技术领域
[0001] 本
发明属于
锂离子电池材料领域，具体涉及一种电解液及锂离子电池。
背景技术
[0002] 近年来，随着智能手机、
平板电脑和智能穿戴等
电子产品的快速发展，考虑到电子产品的使用时长和工作环境的不同，消费者对锂离子电池的
能量密度、使用环境的要求越来越高，同时伴随着
全球变暖现象，这就要求锂离子电池要具有优异的高低温性能。
[0003] 目前，锂离子电池
能量密度的提高主要通过采用4.4V及以上的高
电压钴酸锂
正极材料和高容量高
压实密度的
石墨负极材料来实现。然而，随着锂离子电池电压的升高，正极活性材料
氧化性变强，高电压锂离子电池的高温循环性能变差、循环后鼓气等一系列的安全问题随之产生。在高温高电压下，电解液容易在正极表面发生氧化分解产生大量的气体，从而导致电池鼓胀和
电极界面破坏，电池循环性能变差。
[0004] 电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对电池的电性能影响重大。通过优化电解液添加剂，改善电解液/电极界面性质，降低界面阻抗，可有效抑制电解液氧化分解产气，也可改善锂离子电池在低温下的动
力学性能。因此，开发出一种高低温性能优异的电解液添加剂是非常有必要的。
发明内容
[0005] 本发明的目的是为了解决现有的锂离子电池高低温性能难以兼顾、安全性能差等问题，提供一种电解液及锂离子电池，所述电解液应用在锂离子电池中，可使锂离子电池具有优异的高低温性能和安全性能。
[0006] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
[0007] 一种电解液，包括
有机溶剂、锂盐和添加剂，其中，所述的添加剂包括二
草酸硼酸锂(LiBOB)和式1所示的含氰基的吡啶基化合物；所述二草酸硼酸锂(LiBOB)的使用量占电解液
质量的0.1-2wt％；所述式1所示的含氰基的吡啶基化合物的使用量占电解液总质量的0.1-5wt％；
[0008]
[0009] 式1中，R1、R2、R3和R4相同或不同，各自独立的选自氢
原子、卤素原子、氰基、取代或未被取代的C1-4烷基、或取代或未被取代的C1-4烷氧基，所述取代基是卤素或氰基。
[0010] 优选地，式1中，R1、R2、R3和R4相同或不同，各自独立的选自氢原子、氟原子、或C1-4烷氧基。
[0011] 根据本发明，所述式1所示的含氰基的吡啶基化合物选自式T1或式T2所示化合物：
[0012]
[0013] 根据本发明，所述式1所示的含氰基的吡啶基化合物的使用量占电解液总质量的0.1-5wt％，优选为0.1-2wt％。例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、
1wt％、1.2wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或
5wt％。
[0014] 根据本发明，所述二草酸硼酸锂(LiBOB)的使用量占电解液质量的0.1-2wt％，优选为0.1-1wt％。例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％或2wt％。
[0015] 根据本发明，所述
有机溶剂包括丙酸正丙酯和如下有机溶剂中的至少一种：
碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸丙酯、
乙酸正丁酯、丙酸乙酯。
[0016] 根据本发明，所述丙酸正丙酯的使用量占有机溶剂总质量的10-60wt％，优选为45-55wt％。例如为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、
50wt％、55wt％或60wt％。
[0017] 根据本发明，所述锂盐选自六氟
磷酸锂。
[0018] 根据本发明，所述锂盐的使用量占电解液总质量的10-18wt％。例如为10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％或18wt％。
[0019] 根据本发明，所述电解液中还包括其他腈类化合物、含硫化合物和碳酸酯化合物中的一种或多种。
[0020] 根据本发明，所述的其他腈类化合物优选为丁二腈、戊二腈、已二腈、庚二腈、辛二腈、甘油三腈、乙氧基五氟磷腈、1,3,6-己烷三腈中的一种或多种。
[0021] 根据本发明，所述的含硫化合物优选为1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、
硫酸乙烯酯、硫酸亚乙烯酯中的一种或多种。
[0022] 根据本发明，所述的碳酸酯化合物优选为碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的一种或多种。
[0023] 根据本发明，所述的其他腈类化合物、含硫化合物和/或碳酸酯化合物的使用量占电解液总质量的0-20wt％。例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、
10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％或20wt％。
[0024] 本发明还提供上述电解液的制备方法，所述方法包括：
[0025] 将有机溶剂、锂盐和上述添加剂混合，制备得到所述电解液。
[0026] 本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的电解液。
[0027] 根据本发明，所述的锂离子电池还包括正极片、负极片和隔膜，所述隔膜设置在正极片和负极片中间。在正极片和负极片之间设置的隔膜可以防止两个极片
接触导致的
电流短路，同时可使锂离子通过。
[0028] 根据本发明，所述负极包括负极集
流体和设置在所述负极集流体的一个或两个表面上的负极活性物质层。
[0029] 其中，所述负极集流体选自
铜箔，例如为电解铜箔或压延铜箔。
[0030] 其中，所述负极活性物质层包括负极活性物质和负极粘结剂。
[0031] 根据本发明，所述负极活性物质可以为石墨、
硅材料、硅碳
复合材料、硅氧材料、
合金材料和含锂金属复合氧化物材料中的一种或多种。
[0032] 根据本发明，所述正极包括正极集流体和设置在所述正极极集流体的一个或两个表面上的正极活性物质层。
[0034] 其中，所述正极活性物质层包括正极活性物质和正极粘结剂。
[0035] 根据本发明，所述正极活性物质为含锂的化合物。所述含锂的化合物包括锂过渡金属复合氧化物和锂过渡金属
磷酸盐化合物中的一种或多种。
[0036] 根据本发明，正极活性物质在涂布时，其压实密度为3.8-4.4mg/cm3，负极活性物质在涂布时，其压实密度为1.5-1.9mg/cm3。
[0038] 其中，所述隔膜多为
聚合物制成的多孔薄膜。
[0039] 本发明的有益效果：
[0040] 本发明提供了一种电解液及锂离子电池。所述电解液中加入了二草酸硼酸锂(LiBOB)和式1所示的含氰基的吡啶基化合物，且
选定了两种物质的添加量的范围(研究发现，在所述范围内使用时二者具有极佳的协同效果，具体可参见
实施例和对比例的说明)，其中，式1所示的含氰基的吡啶基化合物可与电解液中所含的酯基相鳌合，并在正极表面形成有韧性的保护网，抑制了LiBOB在正极的分解产气，同时由于LiBOB在负极形成高阻抗，这更稳定且更有利于高温性能的固态
电解质界面膜(SEI膜)的形成，两种化合物共同在正负极表面形成较强保护膜，并且溶剂中含有低
粘度的丙酸正丙酯，所述丙酸正丙酯的加入更有利于离子导通，进一步提高电解液动力学性能，降低电池阻抗，使锂离子的移动变得顺畅，从而明显提高了电池的高低温性能和安全性能。
具体实施方式
[0041] 下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0042] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的
试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0043] 下述实施例及对比例中所涉及到的式1所示的含氰基的吡啶基化合物的结构式如下所示：
[0044]
[0045] 对比例1
[0046] 将有机溶剂碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯/碳酸二乙酯/丙酸正丙酯按质量比25:10:20:45混合，按电解液总质量计算在
混合液里面加入0.5wt％的T1，1wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)，3wt％的1,3-丙磺酸内酯(PS)和4wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂，最后加入
1mol/L六氟磷酸锂，得到对比例1的电解液。
[0047] 将电解液注入包含正极片、负极片和隔膜的未注液的电芯中，制成锂离子电池，得到对比例1的电池。
[0048] 实施例1
[0049] 将有机溶剂碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯/碳酸二乙酯/丙酸正丙酯按质量比25:10:20:45混合，按电解液总质量计算在混合液里面加入0.5wt％的T1，0.5wt％的LiBOB，1wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)，3wt％的1,3-丙磺酸内酯(PS)和4wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂，最后加入1mol/L六氟磷酸锂，得到实施例1的电解液。
[0050] 将电解液注入包含正极片、负极片和隔膜的未注液的电芯中，制成锂离子电池，得到实施例1的电池。
[0051] 其他实施例的组成和制备方法同实施例1，区别如下表1所示；其他对比例的组成和制备方法同对比例1，区别如下表1所示；
[0052] 表1
[0053]
[0054] 对以上对比例1-6和实施例1-10所得的锂离子电池进行电化学性能测试[0055] 55℃高温循环实验：将实施例1-10和对比例1-6所得电池置于(55±2)℃环境中，静置2-3个小时，待电池本体达到(55±2)℃时，电池按照1C恒流充电截止电流为0.05C，电池充满电后搁置5min，再以0.7C恒流放电至截止电压3.0V，记录前3次循环的最高放电容量为初始容量Q，当循环达到所需的次数时，记录电池的最后一次的放电容量Q1；记录电芯初始厚度T，选循环至300周的厚度记为T0。并记录循环后电池是否产气。记录结果如表2。其中用到的计算公式如下：容量保持率(％)＝Q1/Q×100％；厚度变化率(％)＝(T0-T)/T×100％；
[0056] 低温放电实验：将实施例1-10和对比例1-6所得电池在室温下以1.2C倍率进行10次充放电循环，然后以1.2C倍率充到满电状态，记录1.2C容量Q0。将满电状态下的电池在-20℃下搁置4h后，以0.25C倍率放电到3V，记录放电容量Q3，计算可得低温放电容量保持率，记录结果如表2。低温放电容量保持率计算方式为下式：容量保持率(％)＝Q3/Q0×100％。
[0057] 表2实施例1-10和对比例1-6的实验结果对比
[0058]
[0059] 由表2结果可以看出：实施例1-10的电池具有更好的高温循环性能和低温放电性能。通过对比例1-3与实施例1和实施例7的比较可知，添加含氰基的吡啶基化合物与LiBOB同时使用可明显改善循环后产气现象并改善低温放电性能。通过对比例4、对比例5与实施例1比较可知，添加含氰基的吡啶基化合物或LiBOB过量时，会降低电芯高低温性能，这是由于添加剂使用过量时会形成超厚SEI膜，增加电芯阻抗，大大影响电芯动力学性能。通过对比例6与实施例1、实施例7比较可知，溶剂中加入丙酸正丙酯可大大提高低温放电性能，这是由于丙酸正丙酯粘度较低，使得电解液浸润性更好，可大大提升电解液动力学性能，从而提升电芯低温性能。
[0060] 以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
