技术领域
[0001] 本
发明属于
固态电池技术领域，具体涉及一种表面掺杂全固态
电解质膜、其制备方法和用途。
背景技术
[0002] 通过无机固态电解质替代易燃有机电解质有望最终能够解决锂电池的安全问题。除了离子电导率，固态电解质与
电极材料界面之间化学
稳定性和阻抗也关键的因素。为了能够应用锂金属以及高
电压材料大幅提升电池的
能量密度，就要求固态电解质与电极材料保持化学稳定性和较低的界面阻抗。
[0003] 固态电解质的掺杂改性是目前改善界面
电阻的主要方式，掺杂改性主要方法包括固相合成中掺杂、
原子层沉积表面改性、以及溶胶凝胶形成前驱体中掺杂等。比如在LLZO和
正极材料之间添加
缓冲层Nb、Ta，
烧结过程中形成的无定形层间相Li-Nb-O能抑制LLZO与正极材料之间的元素扩散，并抑制不利于锂离子传输的层间相的形成。研究也表明金属阳离子掺杂能调节LLZO晶格中的锂离子浓度，并改变锂离子在LLZO晶格内不同位点(Li1和Li2)的占有率及分布状态，也有利于调节界面处的Li离子分布。
[0004] CN109888374A公开了一种Te、Ta、Ti、Nb、Ge、Ga、Gd、Bi等多元素掺杂的石榴石型固体电解质材料及其制备方法，通过烧结的方式获得的石榴石型固体电解质材料。
[0005] CN109935901A公开了一种Nb、Ta共掺石榴石型LLZO固体电解质及其制备方法，通过传统固相法、溶胶凝胶法、场助烧结、
热压烧结等方法在800～1300℃下制得，其室温锂离子电导率为2.50×10-4S/cm～1.40×10-3S/cm。其中Nb和Ta能共同取代LLZO中的Zr位，得到高离子电导率、低成本的LLZO。
[0006] CN110176628A公开了一种表面稳定的锂镧锆
氧基固体电解质材料及其制备方法和应用，固体电解质材料包括
内核和包覆在内核表面的包覆层，内核为锂镧锆氧基固体电解质(LLZO)，包覆层材料为氧化物。内核部分锂镧锆氧基固体电解质可以保持高离子电导率的稳定立体相结构。氧化物包覆层材料可以改变LLZO表面的化学组成和表面酸
碱性，可阻挡空气和
水对LLZO的侵蚀，使得LLZO在空气和水的化学稳定性大大提高，拓宽了LLZO的应用范围、加工环境和使用条件，进而提高锂镧锆氧基电池的
能量密度和循环稳定性。
[0007] 但是上述掺杂的方法需要在较高
温度下
煅烧过程，而高温会影响LLZO材料的结构稳定性，造成锂流失，从而影响材料的离子电导率。而包覆的方法包覆层的厚度和均匀性是一个难以解决的问题，过厚的包覆层会影响材料的离子电导率，引起界面电阻的增大。
[0008] 因此，本领域需要开发一种新型全固态电解质膜的制备方法，所述方法制备得到的电解质膜表面包覆层具有良好的均匀性，且具有较好的离子电导率。
发明内容
[0009] 针对
现有技术中氧化物固态电解质膜难以实现均匀性掺杂结构，固体材料掺杂的均匀性受物料颗粒大小，混料方式的影响很大的问题；同时，氧化物固态电解质与正极材料的锂
离子化学势存在差值，在界面
接触处会发生锂离子由氧化物固态电解质向正极材料扩散形成空间电荷层等现象，增加了电池界面电阻的问题。本发明的目的在于提供一种表面掺杂全固态电解质膜、其制备方法和用途。本发明得到的氧化物固态电解质膜元素掺杂在膜的表面，形成表面和膜内成分不同的结构；所述方法能够使固态电解质膜的掺杂均匀性大大提高，晶格掺杂量的控制更精确，而且能够精准地实现膜材料表层的掺杂。
[0010] 为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0011] 本发明的目的之一在于提供一种表面掺杂全固态电解质膜的制备方法，所述方法包括：
[0012] 在含有气态掺杂源的反应体系中，采用激光辐照在全固态电解质片上，扫描，得到表面掺杂全固态电解质膜。
[0013] 本发明所述表面掺杂全固态电解质膜的制备方法与目前常用的固态混料
热处理掺杂方式相比，通过激光诱导、气固反应的接触方式，在固态材料表面发生均匀的反应，有利于形成表面均一的掺杂；同时，反应发生局限于在膜的表面，可以通过控制激光的强度和反应的时间，进而调控表面元素掺杂的浓度和掺杂层的厚度；本发明通过对氧化物固态电解质膜表面掺杂，调节氧化物固态电解质膜表面锂离子化学势，避免锂离子在界面处扩散形成空间电荷层等现象。
[0014] 本发明固态电解质膜的掺杂的均匀性大大提高，晶格掺杂量的控制更精确；而且能够精准地实现膜材料表层的掺杂，改善膜材料界面性质的同时不影响膜内材料的结构和性能；制备得到的固态电解质膜对固态锂电池界面处空间电荷层具有较好的抑制效果；本发明
表面处理后的全固态电解质片界面性能有提升，相比于未处理的全固态电解质膜具有更低的界面电阻。
[0015] 优选地，所述全固态电解质片为LLZO片。
[0016] 优选地，所述激光辐照在全固态电解质片上，经聚焦形成光斑。
[0017] 优选地，所述光斑的面积为16～25mm2，例如17mm2、18mm2、19mm2、20mm2、21mm2、22mm2、23mm2或24mm2。
[0018] 优选地，所述激光最大输出能量为150～250mJ/Pulse，例如160mJ/Pulse、170mJ/Pulse、180mJ/Pulse、190mJ/Pulse、200mJ/Pulse、210mJ/Pulse、220mJ/Pulse、230mJ/Pulse或240mJ/Pulse等。
[0019] 本发明所述激光最大输出能量为150～250mJ/Pulse，最大输出量过小，不能有效促进掺杂离子向电解质膜的扩散，降低表层掺杂浓度和深度；最大输出量过大，会导致电解质膜的
熔化，改变电解质的膜状形状。
[0020] 优选地，所述激光的脉冲宽度为10～30ns，例如12ns、14ns、15ns、16ns、18ns、20ns、22ns、25ns、26ns或28ns等。
[0021] 本发明所述激光的脉冲宽度为10～30ns，脉冲宽度过小，激光强度过高，导致电解质膜的点状熔化，影响掺杂的均匀性和膜片的平整度，也会导致锂离子掺杂离子的混排程度，影响锂离子的迁移路径；脉冲宽度过大，激光强度较低，元素掺杂效果差。
[0022] 优选地，所述含有气态掺杂源的反应体系的
真空度≤10Pa，例如1Pa、2Pa、3Pa、4Pa、5Pa、6Pa、7Pa、8Pa或9Pa等。
[0023] 优选地，所述气态掺杂源为卤化物和/或醇盐，优选所述气态掺杂源中的掺杂元素为In元素、Sn元素、Er元素、Y元素和Al元素中的任意一种或至少两种的组合。
[0024] 优选地，所述气态掺杂源在反应体系中的压
力范围为10～500Pa，优选为100～300Pa，例如20Pa、50Pa、80Pa、100Pa、150Pa、200Pa、250Pa、300Pa、350Pa、400Pa或450Pa等。
[0025] 优选地，所述反应体系的温度≥掺杂源的沸点，优选反应体系的温度为100～400℃，例如120℃、150℃、180℃、200℃、220℃、250℃、280℃、300℃、320℃、350℃或380℃等。
[0026] 本发明选取的反应体系的温度保证掺杂源可以稳定的
气化，本发明可以实现较低温度下全固态电解质片的表面掺杂改性。
[0027] 优选地，所述扫描的步幅为150～250μm(例如160μm、170μm、180μm、190μm、200μm、210μm、220μm、230μm或240μm等)，优选每步照射20～50个激光脉冲，例如22个、25个、28个、
30个、32个、35个、38个、40个、42个、45个或48个等。
[0028] 作为优选技术方案，本发明所述一种表面掺杂全固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
[0029] (1)将全固态电解质片固定于工作室一侧会移动的装置上，将工作室内抽成真空，使得反应体系的真空度≤10Pa激光
光源经聚焦成面积为16～25mm2的光斑进入气室，辐照在全固态电解质片上，所述激光最大输出能量为150～250mJ/Pulse，所述激光的脉冲宽度为10～30ns；
[0030] (2)工作室内保持温度为100～400℃，充入压力为10～500Pa的气态掺杂源；
[0031] (3)固定全固态电解质片的装置在水平和竖直方向上匀速扫描，扫描的步幅为150～250μm，每步照射20～50个激光脉冲，获得表面掺杂全固态电解质膜。
[0032] 本发明的目的之二在于提供一种表面掺杂全固态电解质膜，所述表面掺杂全固态电解质膜通过目的之一所述的方法得到。
[0033] 优选地，所述掺杂元素在全固态电解质
片层表面至40～50nm厚度内掺杂，例如41nm、42nm、43nm、44nm、45nm、46nm、47nm、48nm或49nm等。
[0034] 优选地，所述掺杂元素在全固态电解质片层表面至40～50nm厚度内的掺杂量为50～2000ppm，优选为50～1000ppm，例如100ppm、200ppm、500ppm、600ppm、800ppm、1000ppm、1200ppm、1400ppm、1500ppm、1600ppm、1800ppm或1900ppm等。
[0035] 本发明的目的之三在于提供一种
锂离子电池，所述锂离子电池包括目的之二所述的表面掺杂全固态电解质膜。
[0036] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0037] (1)本发明所述表面掺杂全固态电解质膜的制备方法与目前常用的固态混料热处理掺杂方式相比，固态电解质膜的掺杂的均匀性大大提高，晶格掺杂量的控制更精确；
[0038] (2)本发明所述表面掺杂全固态电解质膜的制备方法能够精准地实现膜材料表层的掺杂，改善膜材料界面性质的同时不影响膜内材料的结构和性能；
[0039] (3)本发明所述表面掺杂全固态电解质膜对固态锂电池界面处空间电荷层具有较好的抑制效果。
具体实施方式
[0040] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述
实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0041] 实施例1
[0042] 一种表面掺杂全固态电解质膜的制备方法包括如下步骤：
[0043] (1)将LLZO片固定于工作室一侧会移动的装置上，将工作室内抽成真空，使得反应体系的真空度≤10Pa，激光光源经聚焦成面积为25mm2的光斑进入气室，辐照在全固态电解质片上，所述激光最大输出能量为200mJ/Pulse，所述激光的脉冲宽度为20ns；
[0044] (2)工作室内保持温度为200℃，充入压力为300Pa的气态掺杂源(AlCl3)；
[0045] (3)固定LLZO片的装置在水平和竖直方向上匀速扫描，扫描的步幅为200μm，每步照射30个激光脉冲，获得表面掺杂全固态电解质膜。
[0046] 实施例2
[0047] 与实施例1的区别在于，步骤(1)所述激光最大输出能量为150mJ/Pulse。
[0048] 实施例3
[0049] 与实施例1的区别在于，步骤(1)所述激光最大输出能量为250mJ/Pulse。
[0050] 实施例4
[0051] 与实施例1的区别在于，步骤(1)所述激光最大输出能量为100mJ/Pulse。
[0052] 实施例5
[0053] 与实施例1的区别在于，步骤(1)所述激光最大输出能量为300mJ/Pulse。
[0054] 实施例6
[0055] 与实施例1的区别在于，步骤(1)所述激光的脉冲宽度为10ns。
[0056] 实施例7
[0057] 与实施例1的区别在于，步骤(1)所述激光的脉冲宽度为30ns。
[0058] 实施例8
[0059] 与实施例1的区别在于，步骤(1)所述激光的脉冲宽度为5ns。
[0060] 实施例9
[0061] 与实施例1的区别在于，步骤(1)所述激光的脉冲宽度为40ns。
[0062] 实施例10
[0063] 一种表面掺杂全固态电解质膜的制备方法包括如下步骤：
[0064] (1)将LLZO片固定于工作室一侧会移动的装置上，将工作室内抽成真空，使得反应体系的真空度≤10Pa，激光光源经聚焦成面积为16mm2的光斑进入气室，辐照在全固态电解质片上，所述激光最大输出能量为230mJ/Pulse，所述激光的脉冲宽度为15ns；
[0065] (2)工作室内保持温度为350℃，充入压力为100Pa的气态掺杂源(三
乙醇铝)；
[0066] (3)固定LLZO片的装置在水平和竖直方向上匀速扫描，扫描的步幅为150μm，每步照射20个激光脉冲，获得表面掺杂全固态电解质膜。
[0067] 对比例1
[0068] 在LLZO片表面
喷涂一层厚20nm的氧化
锡膜，在空气条件下800℃煅烧5h，锡元素扩散进入LLZO的晶格，获得表面掺杂锡的全固态电解质膜。
[0069] 性能测试：
[0070] (1)电化学性能测试：将各实施例和对比例得到的表面掺杂全固态电解质膜组装成模拟电池：
[0071] 正负极均采用锂片，将锂片、全固态电解质膜(300μm)、锂片
叠加，在150℃条件下
热压成型，然后封装在2025型号的电池壳中，然后进行电化学测试。
[0072] 在25±2℃环境下进行充放电测试，充放电电压为-0.2～0.2V，
电流密度为10mA/cm2，计算得出(a)锂电池内锂离子的迁移速率；(b)固态电解质的
循环寿命，电池充放电周期时间衰减为首圈的70％时电池的循环次数。
[0073] 表1
[0074]
[0075]
[0076] 通过表1可以看出，本发明实施例4-5相对于实施例1性能较差，因为实施例4中激光最大输出能量较小，不能有效促进掺杂离子向电解质膜的扩散，降低表层掺杂浓度，不能有效的稳定界面结构，因此界面的离子电导率降低，锂离子迁移率性能较差；实施例5中激光最大输出能量较大，会导致电解质膜的熔化，改变电解质的膜状形状，膜片掺杂量过高，因此离子电导率和界面稳定性也均有所降低。
[0077] 通过表1可以看出，本发明实施例8-9相对于实施例1性能较差，因为实施例8中激光的脉冲宽度为较小，激光强度过高，导致电解质膜的点状熔化，影响掺杂的均匀性和膜片的平整度，也会导致锂离子掺杂离子的混排程度，影响锂离子的迁移路径，因此离子电导率和界面稳定性明显降低；实施例9中激光的脉冲宽度为较大，激光强度较低，元素掺杂效果差，因此对离子电导率和界面稳定性的提升较小。
[0078] 通过表1可以看出，本发明对比例1相对于实施例1性能较差，因为对比例1中采用常用的喷涂热处理掺杂方式，掺杂的均匀性较差，界
面层残留较多掺杂的氧化物相，因此界面的锂离子
迁移性能和界面稳定性能较差。
[0079] 本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
