一种高性能二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂的制备方法及其应用
阅读：774发布：2024-01-06
专利汇可以提供一种高性能二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂的制备方法及其应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种高性能二硫化钼/ 氧 化 石墨 烯/氧化 铁 黄复合催化剂的制备方法及其应用，是将二硫化钼与氧化 石墨烯 和 硫酸 亚铁混合，超声分散均匀后通过 水 浴加热反应制得二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂，可在催化还原氟乐灵的反应中作为催化剂使用。本发明所制得的复合催化剂由于引入了 片层 二硫化钼，大幅度提高了复合催化剂的催化性能。，下面是一种高性能二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂的制备方法及其应用专利的具体信息内容。
1.一种高性能二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂的制备方法，其特征在于：
是将二硫化钼与氧化石墨烯和硫酸亚铁混合，超声分散均匀后通过水浴加热反应制得二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
二硫化钼、氧化石墨烯和硫酸亚铁的质量比为(0-1.2):(1-2):(16-18)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
二硫化钼、氧化石墨烯和硫酸亚铁的质量比为0.8:1:18。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：通过改进的Hummers法制备片层氧化石墨烯制备片层氧化石墨烯步骤2：通过锂离子插层法制备片层二硫化钼
步骤3：制备二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂
3a、将片层氧化石墨烯加入去离子水中并超声分散均匀，得到氧化石墨烯溶液；将硫酸亚铁加入去离子水中并超声分散均匀，得到硫酸亚铁溶液；将片层二硫化钼加入去离子水中并超声分散均匀，得到二硫化钼溶液；
3b、将二硫化钼与氧化石墨烯以及硫酸亚铁按照质量比(0-1.2):(1-2):(16-18)的比例混合，然后超声分散均匀获得复合溶液；通过水浴加热法将所述复合溶液于95℃加热反应6h，即制得二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂。
5.一种权利要求1制备的二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂的应用，其特征在于：是在催化还原氟乐灵的反应中作为催化剂使用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：
催化还原氟乐灵的反应中，以硼氢化钠作为还原剂，氟乐灵作为牺牲剂，在水溶液中对氟乐灵进行催化还原。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：
催化剂、还原剂、牺牲剂的质量比为2:2.7:1。
一种高性能二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂的制
备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体地说是一种高性能二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂的制备方法及其应用，属于催化剂领域。
背景技术
[0002] 由于工业化、农业化进程的加快，环境污染、生态破坏和气候异常等问题日益严重，积极发展新能源以降低污染物排放并解决工业化、农业化进程中的环境污染问题显得极为迫切。其中残留农药作为一种常用农业用品，进入水体环境中可引起严重的后果，因为这些残留农药常含难降解、有毒有机污染物，其中偶氮化合物和芳香胺具有致癌、致畸变作用。氟乐灵作为一种常用的农用除草剂，在处理过的污水中浓度可到2mg/L，排放到水中的氟乐灵量可能会低一些，但其持续排放可能导致量的积累，对水生和陆地生物构成一个潜在的危险。目前用来处理污水中残留农药的方法主要有絮凝、光催化降解、催化还原、纳米膜过滤、吸附、电化学氧化和催化氧化等。其中，催化还原由于成本较低、操作工艺简单等优势而被广泛应用。
[0003] 氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，也是氧化还原法中石墨烯的前驱物，具有二维层状结构。氧化石墨烯边缘分布有羧基和羰基，内部分布有羟基和环氧基，氧化石墨烯层内存在很强的共价键和氢键。因此，氧化石墨烯能够在水、稀碱溶液、盐溶液以及有机溶剂中发生水合作用得到剥离的氧化石墨烯片层。氧化石墨烯由于这些含氧官能团的存在，使其具有较好的亲水特性，可以形成稳定的氧化石墨烯溶液，许多液相反应可以顺利进行。同时氧化石墨烯作为新型材料越来越受到人们的关注，由于氧化石墨烯具有大的比表面积，可作为催化剂的载体应用于化学反应中。其次氧化石墨烯溶液带有负电，其依靠静电作用以及其他分子间作用力(如氢键、共价键等)，可与其它材料复合得到氧化石墨烯基复合材料。
[0004] 氧化铁黄(FeOOH)是一种半导体材料，在材料领域有着很广泛的应用，其固有的电、磁等性质可通过掺杂而得到很大改善。氧化铁黄由于尺寸小，表面所占的体积百分数较大，表面的键态、电子态、原子配位等与颗粒内部不同，从而导致表面的活性位增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。因此，氧化铁黄在磁性材料、催化、颜料、陶瓷、橡胶和光气敏材料、磁流体材料及生物医学、化妆品，等高档特殊材料方面有着广泛的用途。
[0005] 如专利号为201310268300.3(授权公号为CN 1043293124 A)的中国发明专利披露了一种纳米FeOOH/氧化石墨烯的制备方法及应用，是通过在磁力搅拌的条件下将氧化石墨烯分散液加入硫酸亚铁，然后缓慢加入NaOH溶液直至pH＝7-8，继续反应1h后得到纳米FeOOH/氧化石墨烯，该物质应用于催化活化过氧化氢而将N,N-二乙基对苯二胺硫酸盐氧化成一种紫红色的化合物。
[0006] 虽然FeOOH/氧化石墨烯具有催化效果，但FeOOH/氧化石墨烯的催化效率有待提高。二硫化钼作为一种抗磁性且具有半导体性质的化合物，其MO-S棱面相当多，催化性能方面具有比表面积大，吸附能力强，反应活性高等优点。本发明通过在FeOOH/氧化石墨烯中掺入片层二硫化钼，可大幅度提高FeOOH/氧化石墨烯的催化性能。
发明内容
[0007] 本发明旨在提供一种高性能二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂的制备方法及其应用。单纯的氧化石墨烯、氧化铁黄具有较差的催化性能，本发明通过加入片层二硫化钼，大幅度提高了二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂的催化效果。
[0008] 本发明高性能二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂的制备方法，是将二硫化钼与氧化石墨烯和硫酸亚铁混合，超声分散均匀后通过水浴加热反应制得二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂，其中质量比为0.8:1:18的MoS2/GO/FeOOH复合催化剂催化还原氟乐灵的效果最佳。
[0009] 二硫化钼、氧化石墨烯和硫酸亚铁的质量比为(0-1.2):(1-2):(16-18)，优选为0.8:1:18。
[0010] 本发明高性能二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0011] 步骤1：制备片层氧化石墨烯
[0012] 通过改进的Hummers法制备片层氧化石墨烯，具体如下：
[0013] 将2g石墨粉与1g NaNO3粉末加入三口烧瓶中，再加入50mL质量浓度为98％的浓H2SO4，冰水浴下磁力搅拌，将6g KMnO4固体颗粒在5℃条件下分批加入三口烧瓶中，加完后升温至35℃搅拌反应24h；反应结束后向反应液中加入100mL去离子水，搅拌混合均匀后再加入250mL去离子水，随后向反应液中滴加15mL 30wt％的双氧水，再加入200mL 1mol/L的HCl溶液，搅拌混合均匀，随后以4500r/min的转速离心，除去上层清液，用水洗涤并离心沉淀物直至pH值接近中性；将离心后的沉淀物转移至500mL烧杯中并加入300mL去离子水，超声2h以上，再用4500r/min的转速离心溶液20min，收集离心管上部液体，即为棕色氧化石墨烯溶液，用截留分子量为12000-14000的透析袋透析一周，每天换三次水，再于-50℃下冷冻干燥24h，即获得片层氧化石墨烯；
[0014] 步骤2：制备片层二硫化钼——通过锂离子插层法制备片层二硫化钼[0015] 将1g二硫化钼粉末加入三口烧瓶中，再加入10mL正丁基锂，在氮气氛围下搅拌三天，反应完成后用布氏漏斗抽滤反应液，用100mL正己烷分三次洗涤。将抽滤所得产品放入60℃恒温干燥箱干燥4h。将干燥后的粉末溶解于250mL去离子水中，超声分散12小时。接着将所得溶液用截留分子量为12000-14000的透析袋透析一周，每天换三次水，再于-50℃下冷冻干燥24h，即获得片层二硫化钼；
[0016] 步骤3：制备二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂
[0017] 3a、将片层氧化石墨烯加入去离子水中并超声分散均匀，得到氧化石墨烯溶液；将硫酸亚铁加入去离子水中并超声分散均匀，得到硫酸亚铁溶液；将片层二硫化钼加入去离子水中并超声分散均匀，得到二硫化钼溶液；
[0018] 3b、将二硫化钼与氧化石墨烯以及硫酸亚铁按照质量比(0-1.2):(1-2):(16-18)的比例混合，然后超声分散均匀获得复合溶液；通过水浴加热法将所述复合溶液于95℃加热反应6h，即制得二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂。
[0019] 本发明二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂的应用，是在催化还原氟乐灵的反应中作为催化剂使用。该反应是以硼氢化钠作为还原剂，氟乐灵作为牺牲剂，在水溶液中对氟乐灵进行催化还原。利用紫外可见分光光度计跟踪检测氟乐灵催化还原过程。催化剂、还原剂、牺牲剂的质量比为2:2.7:1。
[0020] 本发明的有益效果体现在：
[0021] 1、本发明在氧化石墨烯/氧化铁黄中加入片层二硫化钼，由于二硫化钼的MO-S棱面相当多、催化性能方面具有比表面积大、吸附能力强、反应活性高等优点，通过加入片层二硫化钼，大幅度提高了二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂的催化效果。
[0023] 图1为本发明在不同质量比条件下制备的二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂的SEM谱图。其中a图、b图、c图、d图分别对应样品GO/FeOOH、2％MoS2/GO/FeOOH、4％MoS2/GO/FeOOH、6％MoS2/GO/FeOOH。
[0024] 图2为本发明在不同质量比条件下制备的二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂的FI-IR谱图，其中a图、b图、c图、d图分别对应样品GO/FeOOH、2％MoS2/GO/FeOOH、4％MoS2/GO/FeOOH、6％MoS2/GO/FeOOH。
[0025] 图3为本发明在不同质量比条件下制备的二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂的XRD谱图。
[0026] 图4为本发明在不同质量比条件下制备的二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂的TG谱图。
[0027] 图5为本发明在不同质量比条件下制备的二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂催化还原氟乐灵的UV-vis谱图，其中a图、b图、c图、d图分别对应样品GO/FeOOH、2％MoS2/GO/FeOOH、4％MoS2/GO/FeOOH、6％MoS2/GO/FeOOH。
[0028] 图6为本发明在不同质量比条件下制备的二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化还原氟乐灵的速率谱图。
具体实施方式
[0029] 下面对通过具体的实施例对本发明的技术方案作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0030] 实施例1：
[0031] 本实施例按如下步骤制备二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂：
[0032] 步骤1：制备片层氧化石墨烯
[0033] 通过改进的Hummers法制备片层氧化石墨烯，具体如下：
[0034] 将2g石墨粉与1g NaNO3粉末加入三口烧瓶中，再加入50mL质量浓度为98％的浓H2SO4，冰水浴下磁力搅拌，将6g KMnO4固体颗粒在5℃条件下分批加入三口烧瓶中，加完后升温至35℃搅拌反应24h；反应结束后向反应液中加入100mL去离子水，搅拌混合均匀后再加入250mL去离子水，随后向反应液中滴加15mL 30wt％的双氧水，再加入200mL 1mol/L的HCl溶液，搅拌混合均匀，随后以4500r/min的转速离心，除去上层清液，用水洗涤并离心沉淀物直至pH值接近中性；将离心后的沉淀物转移至500mL烧杯中并加入300mL去离子水，超声2h以上，再用4500r/min的转速离心溶液20min，收集离心管上部液体，即为棕色氧化石墨烯溶液，用截留分子量为12000-14000的透析袋透析一周，再于-50℃下冷冻干燥24h，即获得片层氧化石墨烯；
[0035] 步骤2：制备片层二硫化钼
[0036] 将1g二硫化钼粉末加入三口烧瓶中，再加入10mL正丁基锂，在氮气氛围下搅拌三天，反应完成后用布氏漏斗抽滤反应液，用100mL正己烷分三次洗涤。将抽滤所得产品放入60℃恒温干燥箱干燥4h。将干燥后的粉末溶解于250mL去离子水中，超声分散12小时。接着将所得溶液用截留分子量为12000-14000的透析袋透析一周，每天换三次水，再于-50℃下冷冻干燥24h，即获得片层二硫化钼；
[0037] 步骤3：制备二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂
[0038] 3a、将片层氧化石墨烯加入去离子水中并超声分散0.5h，得到氧化石墨烯溶液；将硫酸亚铁加入去离子水中并超声分散0.5h，得到硫酸亚铁溶液；将片层二硫化钼加入去离子水中并超声分散0.5h，得到二硫化钼溶液；
[0039] 3b、将二硫化钼与氧化石墨烯以及硫酸亚铁以质量比为0:1:18的比例混合，然后超声分散均匀获得复合溶液；通过水浴加热法将所述复合溶液于95℃加热反应6h，即制得二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂，记为GO/FeOOH。
[0040] 实施例2：
[0041] 本实施例按实施例1相同的方法制备二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂，区别仅在于步骤3中将二硫化钼与氧化石墨烯以及硫酸亚铁以质量比为0.4:1:18的比例混合，然后超声分散均匀获得复合溶液，所得二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂记为2％MoS2/GO/FeOOH。
[0042] 实施例3：
[0043] 本实施例按实施例1相同的方法制备二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂，区别仅在于步骤3中将二硫化钼与氧化石墨烯以及硫酸亚铁以质量比为0.8:1:18的比例混合，然后超声分散均匀获得复合溶液，所得二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂记为4％MoS2/GO/FeOOH。
[0044] 实施例4：
[0045] 本实施例按实施例1相同的方法制备二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂，区别将二硫化钼与氧化石墨烯以及硫酸亚铁以质量比为1.2:1:18的比例混合，然后超声分散均匀获得复合溶液，所得二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂记为6％MoS2/GO/FeOOH。
[0046] 图1为本发明在不同质量比条件下所制备的二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂的SEM图，从图中看出FeOOH呈现游艇状，且尺度在15-30nm范围内左右。FeOOH依附在GO/MoS2表面，由于GO与铁离子通过氧气静电作用形成Fe-O-C键。
[0047] 图2为本发明在不同质量比条件下所制备的二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂的FI-IR图，从图中看出在1625cm-1出现C＝C的伸缩振动峰，在1124cm-1出现O-H的振动峰，在479cm-1出现Fe-O的伸缩振动峰，表明FeOOH成功制备，在641cm-1出现MO-S峰表明MoS2/GO/FeOOH成功制备。
[0048] 图3为本发明在不同质量比条件下所制备的二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂的XRD图，从图中看出，在2θ＝14°，33°，40°的特征峰分别对应MoS2的(002)(100)(103)的特征衍射峰，同时发现FeOOH的特征峰(110)(130)(111)(221)。随着二硫化钼量的增加MoS2在2θ＝14°的特征峰明显增强，说明MoS2的特征衍射峰的峰值的高低随着样品质量比的增加峰值变强。
[0049] 图4为本发明在不同质量比条件下所制备的二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂的TG图，从图中看出，GO/FeOOH在50-800℃温度范围内，有三处失重，分别在240℃(11.8wt％)、240-400℃(8.2wt％)、400-800℃(29.8wt％)，第一部分的失重是由于吸附在GO表面水的分解；第二部分是由于FeOOH的含氧基团的分解；第三部分是石墨烯的完全分解。对比GO/FeOOH，2％MoS2/GO/FeOOH也具有三个阶段的失重，说明MoS2的加入，使GO/FeOOH具有更好的稳定性。
[0050] 图5为本发明在不同质量比条件下所制备的二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂催化还原氟乐灵的UV-vis图。从图中看出，GO/FeOOH、2％MoS2/GO/FeOOH、4％MoS2/GO/FeOOH、6％MoS2/GO/FeOOH在NaBH4做还原剂的条件下，对氟乐灵有催化还原效果。但GO/FeOOH、2％MoS2/GO/FeOOH、6％MoS2/GO/FeOOH催化还原氟乐灵在70min后，氟乐灵在UV-vis图中仍具有很强的峰值，表明GO/FeOOH、2％MoS2/GO/FeOOH、6％MoS2/GO/FeOOH对氟乐灵的催化效果较差。4％MoS2/GO/FeOOH在相同条件下催化还原氟乐灵，在40min后氟乐灵被还原完，表明4％MoS2/GO/FeOOH催化效率最强。
[0051] 图6为本发明在不同质量比条件下所制备的二硫化钼/氧化石墨烯/氧化铁黄复合催化剂催化还原氟乐灵的催化速率图。从图中看出，GO/FeOOH、2％MoS2/GO/FeOOH、4％MoS2/GO/FeOOH、6％MoS2/GO/FeOOH对氟乐灵有催化还原作用，但4％MoS2/GO/FeOOH催化效率比GO/FeOOH、2％MoS2/GO/FeOOH、6％MoS2/GO/FeOOH催化效率明显提高。
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