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一种微波热还原制备SmCo/Co纳米复合磁性材料的方法

阅读:1发布:2020-11-23

专利汇可以提供一种微波热还原制备SmCo/Co纳米复合磁性材料的方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种 微波 钙 热还原制备SmCo/Co纳米复合 磁性 材料的方法,属于磁性材料领域。其特征在于使用超声共沉淀法制备SmCo‑OH前驱体,然后采用微波钙热还原法,制备出SmCo/Co纳米复合磁性材料,硬磁相为SmCo5和Sm2Co17,软磁相为Co,硬磁相和软磁相之间具有交换耦合作用,相比同 温度 下无微波辅助所制备样品的磁性能大幅度提高。本发明方法工艺简单,为纳米复合磁性材料的制备提供了一种新途径。,下面是一种微波热还原制备SmCo/Co纳米复合磁性材料的方法专利的具体信息内容。

1.一种微波热还原制备SmCo/Co纳米复合磁性材料的方法,其特征在于:包括如下步骤:
S1.SmCo-OH前驱体制备;
S2.将前驱体与CaO、Ca、KCl混合并研磨均匀,置于坩埚中;
S3.将坩埚置于微波烧结炉保温体中,保温体内有高介电材料SiC辅助加热,将保温体置于微波烧结炉腔体中,对微波烧结炉腔体反复抽真空、充氩气3-5次后,保持流通氩气气氛,控制气流量为0.05-0.1L/min,微波发射功率设置为2-3kW,选择恒功率控制模式升温至
700-800℃,温度达到设定温度后转换为恒温控制模式,保温80-100分钟,然后随炉冷却至室温,取出盛装样品的坩埚;
S4.用去离子冲洗坩埚内部直至坩埚内壁没有残留样品,得到浑浊液体,向液体中加盐酸至中性,通过离心分离或磁性分离除去液体得到纳米粉体,再用去离子水清洗粉体2-3次,用无水乙醇清洗粉体2-3次,得到纯净的磁性纳米材料粉体,即SmCo/Co纳米复合磁性材料。
2.根据权利要求1所述的微波钙热还原制备SmCo/Co纳米复合磁性材料的方法,其特征在于:所述S1中,SmCo-OH前驱体制备过程为:
(1)取一250mL三口烧瓶置于超声仪水浴中,向三口烧瓶中加入纯度为99%以上的SmCl3·6H2O粉末、纯度为99.99%以上的CoCl2·6H2O粉末,上述两种药品添加摩尔比为1:
3-1:4,再向三口烧瓶中加入100mL去离子水,开启机械搅拌;
(2)机械搅拌10分钟后打开超声仪,向三口烧瓶中加入浓度为3-4mol/L的NaOH溶液8-
10mL;
(3)反应1小时后,向反应液体中加入100-150mL去离子水稀释溶液,再将溶液转移到离心管中,以5000-8000转/分钟转速离心3-5分钟,倒去上清液保留沉淀在离心管中;向离心管中加入去离子水,超声清洗5分钟,以5000-8000转/分钟转速离心3-5分钟,倒去上清液保留沉淀在离心管中;再向离心管中加无水乙醇,超声清洗五分钟,以5000-8000转/分钟转速离心3-5分钟,倒去上清液将沉淀物转移到玻璃皿中,烘干即得前驱体粉末。
3.根据权利要求1所述的微波钙热还原制备SmCo/Co纳米复合磁性材料的方法,其特征在于:所述S2中,每0.85g前驱体钙热还原时添加CaO 1.5-2g、Ca 2-3g、KCl 4-6g。
4.根据权利要求1所述的微波钙热还原制备SmCo/Co纳米复合磁性材料的方法,其特征在于:所述S1中,所述坩埚为坩埚或氧化钙坩埚。
5.根据权利要求1所述的微波钙热还原制备SmCo/Co纳米复合磁性材料的方法,其特征在于:所制得的SmCo/Co纳米复合磁性材料的相组成包括SmCo5、Sm2Co17和Co三相,且所制得材料的磁性能为:矫顽0.97T,剩余磁化强度29.5emu/g,饱和磁化强度54.5emu/g。

说明书全文

一种微波热还原制备SmCo/Co纳米复合磁性材料的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种微波钙热还原制备SmCo/Co纳米复合磁性材料的方法,属于磁性材料领域。

背景技术

[0002] 永磁材料在航空航天、通讯、计算机、汽车家用电器等领域中都有重要的应用前景。随着科学技术的迅猛发展,对永磁材料性能不断提出新要求,同时对其需求量也大幅提高。SmCo材料是一种典型永磁材料,具有优异的磁性能,如磁能积大、磁晶各向异性强、矫顽可靠等,尤其在一些军用领域中是首选材料。但SmCo材料饱和磁化强度较低,如何提高其饱和磁化强度进而提高磁性能成为近年来研究热点。随着对纳米复合磁性材料研究的深入,将SmCo材料与磁化强度高的软磁材料复合成为提高其磁性能的一种可选方法。
[0003] 纳米复合磁性材料同时含有硬磁相和软磁相,且由于在硬磁相和软磁相之间存在交换耦合,该种磁性材料既具有硬磁相的高矫顽力又保持软磁相的高饱和磁化强度。无论是从磁性能还是生产成本来看,纳米复合磁性材料都具有广阔发展前景。
[0004] 目前制备纳米复合磁性材料的常用方法有机械球磨、磁控溅射和化学包覆法。机械球磨法需先将铸锭破碎,再将破碎后的硬磁和软磁粉末混合球磨,最后烧结成型;磁控溅射一般间隔溅射硬磁和软磁相薄膜,获得磁性薄膜复合材料;化学包覆法一般为先制备出硬磁材料作为核心,再在其表面化学包覆上软磁相。以上这些方法都可制备纳米复合磁性材料,但是均有一定缺点:如球磨法和化学法工艺复杂耗时,且容易出现化等现象;磁控溅射法虽可以精确控制含氧量、薄膜厚度和溅射速度,但是设备昂贵且生产效率低。鉴于此,急需一种可以制备纳米复合磁性材料的简单方法。

发明内容

[0005] 本发明解决的技术问题:针对磁性纳米复合材料制备困难、现有技术工艺复杂的问题,提供一种微波钙热还原制备SmCo/Co纳米复合磁性材料的方法,通过一种简单的途径制得SmCo/Co纳米复合磁性材料。
[0006] 为实现上述目的,本发明的技术方案步骤为:如图1所示;
[0007] 1.SmCo-OH前驱体制备。
[0008] 2.将前驱体与CaO、Ca、KCl混合并研磨均匀,置于坩埚中。
[0009] 3.将坩埚置于微波烧结炉保温体中,保温体内有高介电材料SiC辅助加热。将保温体置于微波烧结炉腔体中。对微波烧结炉腔体反复抽真空、充氩气3-5次后,保持流通氩气气氛,控制气流量为0.05-0.1L/min。微波发射功率设置为2-3kW,选择恒功率控制模式升温至700-800℃,温度达到设定温度后转换为恒温控制模式,保温80-100分钟,然后随炉冷却至室温,取出盛装样品的坩埚。
[0010] 4.用去离子冲洗坩埚内部直至坩埚内壁没有残留样品,得到浑浊液体,向液体中加盐酸至中性,通过离心分离或磁性分离除去液体得到纳米粉体,再用去离子水清洗粉体2-3次,用无水乙醇清洗粉体2-3次,得到纯净的磁性纳米材料粉体,即SmCo/Co纳米复合磁性材料。
[0011] 作为优选,SmCo-OH前驱体制备过程为:
[0012] (1)取一250mL三口烧瓶置于超声仪水浴中,向三口烧瓶中加入纯度为99%以上的SmCl3·6H2O粉末、纯度为99.99%以上的CoCl2·6H2O粉末,上述两种药品添加摩尔比为1:3-1:4,再向三口烧瓶中加入100mL去离子水,开启机械搅拌。
[0013] (2)机械搅拌10分钟后打开超声仪,向三口烧瓶中加入3-4mol/L的NaOH溶液8-10mL。
[0014] (3)反应1小时后,向反应液体中加入100-150mL去离子水稀释溶液,再将溶液转移到离心管中,以5000-8000转/分钟转速离心3-5分钟,倒去上清液保留沉淀在离心管中;向离心管中加入去离子水,超声清洗5分钟,以5000-8000转/分钟转速离心3-5分钟,倒去上清液保留沉淀在离心管中;再向离心管中加无水乙醇,超声清洗五分钟,以5000-8000转/分钟转速离心3-5分钟,倒去上清液将沉淀物转移到玻璃皿中,烘干即得前驱体粉末。
[0015] 作为优选,每0.85g前驱体钙热还原时添加CaO 1.5-2g、Ca 2-3g、KCl 4-6g。
[0016] 作为优选,样品制备过程中所使用坩埚为氧化或者氧化钙坩埚。
[0017] 作为优选,使用本发明方法制得的SmCo/Co纳米复合磁性材料的相组成包括SmCo5、Sm2Co17和Co三相,且所制得材料的磁性能为:矫顽力0.97T,剩余磁化强度29.5emu/g,饱和磁化强度54.5emu/g。
[0018] 本发明与现有技术相比的优点在于:
[0019] (1)在钙热还原方法的基础上加以改进,通过增加微波辅助加热,提高了反应过程中金属Ca的反应活性,同时加强了原子扩散能力,有效促进了磁性相之间的交换耦合作用,得到SmCo/Co纳米复合磁性材料。
[0020] (2)应用本发明可得到矫顽力高于0.9T、剩余磁化强度接近30emu/g、饱和磁化强度达到50emu/g的SmCo/Co纳米复合磁性材料。相比同温度下仅采用钙热还原方法制备的材料,磁性能大幅提高。
[0021] (3)与现有的机械球磨、磁控溅射和化学包覆法相比,本发明方法具有制备流程短、工艺简单、成本低等优点。附图说明
[0022] 图1为本发明制备方法的流程图
[0023] 图2为实施例1中制备的纳米复合磁性材料的分析测试结果:左图为X射线衍射物相分析测试结果,横坐标为衍射度,纵坐标为衍射强度;右图为磁性能测试结果,横坐标为磁场大小,纵坐标为磁化强度;
[0024] 图3为对比例中制备的磁性材料的测试结果,左图为X射线衍射物相分析测试结果,横坐标为衍射角度,纵坐标为衍射强度;右图为磁性能测试结果,横坐标为磁场大小,纵坐标为磁化强度。

具体实施方式

[0025] 下面结合附图和实施例进一步描述本发明,需要指出的是,以下所述实施例旨在便于对本发明的理解,而对其不起任何限定作用。
[0026] 高温钙热还原法能将稀土元素从其氧化物中还原出来,可用于制备SmCo和NdFeB等稀土永磁纳米材料。钙热还原温度为750℃时,产物主要为SmCo5、Sm2Co17和少量Co的多相混合物。采用PPMS综合物相分析系统对产物磁性能进行测试发现,产物退磁曲线第二象限肩膀明显且磁性能低,说明各磁性相之间无交换耦合作用。
[0027] 本发明采用微波钙热还原方法,制备SmCo/Co纳米复合磁性材料。微波是指频率在0.3-300GHz之间的电磁波,不同于传统电阻丝加热热量由外向内的传递方式,微波加热是一种整体加热过程,其加热原理是微波波段与材料细微结构耦合产生热量,材料的介质损耗使材料整体加热至烧结温度。在微波作用下,原子扩散速率增加,能有效促进相间磁性交换耦合作用的形成。通过这种方法,我们制备出了具有磁性交换耦合作用的SmCo/Co永磁材料,为纳米复合磁性材料制备提供了一条简单的新途径。
[0028] 钙热还原制备SmCo永磁材料为现有技术,本发明在此技术基础上加以微波辅助。本发明和钙热还原技术的不同点:(1)本发明在加热过程中加以微波辅助,微波在反应过程中起到了关键作用:不仅还原剂Ca活性提高,且原子扩散能力增强,有效促进了磁性相之间产生交换耦合作用;(2)传统钙热还原所需温度高(800℃及以上)且多用于制备单相材料,本发明中采用的反应温度低于常用的钙热还原温度(750℃及以下),且目的在于制备具有多相复合的纳米复合磁性材料。
[0029] 本发明方法的优点在于制备流程短、工艺简单、制备成本低。
[0030] 实施例1
[0031] (1)取一250mL三口烧瓶置于超声仪水浴中,向三口烧瓶中加入纯度为99%的SmCl3·6H2O 0.55g、纯度为99.99%的CoCl2·6H2O 1.43g,再向三口烧瓶中加入100mL去离子水,机械搅拌10分钟。
[0032] (2)机械搅拌10分钟后打开超声仪,向三口烧瓶中加入3.5mol/L的NaOH溶液10mL。
[0033] (3)反应1小时后,向反应液体中加入150mL去离子水稀释溶液,再转移到6个离心管中,以7500转/分钟转速离心3分钟,倒去上清液保留沉淀在离心管中;向离心管中加入去离子水,超声清洗5分钟,以7500转/分钟转速离心3分钟,倒去上清液保留沉淀在离心管中;再向离心管中加无水乙醇,超声清洗五分钟,以7500转/分钟转速离心5分钟,倒去上清液后将沉淀物转移到玻璃皿中,烘干即得前驱体粉末。
[0034] (4)将前驱体粉末与2g CaO(纯度为99.9%)、2g Ca(纯度为99%)、5g KCl(分析纯)混合,研磨均匀,置于氧化铝坩埚中。
[0035] (5)将坩埚置于微波烧结炉保温体中,保温体内有高介电材料SiC辅助加热。将保温体置于微波烧结炉腔体中。对微波烧结炉腔体反复抽真空、充氩气3-5次后,保持流通氩气气氛,控制气流量为0.06L/min。选择微波烧结炉的微波发射功率为3kW,选择恒功率控制模式升温至750℃,转换为恒温控温模式,在750℃条件下保温90分钟,然后随炉冷却至室温,取出盛装样品的坩埚。
[0036] (6)用去离子水冲洗坩埚内部直至坩埚内壁没有残留样品,得到浑浊液体。向液体中加盐酸至中性,磁性分离除去液体得到纳米粉体,再用去离子水清洗粉体2次,用无水乙醇清洗粉体2次,得到纯净的磁性纳米材料粉体。
[0037] (7)采用X射线衍射仪对样品进行物相分析测试,结果如图2中左图所示,横坐标为衍射角度,纵坐标为衍射强度。从图中可以看出样品主相为SmCo5相,含有少量的Sm2Co17相以及Co相。采用PPMS综合物相分析系统对产物进行磁性能测试,结果如图2中右图所示,横坐标为磁场大小,纵坐标为磁化强度。从图中可以看出磁滞回线平滑无肩膀,说明磁性相之间交换耦合良好,矫顽力为0.97T,剩余磁化强度为29.5emu/g,饱和磁化强度为54.5emu/g。
[0038] 实施例2
[0039] (1)取一250mL三口烧瓶置于超声仪水浴中,向三口烧瓶中加入纯度为99%的SmCl3·6H2O 0.55g、纯度为99.99%的CoCl2·6H2O 1.43g,再向三口烧瓶中加入100mL去离子水,机械搅拌10分钟。
[0040] (2)打开超声装置,保持机械搅拌,并向三口烧瓶中加入3.5mol/L的NaOH溶液10mL。
[0041] (3)反应1小时后,向反应液体中加150mL去离子水稀释溶液,再转移到6个离心管中,以7500转/分钟转速离心3分钟,倒去上清液保留沉淀在离心管中;向离心管中加入去离子水,超声清洗5分钟,以7500转/分钟转速离心3分钟,倒去上清液保留沉淀在离心管中;再向离心管中加无水乙醇,超声清洗五分钟,以7500转/分钟转速离心5分钟,倒去上清液后将沉淀物转移到玻璃皿中,烘干即得前驱体粉末。
[0042] (4)将前驱体粉末与2g CaO(纯度为99.9%)、2g Ca(纯度为99%)、5g KCl(分析纯)混合,研磨均匀,置于氧化铝坩埚中。
[0043] (5)将坩埚置于微波烧结炉保温体中,保温体内有高介电材料SiC辅助加热。将保温体置于微波烧结炉腔体中。对微波烧结炉腔体反复抽真空、充氩气3-5次后,保持流通氩气气氛,控制气流量为0.06L/min。选择微波烧结炉的微波发射功率为2kW,选择恒功率控制模式升温至750℃,转换为恒温控温模式,在750℃条件下保温90分钟,然后随炉冷却至室温,取出样品。
[0044] (6)用去离子水冲洗坩埚内部直至坩埚内壁没有残留样品,得到浑浊液体。向液体中加盐酸至中性,磁性分离除去液体得到纳米粉体,再用去离子水清洗粉体2次,用无水乙醇清洗粉体2次,得到纯净的磁性纳米材料粉体。
[0045] (7)采用X射线衍射仪对样品进行物相分析测试。所得样品主相为SmCo5相,含有少量的Sm2Co17相以及Co相;采用PPMS综合物相分析系统对产物进行磁性能测试,矫顽力为0.39T,剩余磁化强度为22.2emu/g,饱和磁化强度为60.5emu/g。
[0046] 实施例3
[0047] (1)取一250mL三口烧瓶置于超声仪水浴中,向三口烧瓶中加入纯度为99%的SmCl3·6H2O 0.55g、纯度为99.99%的CoCl2·6H2O 1.30g,再向三口烧瓶中加入100mL去离子水,机械搅拌10分钟。
[0048] (2)机械搅拌10分钟后打开超声仪,向三口烧瓶中加入3.5mol/L的NaOH溶液10mL。
[0049] (3)反应1小时后,向反应液体中加150mL去离子水稀释溶液,再转移到6个离心管中,以7500转/分钟转速离心3分钟,倒去上清液保留沉淀在离心管中;向离心管中加入去离子水,超声清洗5分钟,以7500转/分钟转速离心3分钟,倒去上清液保留沉淀在离心管中;再向离心管中加无水乙醇,超声清洗五分钟,以7500转/分钟转速离心5分钟,倒去上清液后将沉淀物转移到玻璃皿中,烘干即得前驱体粉末。
[0050] (4)将前驱体粉末与2g CaO(纯度为99.9%)、2g Ca(纯度为99%)、5g KCl(分析纯)混合,研磨均匀,置于氧化铝坩埚中。
[0051] (5)将坩埚置于微波烧结炉保温体中,保温体内有高介电材料SiC辅助加热。将保温体置于微波烧结炉腔体中。对微波烧结炉腔体反复抽真空、充氩气3-5次后,保持流通氩气气氛,控制气流量为0.06L/min。选择微波烧结炉的微波发射功率为3kW,选择恒功率控制模式升温至750℃,转换为恒温控温模式,在750℃条件下保温90分钟,然后随炉冷却至室温,取出盛装样品的坩埚。
[0052] (6)用去离子水冲洗坩埚内部直至坩埚内壁没有残留样品,得到浑浊液体。向液体中加盐酸至中性,磁性分离除去液体得到纳米粉体,再用去离子水清洗粉体2次,用无水乙醇清洗粉体2次,得到纯净的磁性纳米材料粉体。
[0053] (7)采用X射线衍射仪对样品进行物相分析测试,所得样品主相为SmCo5相,含有少量的Sm2Co17相以及Co相;采用PPMS综合物相分析系统对产物进行磁性能测试,磁滞回线平滑无肩膀,说明磁性相之间交换耦合良好,矫顽力为0.51T,剩余磁化强度为23.7emu/g,饱和磁化强度为54.3emu/g。
[0054] 实施例4
[0055] (1)取一250mL三口烧瓶置于超声仪水浴中,向三口烧瓶中加入纯度为99%的SmCl3·6H2O 0.55g、纯度为99.99%的CoCl2·6H2O 1.43g,再向三口烧瓶中加入100mL去离子水,机械搅拌10分钟。
[0056] (2)机械搅拌10分钟后打开超声仪,向三口烧瓶中加入3.5mol/L的NaOH溶液10mL。
[0057] (3)反应1小时后,向反应液体中加150mL去离子水稀释溶液,再转移到6个离心管中,以7500转/分钟转速离心3分钟,倒去上清液保留沉淀在离心管中;向离心管中加入去离子水,超声清洗5分钟,以7500转/分钟转速离心3分钟,倒去上清液保留沉淀在离心管中;再向离心管中加无水乙醇,超声清洗五分钟,以7500转/分钟转速离心5分钟,倒去上清液后将沉淀物转移到玻璃皿中,烘干即得前驱体粉末。
[0058] (4)将前驱体粉末与2g CaO(纯度为99.9%)、2g Ca(纯度为99%)、5g KCl(分析纯)混合,研磨均匀,置于氧化钙坩埚中。
[0059] (5)将将坩埚置于微波烧结炉保温体中,保温体内有高介电材料SiC辅助加热。将保温体置于微波烧结炉腔体中。对微波烧结炉腔体反复抽真空、充氩气3-5次后,保持流通氩气气氛,控制气流量为0.06L/min。选择微波烧结炉的微波发射功率为2kW,选择恒功率控制升温至700℃,转换为恒温控温模式,在700℃条件下保温90分钟,然后随炉冷却至室温,取出盛装样品的坩埚。
[0060] (6)用去离子水冲洗坩埚内部直至坩埚内壁没有残留样品,得到浑浊液体,加盐酸至所述液体呈中性,磁性分离除去液体得到纳米粉体,再用去离子水清洗粉体2次,用无水乙醇清洗粉体2次,得到纯净的磁性纳米材料粉体。
[0061] (7)采用X射线衍射仪对样品进行物相分析测试。所得样品主相为SmCo5相,含有少量的Sm2Co17相以及Co相;采用PPMS综合物相分析系统对产物进行磁性能测试,矫顽力为0.68T,剩余磁化强度为24.3emu/g,饱和磁化强度为47.3emu/g。
[0062] 对比例
[0063] (1)取一250mL三口烧瓶置于超声仪水浴中,向三口烧瓶中加入纯度为99%的SmCl3·6H2O 0.5472g、纯度为99.99%的CoCl2·6H2O 1.4276g,再向三口烧瓶中加入100mL去离子水,机械搅拌10分钟。
[0064] (2)机械搅拌10分钟后打开超声仪,并向三口烧瓶中加入3.5mol/L的NaOH溶液10mL。
[0065] (3)反应1小时后,向反应液体中加150mL去离子水稀释溶液,再转移到6个离心管中,以7500转/分钟转速离心3分钟,倒去上清液保留沉淀在离心管中;向离心管中加入去离子水,超声清洗5分钟,以7500转/分钟转速离心3分钟,倒去上清液保留沉淀在离心管中;再向离心管中加无水乙醇,超声清洗五分钟,以7500转/分钟转速离心5分钟,倒去上清液后将沉淀物转移到玻璃皿中,烘干即得前驱体粉末。
[0066] (4)将前驱体与2g CaO(纯度为99.9%)、2g Ca(纯度为99%)、5g KCl(分析纯)混合,研磨均匀,置于氧化铝坩埚中。
[0067] (5)将坩埚置于管式炉中,对管式炉腔体反复抽真空充氩气洗气3次后,保持流通氩气气氛,控制气体流量为0.06L/min。设置升温程序为:室温至500℃升温速度5℃/min,500℃至750℃以10℃/min升温,升温至750℃后保温90分钟,然后随炉冷却至室温,取出盛装样品的坩埚。
[0068] (6)用去离子水冲洗坩埚内部直至坩埚内壁没有残留样品,得到浑浊液体。向液体中加盐酸至中性,磁性分离除去液体得到纳米粉体,再用去离子水清洗粉体2次,用无水乙醇清洗粉体2次,得到纯净的磁性纳米材料粉体。
[0069] (7)采用X射线衍射仪对样品进行物相分析测试,结果如图3中左图所示,横坐标为衍射角度,纵坐标为衍射强度。从图中可以看出样品主相为SmCo5相和Sm2Co17相,同时含有Co相。采用PPMS综合物相分析系统对产物进行磁性能测试,测试结果如图3中右图所示,横坐标为磁场大小,纵坐标为磁化强度。从图中可以看出磁滞回线第二象限有明显肩膀,说明磁性相之间没有耦合,矫顽力为0.75T,剩余磁化强度为21.9emu/g,饱和磁化强度为49.9emu/g。
[0070] 将实施例1及对比例中的样品磁性能对比如表1所示。
[0071] 表1:本发明实施例及对比例中的样品磁性能测试结果
[0072]
[0073] 综上所述,采用本发明方法可以制备出SmCo/Co纳米复合磁性粒子,相比对比例样品矫顽力提高30%、剩余磁化强度提高35%、饱和磁化强度提高9%,综合磁性能得到明显改善。
[0074] 上述实例仅用于说明本发明的技术方案而非对其进行限制,本领域的普通技术人员显然可以对本发明的技术方案进行修改,并可以把本发明的技术原理运用到其他实例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实例,不脱离本发明范畴所做出的修改或者等同替换都应该在本发明的保护范围之内。
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