技术领域
[0001] 本
发明涉及一种有机硅中间体的制备方法，具体地说是一种具有环保工艺的双苯基环硅氧烷的制备方法。
[0002] 发明背景
[0003] 由于硅、氧
原子的结构特点，一般有机环硅氧烷形成时，都是天然地由硅、氧元素交互形成环三硅氧烷、环四硅氧烷、环五硅氧烷、环六硅氧烷以及复杂的异构状态。对于硅原子上连接有两个苯基的硅氧烷而言，形成环体时，也是遵循了这一规律——也就是说，其构成是由六苯基环三硅氧烷(下文中用“P3”代指)、八苯基环四硅氧烷(下文中用“P4”代指)、十苯基环五硅氧烷(下文中用“P5”代指)组成的，而且P4、P5还有“船式”、“椅式”两种结构，这些都能从精细的DSC分析上找到证据。因此，双苯基结构的硅氧烷环体实际上是一种多环多异构的混合物，均为有效成份。
[0004] 由于P4是双苯基结构混合硅氧烷环体的主要构成，所以行业内一般会用P4来表达这种双苯基环硅氧烷，但本文将以Pn来代表混合物中真实的构成，下标n可以为3、4、5数值，分别代表P3、P4、P5。
[0005] 高
质量Pn是一种合成苯基硅
橡胶的关键
单体原料，采用Pn和甲基环硅氧烷共聚是合成苯基硅橡胶的最佳技术路线。日本信越公司、法国罗地亚公司和美国迈图公司均采用了这一技术路线。
[0006] 国内外己知的与P4有关的生产方法，综述如下：
[0007] 1、失效和有效的各种英文
专利如US3842110、US4079070、US5739370等。
[0008] 2、中国专利公开号CN101362779A、CN106977538A、CN106967108A、授权专利号CN101525347B、中国过期专利CN1096467C等。
[0009] 3、早期有更多的以二苯基硅二醇或者二苯基二氯硅烷为原料的生产方法，在杨美惠等人合著的“Journal of the Chinese Chemical Society,1995,42,923-928，一文中基本上做出了总结。
[0010] 上述这些专利和文献中提到的方法，总结来说有以下一些缺点：
[0011] 1、如果以芳
烃类(常用的有
甲苯、二甲苯)作为
溶剂，生产的粗品颗粒中都会在表层包裹粘稠的线性体物质，生产中很难处理。另外，由于这类芳烃溶剂对不同于Pn的有害杂质也是极易溶的，所以单次重结晶的产品往往纯度不够好，需要重结晶多次，因此生产操作步骤繁杂。
[0012] 芳烃类溶剂气味很大，现在成为国际国内限制VOCs的重点关照对象。
[0013] 2、由于时代的不同，在上述的这些专利或文章中，完全没有提到各种原料引入的多氯联苯(下文中用“PCBs”代指)的持久有害性，但当今世界对于PCBs为代表的持续有害污染物限制极为严格(欧盟RoHS建议检项不断增加)。当前国内生产的二苯基二氯硅烷(
铜粉催化的直接法合成工艺)，或者由二苯基二氯硅烷醇解得到的二苯基二甲氧基硅烷(下文中用“DDS”代指)，以及市售的二苯基硅二醇中，由一氯联苯和二氯联苯为主的PCBs物质，普遍超出国际标准。有机硅刊物《第十七届中国有机硅学术交流会论文集》第86～89页《苯基硅烷单体生产方法与多氯联苯(PCBs)》一文中，提供了相关数据。虽然目前PCBs的一般概念是指三氯联苯以上的氯代联苯，但有些国家如日本等己经对一氯联苯和二氯联苯提出了限制要求。随着我们对环境保护的认知提升，国内也应对这两种物质进行限制。国内Pn生产者应主动承担社会责任，防止产品中的PCBs携带进入下游客户因而广泛扩散到各种环境之中。
[0014] 所以原材料中PCBs的消弥处理是必须的前瞻性步骤。
[0015] 3、符合要求的二苯基硅二醇成本高昂，而且合成的Pn产品中线性冷聚物居半，难以通过重结晶提纯，所以Pn收率太低。按授权专利号CN101525347B方法做出的产品，品质上不易满足聚合级的应用，特别是高温硫化硅橡胶的合成。
[0016] 4、
水的大量使用和
废水排放是现有Pn生产方法中极为普遍的现象。这是由于几乎所有的生产方法中添加了大量无机
碱，比如氢氧化钠、氢氧化
钾，以及中和产生的盐，唯有通过洗涤才可以从生产的产物中分离出来。否则也得不到能够用于聚合应用的Pn。
[0017] 5、在此要特别强调中国过期专利CN1096467C中提到的方法，具有难以克服的缺点：一、由于发明中使用了沸点普遍很低的物质作为溶剂，在批量稍大的生产过程中，出现明显的放大效应，集中剧烈的放热现象，导致溶剂
沸腾，给生产安全带来极大隐患。二、由于使用的溶剂对Pn和其副产物均有
溶解度，对目标产物的选择性不强，所以得到的产物纯度不高，晶体裹覆在粘稠的线性体物质中，即使是晶体纯度也仅有80％偏上，再重结晶实际上得到的Pn收率不高于50％。三、由于此专利以二苯基二卤硅烷为起始原料，醇解时
盐酸处理，溶剂回收，废水排放、PCBs等，步骤多，生产操作的难度很大。
[0018] 随着国内产业升级的要求提升，用传统工艺生产的Pn都或多或少存在品质问题，或者处理步骤繁索，或者有大量的副产物，或者排放超标带来环保压
力。国内迫切需要一种具有高收率、环境友好型的Pn生产方法。
发明内容
[0019] 本发明的目的在于提供一种双苯基环硅氧烷的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
[0020] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种双苯基环硅氧烷，其特征是化学反应分子式如下：
[0021]
[0022] 上式中采用的反应溶剂为常压沸点高于100℃的双醚系列溶剂。
[0023] 一种双苯基环硅氧烷的制备方法包括以下步骤：
[0024] A、向含有多氯联苯(PCBs)的二苯基二甲氧基硅烷中加入金属钠，所述金属钠的添加量为二苯基二甲氧基硅烷重量份的1％，在115～125℃油浴下保温搅拌2小时后，降至室温，添加二苯基二甲氧基硅烷重量份2％的甲醇，于室温搅拌2小时灭活金属钠，然后再高减压条件下，快速蒸出二苯基二甲氧基硅烷，得到PCBs总量小于0.5ppm的二苯基二甲氧基硅烷；
[0025] B、在带有填料和控温精馏柱的500ml反应釜中，按比例添加双醚系列溶剂、蒸馏水以及四甲基
氢氧化铵(TMAOH，下同)；
[0026] C、将反应液加热到接近100℃的回流态，控制加热
温度保持回流；
[0027] D、将精馏柱加热控制在60℃，往反应釜中滴加PCBs总量小于0.5ppm的二苯基二甲氧基硅烷，滴
加速度配合加热油温，控制液温仍能保持100-105℃、有适度回流的形态下，反应1-1.5小时；
[0028] E、继续滴加二苯基二甲氧基硅烷，釜内不断有固体生成，随后柱顶开始有甲醇出料，甲醇可以用于工厂其它产品的生产流程中；
[0029] F、滴加二苯基二甲氧基硅烷完成以后，继续保持釜内工况至少2小时，然后冷却釜液至室温状态；
[0030] G、将冷却的釜液搅拌均匀，密闭过滤，得到的滤质是白色粉态的Pn，而滤液则为溶解了少量线性杂质的溶剂混合物；
[0031] H、Pn粉体通过旋转干燥，得到成品。
[0032] 作为优选，所述第8步滤出的滤液转到另一蒸馏釜中，打开配套的冷冻
冷凝器，减压蒸出所有溶剂；溶剂直接套用到下一批次的生产中，而釜残则为微色的有机硅高沸物，用于生产耐高温
树脂类产品。
[0033] 作为优选，所述重量份比为：双醚系列溶剂：蒸馏水：四甲基氢氧化铵＝1:(0.06～0.2):(0.001～0.002)
[0034] 作为优选，所述双醚系列溶剂重量份与二苯基二甲氧基硅烷重量份比为：1：(0.8～1.2)。
[0035] 总结发明的原理，用反应方程表达如下：
[0036]
[0037] 本发明在权衡了国内原材料现状，提出了一种以经过精制处理过的DDS为原料一步合成Pn的合成方法。这种方法具有环境友好、高收率、全利用的特点。可以避免传统生产方法中的缺点，解决了Pn生产中的难点，具有如下特点：
[0038] 1、从原料中将残存的PCBs消除，避免进入产品和釜残。
[0039] 2、由于反应溶剂沸点高(常压沸点高于100℃的双醚溶剂)，与副产的甲醇沸点差距大，所以可以直接高收率回收投入的溶剂及副产的甲醇，可以避免生产过程中过多的VOCs排放。
[0040] 3、生产工艺的放大热效应小，控制滴加原料的速度可以使反应非常平稳，总体能耗也不高。
[0041] 4、完全没有废水排放。由于溶剂与水是共沸关系，所以蒸馏回收溶剂中允许带有水份，不影响循环套用。反应配方中的用水量不大，大部分水与DDS分子上的甲氧基反应生成甲醇。
[0042] 5、工艺中用到的低浓度碱性催化剂TMAOH属暂时性催化剂，在有机硅产业中大量应用，回收套用溶剂时以及Pn干燥过程中的升温就可以彻底分解，无残留。
[0043] 6、釜残也可以全部得到有效利用。
[0044] 7、目标物收率高，一次成品。所选择的溶剂对于Pn难溶，对于线性体物质易溶，所以Pn可以高选择性地从反应液中自结晶沉降，产品纯度高。
附图说明
[0045] 图1合成产品Pn硅谱分析图；
[0046] 图2粗略的DSC分析证明Pn是以P4为主要成份并由P3、P4、P5混合组成的；
[0047] 图3调整DSC升温速率后的两个熔峰证明P4由两种异构组成。
具体实施方式
[0048] 在500ml四口玻瓶上，加装带有“加热保温的玻璃精馏柱”及“玻璃
弹簧填料”，经柱顶回流调节器与冷凝管及接收瓶组成精馏装置。瓶上还附带有液温
温度计、一只滴液漏斗，带密封四氟搅拌桨，用油浴锅加热。
[0049] 向含有多氯联苯(PCBs)的二苯基二甲氧基硅烷中加入金属钠，所述金属钠的添加量为二苯基二甲氧基硅烷重量份的1％，在115～125℃油浴下保温搅拌2小时后，降至室温，添加二苯基二甲氧基硅烷重量份2％的甲醇，于室温搅拌2小时灭活金属钠，然后再高减压条件下，快速蒸出二苯基二甲氧基硅烷，得到PCBs总量小于0.5ppm的二苯基二甲氧基硅烷，同时二苯基二甲氧基硅烷中，苯基三甲氧基硅烷总量小于0.5ppm。
[0051] 往瓶中添加120g二乙二醇二甲醚、14g水、2g四甲基氢氧化铵(TMAOH)水溶液，其中四甲基氢氧化铵水溶液浓度为1mol/L，将釜液预升温到95～100℃，瓶壁有微回流态。将玻璃精馏柱升温到60℃保持。缓缓往瓶中滴加经过处理的PCBs总量小于0.5ppm和苯基三甲氧基硅烷总量小于0.5ppm的120g二苯基二甲氧基硅烷，根据釜液温度调整加热，保持釜液温度在95～100℃。从开始滴加起，约1小时釜液即开始浑浊，共滴加2小时，柱顶馏出的甲醇由接收瓶收得，这种甲醇只含有部分水份，可以用于工厂其它产品的生产流程中。
[0052] 滴加完成后，维持釜液温度约2小时。当柱顶甲醇出料量开始减少时，缓缓提升加热量，当柱顶馏出物温度高于65℃并开始突升时，停止加热，维持搅拌下釜液自然冷却。
[0053] 当釜液冷到室温时，可以澄出上层清液，釜内大部分为白色粉体。将物料过滤，分别得到有机相滤液和粉体。
[0054] 粉体旋转减压干燥，得到95.3g成品。收集的冷凝溶剂与有机相滤液混合。有机相滤液蒸出的二乙二醇二甲醚和水的混合物，重复用于合成套用。高沸点的少量釜残，是端羟基聚苯基有机硅氧烷，用作生产耐高温有机硅树脂原料。
[0055] 实施例2：1:(0.06～0.2):(0.001～0.002)
[0056] 往瓶中添加120g二乙二醇二乙醚、8g水、1.2g四甲基氢氧化铵(TMAOH)水溶液，其中四甲基氢氧化铵水溶液浓度为1mol/L，将釜液预升温到98℃，瓶壁有微回流态。同样，将玻璃精馏柱升温到60℃保持。缓缓往瓶中滴加经过处理的PCBs总量小于0.5ppm和苯基三甲氧基硅烷总量小于0.5ppm的130g二苯基二甲氧基硅烷，根据釜液温度调整加热，保持釜液温度在95～100℃。从开始滴加起，约1小时釜液即开始浑浊，共滴加2小时。
[0057] 其余处理步骤与实施例1一样，最终粉体旋转减压干燥，得到95.5g成品。
[0058] 实施例3：
[0059] 往瓶中添加120g乙二醇二乙醚、20g水、2.3g四甲基氢氧化铵(TMAOH)水溶液，其中四甲基氢氧化铵水溶液浓度为1mol/L，将釜液预升温到99℃，瓶壁有微回流态。同样，将玻璃精馏柱升温到60℃保持。缓缓往瓶中滴加经过处理的PCBs总量小于0.5ppm和苯基三甲氧基硅烷总量小于0.5ppm的115g二苯基二甲氧基硅烷，根据釜液温度调整加热，保持釜液温度在95～100℃。从开始滴加起，约1小时釜液即开始浑浊，共滴加2小时。
[0060] 其余处理步骤与实施例1一样，最终粉体旋转减压干燥，得到95.3g成品。
[0061] 上述案例分别选用了二乙二醇二甲醚等三种双醚作为溶剂，实际上，双醚系列溶剂如乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲丙醚、四乙二醇二甲醚等均可以选用。只是出于能耗
费用的原因，以及分解暂时性催化剂TMAOH的需要，优选沸点在150℃以上，低于200℃的溶剂。但是只要符合本发明专利精髓的双醚溶剂，均可应用于Pn的合成。
