技术领域
[0001] 本
发明涉及一种纳米空心球及其制备方法，尤其涉及一种ZnO/ZnFe2O4/C纳米结构空心球及其制备方法。
背景技术
[0002] 人类面临
煤、石油等
能源日趋枯竭的危机，寻找新的替代能源已经得到各国的重视。
太阳能是取之不尽、用之不竭的能源，科学家们也在为把太阳能转变成可存储的
电能、
化学能而努
力。光催化分解
水制氢是太阳能光化学转化的最好途径，因为氢能作为二次能源具有清洁、安全、高效等其它能源无法比拟的优点。
气候变化、
燃料电池技术以及日益突出的环境问题推动了“氢能经济”的产生，用氢气取代或部分取代现有的能源供应将成为人类努力的方向。目前，
化石燃料制氢是工业上的主要途径，全世界有95%以上的氢气是由化石燃料制造的。虽然化石资源制氢现有工艺成熟，生产成本也较低，但资源有限且不可再生，在获得氢的同时，向大气中排放大量的
温室气体二
氧化
碳，以化石资源制氢将面临资源短缺和环境恶化的双重问题。从长远观点看，这不符合可持续发展的需要。因此，利用
可再生能源从非化石燃料中制氢，包括
生物制氢，太阳能光催化分解制氢和可再生能源发电
电解水制氢，是解决国家能源安全和环境问题的有效途径之一，其中利用太阳能光催化分解水制氢，近年来已引起世界各国的广泛重视。
[0003] 在
半导体材料光催化体系内，氧化锌（ZnO）因为具有光催化活性高、
电子迁移速率快、无毒、价格便宜等优点被认为是非常有前途的光催化材料。但是由于氧化锌（ZnO）的内部
缺陷和本征复合的缘故，使得光生电子空穴在产生后，有接近90%的光生电子空穴直接在半导体内部和表面
配对复合，而不是与水和污染物作用。这样就导致了绝大多数的光生电子空穴的浪费，大大限制了对太阳能的利用。因此，促使光生电子与空穴的分离，抑制其复合，从而提高
量子效率，以便充分利用太阳能，提高光催化剂的
稳定性是现代光催化领域的核心问题。目前，有数种常用的半导体光催化剂的改性技术，主要包括过渡
金属离子掺杂和半导体光催化剂的复合等。在这之中前两种由于使用很多稀有金属元素，所以受到了成本和资源储量的限制。复合光催化材料比单一的光催化材料具有优异的性能是因为
复合材料一般会形成
异质结。异质结通常由两种不同的半导体材料通过异质
外延生长复合而成，因其内部产生可以促使电子空穴分离的内建
电场，所以在促进光生电子空穴分离上具有独特的理化特性。
铁酸锌（ZnFe2O4）具有高导带底和优良的光催化活性，可以和氧化锌形成很好的type-
异质结构，可以有效地实现光生电子-空穴的有效分离，从而提高光催化效率。
[0004] 此外，近几年研究发现，将
无定形碳与光催化材料复合可以有效地提高光催化材料在可见光下的光催化效率。
[0005] 但是，到目前为止，人们制备的ZnO/ZnFe2O4异质结均处于微米级别，虽然可以提高光生电子空缺对的分离，但是由于以异质结的尺寸远远小于该材料的尺寸，因此大部分光生电子空缺对还是会在体内复合，因此我们需要迫切的制备出纳米尺寸的异质结，尤其是小于10纳米的异质结，进一步提高光生电子空缺对的分离。
发明内容
[0006] 本发明的目的是提供一种
比表面积大、光催化效率高且制备方法简单的ZnO/ZnFe2O4/C纳米结构空心球及其制备方法。
[0007] 本发明的ZnO/ZnFe2O4/C纳米结构空心球，该空心球的球壳从内向外依次为ZnO/ZnFe2O4层和无定型碳层，每层厚度均在10纳米以下；ZnO/ZnFe2O4层中ZnO晶粒与ZnFe2O4晶粒之间形成纳米异质结，ZnO和ZnFe2O4的晶粒尺寸在6 10纳米，所述的空心球的直径为80～~600纳米。
[0008] 制备上述的ZnO/ZnFe2O4/C纳米结构空心球的方法，包括如下步骤：
[0009] 1）
吸附Zn离子：将
硝酸锌加入到DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中，制备Zn离子浓度为0.01～0.1M的Zn离子吸附液，将表面具有羧基和羟基的球状模板加入到上述溶液中，使球状模板含量为5g/L 50g/L，超声0.5h 1h使球状模板充分分散，搅拌吸附12 36h后抽滤，并~ ~ ~
用
乙醇洗涤，之后将获得的样品置于50～90℃烘箱中，干燥6～24h；上述所述的球状模板为碳球、PS球或SiO2球；
[0010] 2）吸附Fe离子：将硝酸铁加入到DMF中，制备Fe离子浓度为0.001～0.01M的Fe离子吸附液，将步骤1）中干燥后的样品加入到Fe离子吸附液中，超声0.5h 1h使其充分分散，搅~拌吸附4 12h后离心，并用乙醇洗涤，之后将获得的样品置于50～90℃烘箱中，干燥6～24h；
~
[0011] 3）去除模板：将步骤2）中干燥后的样品在400～600℃下于空气中
热处理6～48h，以去除碳球模板或PS球模板，获得ZnO/ZnFe2O4纳米结构空心球；或者将步骤2）中干燥得到的样品在400～600℃下于空气中热处理6～48h后，再在60～100℃下浸入浓度为1～20M的NaOH溶液中保持1～24h，以去除SiO2球模板，获得ZnO/ZnFe2O4两层纳米结构空心球；
[0012] 4）添加无定形碳层：将10~50mg步骤3）得到的的 ZnO/ZnFe2O4纳米结构空心球加入到10 30mL浓度为0.01 0.5M的
葡萄糖水溶液中，超声0.5h 1h使其充分分散，之后加热到60~ ~ ~100℃，在搅拌的条件下，将水挥发干，将得到的产物在惰性气体的保护下加热到400～600~
℃，并保温6～48h，得到ZnO/ZnFe2O4/C纳米结构空心球。
[0013] 本发明中，所述的表面具有羧基和羟基的球状模板的制备方法可参考Sun, X.; Li, Y., Angewandte Chemie International Edition 2004,43 (29), 3827-3831、Lou, X. W.; Archer, L. A.; Yang, Z., Advanced Materials 2008,20 (21), 3987-4019以及Wang, D.; Hisatomi, T.; Takata, T.; Pan, C.; Katayama, M.; Kubota, J.; Domen, K., Angewandte Chemie International Edition 2013,52 (43), 11252-11256.[0014] 本发明中，利用模板法，先吸附Zn离子，之后再吸附Fe离子，在热处理去除模板的同时，氧化锌和氧化铁会生成铁酸锌，而反应剩余的氧化锌与生成的铁酸锌就形成了异质结。之后再在ZnO/ZnFe2O4纳米结构空心球的表面沉积一层葡萄糖，在惰性气体的保护下，热处理葡萄糖就会变成无定形碳，从而得到ZnO/ZnFe2O4/C纳米结构空心球。
[0015] 本发明的有益效果在于：本发明的ZnO/ZnFe2O4/C纳米结构空心球，由ZnO/ZnFe2O4层和C层紧密构成，每层的厚度都在10 纳米以下，空心球直径为80～600纳米，ZnO和ZnFe2O4的晶粒尺寸在6 10纳米，无定形碳层可作为电子传输层和保护层，本发明的空心球结晶性~能好，且比表面积大于200 m2/g。本发明的方法简单、成本较低，实现了ZnO、ZnFe2O4和C的有效复合，避免了光生电子和空穴的复合，有利于光生电子和空穴的分离，从而提高材料的光催化性能。同时，该材料还可用于
锂离子电池、气体催化和气敏传感中，并相应的提高其性能。
附图说明
[0016] 图1为ZnO/ZnFe2O4纳米结构空心球的XRD衍射图片。
[0017] 图2为ZnO/ZnFe2O4/C纳米结构空心球的SEM图片。
[0018] 图3为ZnO/ZnFe2O4/C纳米结构空心球的TEM图片。
[0019] 图4为ZnO/ZnFe2O4/C纳米结构空心球的N2吸附-脱附曲线。
[0020] 图5为ZnO/ZnFe2O4/C纳米结构空心球的光催化性能图。
具体实施方式
[0022] （1）将2.97g六水硝酸锌加入到100 mL 的N,N-二甲基甲酰胺中，制备浓度为0.1M的Zn离子的溶液。将5g碳球加入到上述溶液中，超声1h使碳球充分分散，搅拌吸附36h后抽滤，并用乙醇洗涤两次，之后将获得的样品置于90℃烘箱中，干燥24h；
[0023] （2）将0.404g九水硝酸铁加入到100 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，制备浓度为0.01M的Fe离子的溶液。将步骤（1）中干燥后得到的样品加入到上述溶液中，超声1h使其充分分散，搅拌吸附12h后离心，并用乙醇洗涤两次，之后将获得的样品置于90℃，干燥24h；
[0024] （3）将步骤（2）中干燥后得到的样品在600℃下于空气中热处理48h，以去除碳球模板，同时获得ZnO/ZnFe2O4纳米结构空心球；其XRD图谱如图1所示；
[0025] （4）将步骤（3）中得到的50mg的 ZnO/ZnFe2O4纳米结构空心球加入到30mL浓度为0.5M的葡萄糖水溶液中，超声1h使其充分分散，之后加热到100℃，在搅拌的条件下，将水挥发干。最后将得到的产物在惰性气体的保护下加热到600℃，并保温48h，即可得到ZnO/ZnFe2O4/C纳米结构空心球。
[0026] 本例制得的ZnO/ZnFe2O4/C纳米结构空心球由ZnO/ZnFe2O4层和C层紧密构成，其每层球壳的厚度都在10纳米以下，空心球直径为80～600纳米，ZnO和ZnFe2O4的平均晶粒尺寸在6 纳米左右，结晶性能好，其SEM及TEM如图2、3所示，其N2吸附-脱附曲线如图4所示，可以看出该空心球比表面积大于200 m2/g。图5是该空心球结构与纯ZnO、纯ZnFe2O4空心球的光催化性能对比图，可以看出本发明结构的空心球光催化性能明显高于另两种结构。
[0027] 实施例2
[0028] （1）将0.297g六水硝酸锌加入到100 mL 的N,N-二甲基甲酰胺中，制备浓度为0.01M的Zn离子的溶液。将0.5gPS球加入到上述溶液中，超声0.5h使PS球充分分散，搅拌吸附12h后抽滤，并用乙醇洗涤两次，之后将获得的样品置于50℃烘箱中，干燥6h；
[0029] （2）将0.0404g九水硝酸铁加入到100 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，制备浓度为0.001M的Fe离子的溶液。将步骤（1）中干燥后得到的样品加入到上述溶液中，超声0.5h使其充分分散，搅拌吸附4h后离心，并用乙醇洗涤两次，之后将获得的样品置于50℃，干燥6h；
[0030] （3）将步骤（2）中干燥后得到的样品在400℃下于空气中热处理6h，以去除PS球模板，同时获得ZnO/ZnFe2O4纳米结构空心球；
[0031] （4）将步骤（3）中得到的10mg的 ZnO/ZnFe2O4纳米结构空心球加入到10mL浓度为0.01M的葡萄糖水溶液中，超声0.5h使其充分分散，之后加热到60℃，在搅拌的条件下，将水挥发干。最后将得到的产物在惰性气体的保护下加热到400℃，并保温6h，即可得到ZnO/ZnFe2O4/C纳米结构空心球。
[0032] 实施例3
[0033] （1）将1.485g六水硝酸锌加入到100 mL 的N,N-二甲基甲酰胺中，制备浓度为0.05M的Zn离子的溶液。将3g SiO2球加入到上述溶液中，超声0.75h使SiO2球充分分散，搅拌吸附24h后抽滤，并用乙醇洗涤两次，之后将获得的样品置于70℃烘箱中，干燥18h；
[0034] （2）将0.202g九水硝酸铁加入到100 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，制备浓度为0.005M的Fe离子的溶液。将步骤（1）中干燥后得到的样品加入到上述溶液中，超声0.75h使其充分分散，搅拌吸附8h后离心，并用乙醇洗涤两次，之后将获得的样品置于70℃，干燥
18h；
[0035] （3）将步骤（2）中干燥后得到的样品在500℃下于空气中热处理28h，之后再浸入浓度为10M的NaOH溶液中保持12h，以去除SiO2球模板，同时获得ZnO/ZnFe2O4纳米结构空心球；
[0036] （4）将步骤（3）中得到的30mg的 ZnO/ZnFe2O4纳米结构空心球加入到20mL浓度为0.2M的葡萄糖水溶液中，超声0.75h使其充分分散，之后加热到80℃，在搅拌的条件下，将水挥发干。最后将得到的产物在惰性气体的保护下加热到500℃，并保温12h，即可得到ZnO/ZnFe2O4/C纳米结构空心球。
