技术领域
[0001] 本
发明涉及电池的循环生产，具体为一种废旧锌锰电池的回收再利用方法。
背景技术
[0002] 锌锰电池是一种常见的、可长期储存的一次电池，广泛用作小功率电器的电源，如各种
电子钟、灶具点火电源和应急储备电源等等，可以存放数年而不变质。一般地，锌锰电池可划分为两类：极其廉价的酸性锌锰电池(市场上也有人称为
碳性电池)和价格较贵但储电量要大得多，功率特性也要好得多的
碱性锌锰电池。
[0003] 酸性锌锰电池使用碳棒做正极集
流体。在碳棒周围包围了电化学活性MnO2矿粉、
石墨粉和
氯化铵水溶液形成的糊状物形成电池的正极，用隔膜把正极和作为负极的金属锌筒分开，再加上使正、负极分离和电池密封的有机材料，就形成了酸性(或称碳性)锌锰干电池。因此，酸性锌锰电池含有碳棒、MnO2、锌筒、
铁皮
外壳、石墨粉和氯化铵以及纸质隔膜。碱性锌锰电池结构与之不同，锌粉和
钢针构成的负极居中，
电解二
氧化锰和铁皮桶作为正极居外，使用KOH水溶液作为电解液。因此，碱性锌锰电池含有锌、钢针、铁壳、MnO2和碱液。废旧电池中，大部分金属锌都变成了二价锌化合物，MnO2大多变成了三价的锰化合物。
[0004] 锌锰电池的缺点是只能一次性使用，因此，虽然其购置成本低，但使用成本要比二次电池高。现在锌锰电池已不使用汞、镉等毒性较大的金属，对环境友好程度已大为改善。但锌锰电池中含有有价元素锌、锰、铁，它们直接进入环境既会造成一定的环境危害，更重要的是，它们会造成这些有价金属资源的浪费。
[0005] 目前，已有一些锌锰电池的资源化技术方案。例如，
申请号为201210496512.2的中国
专利公开了一种废旧锌锰电池处理方法，包括电池
破碎、溶解、过滤得到锌锰盐的溶液，然后逐步
电解沉积金属锌和二氧化锰、再经过离子交换提取镉
铜铅等重金属的技术路线。现有的锌锰电池的回收处理主要也是针对氧化锌的，资源利用率普遍较低。
发明内容
[0006] 发明目的：为了克服
现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种能够明显降低能耗、物耗和污染
风险，能实现锌锰电池循环生产的废旧锌锰电池的回收再利用方法。
[0007] 技术方案：本发明所述的一种废旧锌锰电池的回收再利用方法，包含以下步骤：
[0008] (1)将废旧电池投入分选机，根据电池的大小、形状、重量和
磁性强弱分类，得到不同规格的锌锰电池、镍氢电池、
镍镉电池和
锂离子电池，部分二次电池，如镍氢电池、镍镉电池和锂离子电池具有同样的形状和大小，必须根据磁性和
质量大小把它们分离出去；
[0009] (2)使用温和的物理拆解技术将不同规格的锌锰电池置于专
门的破壳机中破壳。由于铁皮易于被
磁场吸引，铁皮使用
磁选技术分离，锌皮、碳棒、隔膜、钢钉、电池粉、使正负极分离和电池密封的有机物通过筛分分类。除电池粉外，其它部件经清洗后集中，出售或作它用，清洗所得固液混合物用于下步提取电解液；
[0010] (3)将电池粉与上一步得到的固液混合物合并，分次加水使其中的
电解质溶解，固液分离得到电解质的溶液和脱除了电解质的电池粉。采用低能耗的MVR技术使电解质溶液
蒸发浓缩、分级结晶得到
氨水、KCl和KOH；
[0011] (4)向步骤(3)所得的脱除了电解质的电池粉中加
硫酸和还原剂，搅拌使其中的锰化合物全部转化为硫酸锰，锌化合物全部转
化成硫酸锌。还原剂为在硫酸介质中能与Mn(IV)或Mn(III)化合物反应得到Mn(II)化合物的物质，包括H2O2、
甲酸、甲
醛、甲醇、
草酸、肼和羟胺中的任意一种；还原反应发生的
温度是室温到180℃；当温度为100～180℃时，在
压力容器中进行。过滤分离得到硫酸锌和硫酸锰的混合溶液和不溶物；
[0012] (5)向步骤(4)所得的硫酸锌和硫酸锰的混合溶液加入步骤(2)得到的锌皮，搅拌使其中的铁、铅、镉、铜等杂质离子全部还原沉淀而除杂，过滤得到只有锌、锰
硫酸盐的溶液；
[0013] (6)电解步骤(5)所得锌、锰硫酸盐的溶液，在
阳极得到电解二氧化锰，在
阴极得到锌，电解温度为15～80℃；
[0014] (7)将所得的锌和电解二氧化锰用于制造新的碱性锌锰电池。
[0015] 其中，废旧锌锰电池包括酸性锌锰电池和碱性锌锰电池。
[0016] 步骤(6)中，混合溶液的pH值控制在0～5，槽
电压控制在2.0～2.5V，
电流密度控制2
在40～200A/m ；混合溶液的pH值在大于5时，添加稀硫酸降低pH值到5；当混合溶液的pH小于0时，停止电解，并将形成的电解液用于替换步骤(4)中的硫酸而得到循环使用。
[0017] 工作原理：当电池被破壳之后，只有电池粉被化学处理。首先，酸性电池中的氯化铵可以与碱性电池中的KOH反应产生氨气。其反应式如下：
[0018] NH4Cl+KOH＝KCl+NH3+H2O
[0019] 因此，氨被分离，用水吸收即得氨水。之后，向电池粉分批次加水，洗去所有的电解质。电解质溶液蒸发浓缩、分级结晶，得到KCl、KOH等固体。所得到的ZnO、MnOOH、MnO2等的固体混合物加硫酸
酸化，然后用还原剂还原高价锰化合物。原则上，任何可以在硫酸介质中能与Mn(IV)或Mn(III)化合物反应得到Mn(II)化合物的有机或无机还原剂都可使用，特别是氧化产物为可排放无害气体，如N2、O2和CO2的物质，如H2O2、甲酸、甲醛、甲醇、草酸、肼、羟胺类物质。以H2O2为例，反应式为：
[0020] MnO2+H2O2+H2SO4＝MnSO4+O2+2H2O
[0021] 2MnOOH+H2O2+2H2SO4＝2MnSO4+O2+4H2O
[0022] ZnO+H2SO4＝ZnSO4+H2O
[0023] 这样，固体中所有的Zn、Mn化合物均溶解，形成Zn、Mn的混合盐溶液。向溶液加入前面分离得到的Zn片，可以使溶液中的Fe、Cu等还原沉淀而纯化：
[0024] Zn+Fe2+＝Zn2++Fe
[0025] Zn+Cu2+＝Zn2++Cu
[0026] ……
[0027] 在控制条件下，如上得到的硫酸锌和硫酸锰溶液直接电解，在阳极上得到电解二氧化锰，阴极上得到金属锌，它们可用于碱性锌锰电池的生产。这样就实现了用废旧锌锰电池制造高性能碱性锌锰电池的目的：
[0028] ZnSO4+MnSO4+2H2O＝Zn+MnO2+2H2SO4
[0029] 可以看出过程只消耗一些还原剂，副产品只有氨水、钢钉、碳棒、铁皮等等，而且电解过程产生的硫酸全部被电池粉使用。因此过程非常清洁，污染风险小，是一个绿色过程。
[0030] 有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：
[0031] 1、所有的电池成份都得到了资源化，实现了物尽其用，
回收利用率高，能耗、物耗、污染风险因此大大减少；
[0032] 2、使资源化过程的能耗、物耗、污染风险降到了最低，仅仅产生如CO2、O2、N2的气体排放，副产氨水和固体盐碱的混合物；
[0033] 3、可以逐步淘汰低品质的酸性锌锰电池的生产，可以直接得到生产高性能锌锰电池的化合物，如锌、电解二氧化锰等，实现高性能碱性锌锰电池的循环生产；
[0034] 4、过程简单易行，避免冗余过程，符合清洁生产要求，有利于降低生产成本，有利于废旧锌锰电池资源化和可持续生产。
附图说明
具体实施方式
[0037] 用废旧酸性和碱性锌锰电池为原料制造新的碱性锌锰电池的方法，包含以下步骤：
[0038] (1)将废旧锌锰电池投入分选机，根据电池的大小、形状和磁性强弱分类，特别地，因为部分二次电池，如镍氢电池、镍镉电池和锂离子电池具有同样的形状和大小，必须根据磁性和质量大小把它们分离出去；
[0039] (2)根据分类，电池被置于专门的破壳机中破壳，之后铁质成份使用磁选技术分离，其它金属，如锌皮、钢钉，塑料件和电池粉通过筛分分类，除电池粉按下述方式化学处理外，其它部件经清洗后集中出售或作它用，清洗过程得到的液体及其中含有的固体粉末用于下步提取电解液；
[0040] (3)将电池粉与步骤(2)得到的固液混合物合并，然后分次加水，并使其中的电解液溶解后滤除，电解液加热浓缩、分级结晶，得到氨水、KOH和KCl等固体；
[0041] (4)向除去电解质的电池粉加稀硫酸和H2O2，反应温度为室温，加热搅拌反应使其中的锌、锰化合物溶解，反应结束后过滤除去不溶物，溶液是含有一些杂质的锌锰硫酸盐溶液；
[0042] (5)向上述锌锰硫酸盐溶液加步骤(2)分离得到的锌皮，使杂质
金属离子还原沉积，滤除固体后将电解液引入
电解槽电解，结果在阳极上得到二氧化锰，阴极上得到金属锌，电解液中形成了硫酸，硫酸再用于步骤(4)；当电解时溶液的pH值在0～5之间，槽电压控制在2.0～2.5V之间，电流密度不超过200A/m2，当电解液的pH值大于5时，需要添加稀硫酸降低pH值；当电解时溶液的pH小于0时，停止电解；
[0043] (6)将金属锌制粉，与二氧化锰一起用于制造新的高性能碱性锌锰电池。
[0044] 实施例2
[0045] 用废旧酸性和碱性锌锰电池为原料制造新的碱性锌锰电池的方法，包含以下步骤：
[0046] (1)将废旧锌锰电池投入分选机，根据电池的大小、形状和磁性强弱分类，特别地，因为部分二次电池，如镍氢电池、镍镉电池和锂离子电池具有同样的形状和大小，必须根据磁性和质量大小把它们分离出去；
[0047] (2)根据分类，电池被置于专门的破壳机中破壳，之后铁质成份使用磁选技术分离，其它金属，如锌皮、钢钉，塑料件和电池粉通过筛分分类，除电池粉按下述方式化学处理外，其它部件经清洗后集中出售或作它用，清洗过程得到的液体及其中含有的固体粉末用于下步提取电解液；
[0048] (3)向电池粉加水，使其中的电解液溶解后滤除，电解液加热浓缩、分级结晶，得到氨水、KOH和KCl等固体；
[0049] (4)向除去电解质的电池粉加稀硫酸和甲酸，反应温度为180℃，在压力容器中反应，加热搅拌反应使其中的锌、锰化合物溶解。反应结束后过滤除去不溶物，溶液是含有一些杂质的锌锰硫酸盐的
混合液；
[0050] (5)向锌锰硫酸盐的混合溶液加步骤(2)分离得到的锌皮，使杂质金属离子还原沉积，滤除固体后将电解液引入电解槽电解，结果在阳极上得到二氧化锰，阴极上得到金属锌，电解液中形成了硫酸，硫酸再用于步骤(4)；当电解时溶液的pH值在0～5之间，槽电压控2
制在2.0～2.5V之间，电流密度不超过200A/m ，当电解时溶液的pH值大于5时，需要添加稀硫酸降低pH值；当电解时溶液的pH小于0时，停止电解；
[0051] (6)将金属锌制粉，与二氧化锰一起用于制造新的高性能碱性锌锰电池。
[0052] 其中，步骤(4)中，还原剂甲酸可以替换为甲醛、甲醇或草酸。
[0053] 实施例3
[0054] 用废旧酸性和碱性锌锰电池为原料制造新的碱性锌锰电池的方法，包含以下步骤：
[0055] (1)将废旧锌锰电池投入分选机，根据电池的大小、形状和磁性强弱分类，特别地，因为部分二次电池，如镍氢电池、镍镉电池和锂离子电池具有同样的形状和大小，必须根据磁性和质量大小把它们分离出去；
[0056] (2)根据分类，电池被置于专门的破壳机中破壳，之后铁质成份使用磁选技术分离，其它金属，如锌皮、钢钉，塑料件和电池粉通过筛分分类，除电池粉按下述方式化学处理外，其它部件经清洗后集中出售或作它用，清洗过程得到的液体及其中含有的固体粉末用于下步提取电解液；
[0057] (3)将电池粉与步骤(2)得到的固液混合物合并，然后分次加水，并使其中的电解液溶解后滤除，电解液加热浓缩、分级结晶，得到氨水、KOH和KCl等固体；
[0058] (4)向除去电解质的电池粉加稀硫酸和肼，反应温度为80℃，加热搅拌反应使其中的锌、锰化合物溶解。反应结束后过滤除去不溶物，溶液是含有一些杂质的锌锰硫酸盐的混合液；
[0059] (5)向上述锌锰硫酸盐的混合溶液加步骤(2)分离得到的锌皮，使杂质金属离子还原沉积，滤除固体后将电解液引入电解槽电解，结果在阳极上得到二氧化锰，阴极上得到金属锌，电解液中形成了硫酸，硫酸再用于步骤(4)；当电解时溶液的pH值在0～5之间，槽电压控制在2.0～2.5V之间，电流密度不超过200A/m2，当电解液的pH值大于5时，需要添加稀硫酸降低pH值；当电解时溶液的pH小于0时，停止电解；
[0060] (6)将金属锌制粉，与二氧化锰一起用于制造新的高性能碱性锌锰电池。
[0061] 其中，步骤(4)中的还原剂肼可以替换为羟胺。
[0062] 实施例4
[0063] 用碱性废旧锌锰电池为原料制造新的碱性锌锰电池的方法，包含以下步骤：
[0064] (1)将废旧锌锰电池投入分选机，根据电池的大小、形状和磁性强弱分类，特别地，因为部分二次电池，如镍氢电池、镍镉电池和锂离子电池具有同样的形状和大小，必须根据磁性和质量大小把它们分离出去；
[0065] (2)根据分类，电池被置于专门的破壳机中破壳，之后铁质成份使用磁选技术分离，其它金属，如钢钉，塑料件和电池粉通过筛分分类，除电池粉按下述方式化学处理外，其它部件经清洗后集中出售或作它用，清洗过程得到的液体及其中含有的固体粉末用于下步提取电解液；
[0066] (3)将电池粉与步骤(2)得到的固液混合物合并，然后分次加水，并使其中的电解液溶解后滤除，电解液加热浓缩、分级结晶，得到KOH、K2CO3等固体；
[0067] (4)向除去电解质的电池粉加稀硫酸和羟胺在压力容器中反应，反应温度为140℃，加热搅拌反应使其中的锌、锰化合物溶解，反应结束后过滤除去不溶物，溶液是锌锰硫酸盐的混合液，含有一些杂质的锌锰硫酸盐的混合液；
[0068] (5)向锌锰硫酸盐的混合溶液加步骤(2)分离得到的锌皮，使杂质金属离子还原沉积，滤除固体后将电解液引入电解槽电解，结果在阳极上得到二氧化锰，阴极上得到金属锌，电解液中形成了硫酸，硫酸再用于步骤(4)；当电解时溶液的pH值在0～5之间，槽电压控制在2.0～2.5V之间，电流密度不超过200A/m2，当电解液的pH值大于5时，需要添加稀硫酸降低pH值；当电解时溶液的pH小于0时，停止电解；
[0069] (6)将金属锌制粉，与二氧化锰一起用于制造新的高性能碱性锌锰电池。
[0070] 实施例5
[0071] 用碱性废旧锌锰电池为原料制造新的碱性锌锰电池的方法，包含以下步骤：
[0072] (1)将废旧锌锰电池投入分选机，根据电池的大小、形状和磁性强弱分类，特别地，因为部分二次电池，如镍氢电池、镍镉电池和锂离子电池具有同样的形状和大小，必须根据磁性和质量大小把它们分离出去；
[0073] (2)根据分类，电池被置于专门的破壳机中破壳，之后铁质成份使用磁选技术分离，其它金属，如钢钉，塑料件和电池粉通过筛分分类，除电池粉按下述方式化学处理外，其它部件经清洗后集中出售或作它用，清洗过程得到的液体及其中含有的固体粉末用于下步提取电解液；
[0074] (3)将电池粉与步骤(2)得到的固液混合物合并，然后分次加水，并使其中的电解液溶解后滤除，电解液加热浓缩、分级结晶，得到KOH、K2CO3等固体；
[0075] (4)向除去电解质的电池粉加稀硫酸和甲醛，反应温度为80℃，加热搅拌反应使其中的锌、锰化合物溶解，反应结束后过滤除去不溶物，溶液是锌锰硫酸盐的混合液，含有一些杂质的锌锰硫酸盐的混合液；
[0076] (5)向锌锰硫酸盐的混合溶液加锌粉，使杂质金属离子还原沉积，滤除固体后将电解液引入电解槽电解，结果在阳极上得到二氧化锰，阴极上得到金属锌，电解液中形成了的硫酸再用于步骤(4)；当电解时溶液的pH值在0～5之间，槽电压控制在2.0～2.5V之间，电流密度不超过200A/m2，当电解液的pH值大于5时，需要添加稀硫酸降低pH值；当电解时溶液的pH小于0时，停止电解；
[0077] (6)将金属锌制粉，与二氧化锰一起用于制造新的高性能碱性锌锰电池。
[0078] 实施例6
[0079] 用碱性废旧锌锰电池为原料制造新的碱性锌锰电池的方法，包含以下步骤：
[0080] (1)将废旧锌锰电池投入分选机，根据电池的大小、形状和磁性强弱分类，特别地，因为部分二次电池，如镍氢电池、镍镉电池和锂离子电池具有同样的形状和大小，必须根据磁性和质量大小把它们分离出去；
[0081] (2)根据分类，电池被置于专门的破壳机中破壳，之后铁质成份使用磁选技术分离，其它金属，如钢钉，塑料件和电池粉通过筛分分类，除电池粉按下述方式化学处理外，其它部件经清洗后集中出售或作它用，清洗过程得到的液体及其中含有的固体粉末用于下步提取电解液；
[0082] (3)将电池粉与步骤(2)得到的固液混合物合并，然后分次加水，并使其中的电解液溶解后滤除，电解液加热浓缩、分级结晶，得到KOH、K2CO3等固体；
[0083] (4)向除去电解质的电池粉加稀硫酸和H2O2，反应温度为60℃，加热搅拌反应使其中的锌、锰化合物溶解，反应结束后过滤除去不溶物，溶液是锌锰硫酸盐的混合液，含有一些杂质的锌锰硫酸盐的混合液；
[0084] (5)向锌锰硫酸盐的混合溶液加锌粉，使杂质金属离子还原沉积，滤除固体后将电解液引入电解槽电解，结果在阳极上得到二氧化锰，阴极上得到金属锌，电解液中形成了硫酸，硫酸再用于步骤(4)；当电解时溶液的pH值在0～5之间，槽电压控制在2.0～2.5V之间，电流密度不超过200A/m2，当电解液的pH值大于5时，需要添加稀硫酸降低pH值；当电解时溶液的pH小于0时，停止电解；
[0085] (6)将金属锌制粉，与二氧化锰一起用于制造新的高性能碱性锌锰电池。
