一种核-壳型含氟纳米乳液及其制备方法和应用
阅读：958发布：2024-02-10
专利汇可以提供一种核-壳型含氟纳米乳液及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了核‑壳型含氟 纳米乳 液，包含以聚 丙烯酸 酯为核，含氟聚丙烯酸酯为壳的核壳型 聚合物 胶束，及包含游离于聚合物胶束中的相分离促进剂，相分离促进剂为沸点高于 水 、具有亲油性且与乳液中其他组分不发生化学反应的有机化合物，核、壳、相分离促进剂三者的 质量 比为100:x:y，20≤x≤200，1≤y≤50。该乳液中聚合物胶束具有 核壳结构 ，且包含相分离促进剂，因此在减少含氟丙烯酸酯 单体 的用量的同时也可保证其在应用时有大量的含氟分子 片段 处于 阳极 氧 化 铝 的表面，赋予阳极氧化铝表面优异的防污、防水防油以及防指纹效果；且能保持阳极铝色膜在长期使用后不变色，并保持 色度 均匀。本发明还提供了含氟纳米乳液的制备方法和应用。，下面是一种核-壳型含氟纳米乳液及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.一种核-壳型含氟纳米乳液，其特征在于，所述核-壳型含氟纳米乳液包含核壳型聚合物胶束和相分离促进剂，所述相分离促进剂游离于所述聚合物胶束中，所述核壳型聚合物胶束的核为聚丙烯酸酯，壳为含氟聚丙烯酸酯，所述相分离促进剂为沸点在100-150℃、同时具有亲油性、且与所述核-壳型含氟纳米乳液中其他组分不发生化学反应的石油馏分或中低分子量的亲油性有机试剂，所述核、所述壳、所述相分离促进剂三者的质量比为100:
x:y，其中20≤x≤200，1≤y≤50，所述核-壳型含氟纳米乳液中相分离促进剂的质量含量为
0.2％-20％。
2.如权利要求1所述的核-壳型含氟纳米乳液，其特征在于，所述石油馏分为烷烃，所述中低分子量的亲油性有机试剂包括甲基异丁基酮、正丁醇、乙酸仲丁酯和乙酸正丁酯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的核-壳型含氟纳米乳液，其特征在于，所述聚丙烯酸酯由丙烯酸酯类单体聚合形成，或由丙烯酸酯类单体与其他单体共聚形成；所述含氟聚丙烯酸酯由丙烯酸酯类单体和含氟丙烯酸酯单体共聚形成，或由丙烯酸酯类单体和含氟丙烯酸酯单体与其他单体共聚形成。
4.如权利要求3所述的核-壳型含氟纳米乳液，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸异癸酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸硬脂酸酯中的一种或多种；所述含氟丙烯酸酯单体选自丙烯酸十三氟辛酯，甲基丙烯酸十三氟辛酯，丙烯酸十二氟庚酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯，甲基丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，丙烯酸六氟丁酯和丙烯酸十七氟癸酯中的一种或多种；所述其他单体选自乙烯、苯乙烯、有机硅氧烷和马来酸中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的核-壳型含氟纳米乳液，其特征在于，所述核-壳型含氟纳米乳液中的氟元素质量含量为0.1％-20％。
6.如权利要求1所述的核-壳型含氟纳米乳液，其特征在于，所述核-壳型含氟纳米乳液进一步包含无机纳米粒子。
7.如权利要求6所述的核-壳型含氟纳米乳液，其特征在于，所述无机纳米粒子选自纳米氧化物、纳米硫化物、纳米碳酸盐、纳米硅酸盐、纳米磷酸盐、纳米磁性材料、类金属纳米粒子、各类金属纳米粒子或合金纳米粒子。
8.如权利要求6所述的核-壳型含氟纳米乳液，其特征在于，所述无机纳米粒子选自过渡金属纳米粒子。
9.一种核-壳型含氟纳米乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按质量份数计，将50-150份去离子水，0.2-5份表面活性剂，0.1-5份引发剂，0.1-5份酸碱调节剂混合得到第一混合溶液，将所述第一混合溶液加入反应容器中，于惰性气体保护下，升温至60-90℃，保持搅拌及温度恒定；
按质量份数计，将1-50份丙烯酸酯类单体或1-50份丙烯酸酯类单体和其他单体，0.1-
20份相分离促进剂，充分混合，得到第二混合溶液，将所述第二混合溶液滴加至所述第一混合溶液中，滴加完毕后保持搅拌及保持温度60-90℃，于惰性气体保护下反应0.5-6小时，获得聚丙烯酸酯种子乳液；所述相分离促进剂为沸点在100-150℃、同时具有亲油性、且与所述核-壳型含氟纳米乳液中其他组分不发生化学反应的有机化合物；
按质量份数计，将1-50份丙烯酸酯类单体或1-50份丙烯酸酯类单体和其他单体，0.5-
20份含氟丙烯酸酯单体，充分混合，得到第三混合溶液，将所述第三混合溶液滴加至所述聚丙烯酸酯种子乳液中，滴加完毕保持搅拌及保持温度60-90℃，于惰性气体保护下反应0.5-
6小时，得到核-壳型含氟纳米乳液，所述核-壳型含氟纳米乳液包含核壳型聚合物胶束和相分离促进剂，所述相分离促进剂游离于所述聚合物胶束中，所述核壳型聚合物胶束的核为聚丙烯酸酯，壳为含氟聚丙烯酸酯。
10.如权利要求9所述的核-壳型含氟纳米乳液的制备方法，其特征在于，所述相分离促进剂为石油馏分或中低分子量的亲油性有机试剂。
11.采用如权利要求1-8任一项所述的核-壳型含氟纳米乳液进行阳极氧化铝表面处理的方法，其特征在于，将所述核-壳型含氟纳米乳液涂覆于阳极氧化铝表面，然后经室温干燥或于60-150℃烘烤5-60min，得到表面具有含氟纳米乳液涂层的阳极氧化铝制品。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，将所述核-壳型含氟纳米乳液涂覆于阳极氧化铝表面，然后于60-80℃预烘烤5-30min，再于80-150℃烘烤5-30min，得到表面具有含氟纳米乳液涂层的阳极氧化铝制品。
一种核-壳型含氟纳米乳液及其制备方法和应用
技术领域
背景技术
[0002] 铝是仅次于镁的最轻的结构金属元素，铝经阳极氧化后具有硬度高、耐磨及耐腐蚀性能良好等优点。通过染色和着色后，阳极氧化铝表面还具有丰富多彩的外观和较佳的装饰功能。因此阳极氧化铝成为目前应用在智能手机、平板电脑等电子产品中最广泛的基材之一。
[0003] 但由于阳极氧化铝表面的多孔特性，其在使用过程中，指纹、汗液等污染物极易残留在阳极氧化铝表面，且极难清除。为解决这一问题，业界将具有较低表面自由能的含氟聚合物涂覆于阳极氧化铝表面，并以化学键合的方式与阳极氧化铝结合，改变阳极氧化铝表面的化学组成，从而达到降低阳极氧化铝表面自由能的作用，使得污物难以粘附在阳极氧化铝制品的表面，赋予阳极氧化铝的防污、防水防油以及防指纹的效果。具体地，在实际应用过程中，人们将含氟有机化合物基团引入聚丙烯酸酯聚合物中，含氟聚丙烯酸酯聚合物既保留聚丙烯酸聚合物良好的粘结、成膜性能，又可利用氟取代链段所具有的特低表面自由能的性质，使得含氟聚丙烯酸聚合物具有良好的防污、防水防油以及防指纹的效果。
[0004] 但由于含氟化合物单体的价格较高，如使用普通的共聚方式引入含氟化合物基团得到含氟乳液，会导致含氟乳液整体成本高，且含氟化合物基团均匀分散在整个聚丙烯酸酯聚合物或聚丙烯酸酯聚合物涂层中，对氟的利用率较低。
发明内容
[0005] 鉴于此，本发明第一方面提供了一种核-壳型含氟纳米乳液，以解决现有应用于阳极氧化铝表面处理的含氟乳液，整体成本高，对氟的利用率较低的问题。
[0006] 第一方面，本发明提供了一种核-壳型含氟纳米乳液，所述核-壳型含氟纳米乳液包含核壳型聚合物胶束和相分离促进剂，所述相分离促进剂游离于所述聚合物胶束中，所述核壳型聚合物胶束的核为聚丙烯酸酯，壳为含氟聚丙烯酸酯，所述相分离促进剂为沸点在100-150℃、同时具有亲油性、且与所述核-壳型含氟纳米乳液中其他组分不发生化学反应的有机化合物，所述核、所述壳、所述相分离促进剂三者的质量比为100:x:y，其中20≤x≤200，1≤y≤50，所述核-壳型含氟纳米乳液中相分离促进剂的质量含量为0.2％-20％。
[0007] 本发明的核-壳型含氟纳米乳液，其中的聚合物胶束具有核壳结构，壳为含氟聚丙烯酸酯，因此可保持其含氟分子片段主要集中于胶束的外层。本发明的核-壳型含氟纳米乳液，其相分离促进剂需具有如下特性：第一，相分离促进剂的沸点略高于水的沸点；第二，相分离促进剂本身具有亲油性；第三，相分离促进剂不与乳液中的其他组分发生化学反应，尤其是升温成膜时。所述的相分离促进剂可以是石油馏分或其他中低分子量的亲油性有机试剂。其中石油馏分可以是中沸点(100-150℃)的矿物油及其他石油馏分，例如烷烃等，所述烷烃可以是但不限于正辛烷、正壬烷、环庚烷、环辛烷；所述中低分子量的亲油性有机试剂可以是但不限于甲基异丁基酮、正丁醇、乙酸仲丁酯和乙酸正丁酯中的一种或多种。本发明核-壳型含氟纳米乳液中，相分离促进剂游离于聚合物胶束中，与聚合物分子是物理共混，没有化学键合，相分离促进剂在后续乳液应用于阳极氧化铝表面时，可以推动乳液聚合物分子中的含氟分子片段向膜层的表面迁移，以提高相分离效率，其原理是基于相似相溶，在加热成膜时，由于相分离促进剂的沸点较高，因此到加热的最后阶段才逸出，在逸出的过程中带动含氟分子片段向膜层表面迁移。因此，本发明核-壳型含氟纳米乳液，可更好地使含氟分子片段集中于膜层表面，赋予阳极氧化铝良好的防污、防水防油以及防指纹的效果，从而提高乳液中氟的利用率，减少含氟单体的使用量，降低乳液整体成本。本发明乳液中加入较低比例的含氟丙烯酸酯单体，也可以保证有大量的含氟分子片段处于阳极氧化铝制品的表面。
[0008] 本发明中，所述聚丙烯酸酯由丙烯酸酯类单体聚合形成，或由丙烯酸酯类单体与其他单体共聚形成；所述含氟聚丙烯酸酯由丙烯酸酯类单体和含氟丙烯酸酯单体共聚形成，或由丙烯酸酯类单体和含氟丙烯酸酯单体与其他单体共聚形成，所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸异癸酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸硬脂酸酯中的一种或多种；所述含氟丙烯酸酯单体包括丙烯酸十三氟辛酯，甲基丙烯酸十三氟辛酯，丙烯酸十二氟庚酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)，甲基丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，丙烯酸六氟丁酯和丙烯酸十七氟癸酯中的一种或多种；所述其他单体包括但不限于乙烯、苯乙烯、有机硅氧烷和马来酸中的一种或多种。
[0009] 本发明中，所述核-壳型含氟纳米乳液中的氟元素质量含量为0.1％-20％。优选的，氟元素质量含量为0.5％–5％。
[0010] 本发明中，所述核-壳型含氟纳米乳液的聚合物胶束的粒径为50-200nm，胶束的Zeta电位约为-70mv。
[0011] 本发明中，为了更好地将核-壳型含氟纳米乳液应用于阳极氧化铝表面，所述核-壳型含氟纳米乳液进一步包含无机纳米粒子，以赋予核-壳型纳米乳液以更多及更强的功能，包括增强硬度、耐磨及防腐性能，增加磁性等。所述无机纳米粒子包括纳米氧化物(例如可以是二氧化硅(SiO2)，二氧化钛(TiO2)，氧化锌(ZnO)，二氧化锆(ZrO2))、纳米硫化物(例如可以是硫化镉(CdS)，硫化锌(ZnS))、纳米碳酸盐(例如可以是碳酸钙)、纳米硅酸盐(例如可以是POSS(Polyhedral Oligometric silsesquioxanes))、纳米磷酸盐、纳米磁性材料(铁(Fe)纳米粒子，CrxFe3-xO4，Fe2O3,Fe3O4,LiMn2O4)、过渡金属纳米粒子(Fe，Co，Ni)、类金属纳米粒子(B，P)、各类金属纳米粒子或合金纳米粒子(Fe-Co、Fe-Ni、Co-Ni、Fe-Co-Ni合金)，以及本文中未提及的其他可获得或增强各方面性能的纳米粒子及其混合物。
[0013] 本发明所述核-壳型含氟纳米乳液中，还可以进一步包括颜料，染料，消光粉，以及钛白粉、氧化钙、碳酸钙、硅铝粉、精钡粉等有遮盖效果的无机粉料，以使核-壳型含氟纳米乳液具有染色、消光及遮盖的效果。
[0015] 本发明第一方面提供的一种核-壳型含氟纳米乳液，由于乳液中的聚合物胶束具有核壳结构，其含氟分子片段主要集中于胶束的外层，且乳液中包含相分离促进剂，在乳液涂布应用于阳极氧化铝表面时，相分离促进剂在加热成膜时可带动含氟分子片段向膜层表面迁移，从而使得乳液的含氟分子片段主要富集于膜层表面，从而赋予阳极氧化铝表面以良好的防污、防水防油以及防指纹效果，提高了乳液中氟的利用率，减少了含氟丙烯酸酯单体的用量，降低了乳液成本。
[0016] 第二方面，本发明提供了一种核-壳型含氟纳米乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0017] 按质量份数计，将50-150份去离子水，0.2-5份表面活性剂，0.1-5份引发剂，0.1-5份酸碱调节剂混合得到第一混合溶液，将所述第一混合溶液加入反应容器中，于惰性气体保护下，升温至60-90℃，保持搅拌及温度恒定；
[0018] 按质量份数计，将1-50份丙烯酸酯类单体或1-50份丙烯酸酯类单体和其他单体，0.1-20份相分离促进剂，充分混合，得到第二混合溶液，将所述第二混合溶液滴加至所述第一混合溶液中，滴加完毕后保持搅拌及保持温度60-90℃，于惰性气体保护下反应0.5-6小时，获得聚丙烯酸酯种子乳液；所述相分离促进剂为沸点高于水、同时具有亲油性、且与所述核-壳型含氟纳米乳液中其他组分不发生化学反应的有机化合物；
[0019] 按质量份数计，将1-50份丙烯酸酯类单体或1-50份丙烯酸酯类单体和其他单体，0.5-20份含氟丙烯酸酯单体，充分混合，得到第三混合溶液，将所述第三混合溶液滴加至所述聚丙烯酸酯种子乳液中，滴加完毕保持搅拌及保持温度60-90℃，于惰性气体保护下反应
0.5-6小时，得到核-壳型含氟纳米乳液，所述核-壳型含氟纳米乳液包含核壳型聚合物胶束和相分离促进剂，所述相分离促进剂游离于所述聚合物胶束中，所述核壳型聚合物胶束的核为聚丙烯酸酯，壳为含氟聚丙烯酸酯。
0.5-6小时，得到核-壳型含氟纳米乳液，所述核-壳型含氟纳米乳液包含核壳型聚合物胶束和相分离促进剂，所述相分离促进剂游离于所述聚合物胶束中，所述核壳型聚合物胶束的核为聚丙烯酸酯，壳为含氟聚丙烯酸酯。
[0020] 本发明为了达到最终将含氟分子片段聚集在阳极氧化铝表面，使阳极氧化铝具备良好的防污、防水防油以及防指纹等功能的目的，从下列两个方面着手：(1)合成时采用分段式添加不同种类的单体，制备核-壳型的高聚物分子；并且，在合成的同时添加相分离促进剂，相分离促进剂游离于聚合物胶束中，与聚合物分子是物理共混，没有化学键合，相分离促进剂在后续乳液应用于阳极氧化铝时，可以推动乳液聚合物胶束中的含氟分子片段向膜层的表面迁移，以提高相分离效率，其原理是基于相似相溶，加热成膜时，由于相分离促进剂的沸点较高，在加热的最后阶段才逸出，在逸出的过程中带动含氟分子片段向膜层表面迁移。(2)将乳液应用于阳极氧化铝的时候，结合聚合物分子本身的结构特点，以及聚合物合成中添加的相分离促进剂，制定了一个简单有效的工艺步骤：将所述核-壳型含氟纳米乳液涂覆于阳极氧化铝表面，然后经室温干燥或于60-150℃烘烤5-60min，得到表面具有含氟纳米乳液涂层的阳极氧化铝制品。并进一步地优选采用分段加热的方法：于60-80℃预烘烤5-30min，再于80-150℃烘烤5-30min，提高相分离效果，以促进含氟分子片段聚集在膜层表面。
[0021] 本发明中，所述的相分离促进剂可以是石油馏分或其他中低分子量的亲油性有机试剂。其中石油馏分可以是中沸点(100-150℃)的矿物油及其他石油馏分，例如烷烃等，所述烷烃可以是但不限于正辛烷、正壬烷、环庚烷、环辛烷；所述中低分子量的亲油性有机试剂可以是但不限于甲基异丁基酮、正丁醇、乙酸仲丁酯和乙酸正丁酯中的一种或多种。
[0022] 本发明中，所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸异癸酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸硬脂酸酯中的一种或多种；所述含氟丙烯酸酯单体包括丙烯酸十三氟辛酯，甲基丙烯酸十三氟辛酯，丙烯酸十二氟庚酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)，甲基丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，丙烯酸六氟丁酯和丙烯酸十七氟癸酯中的一种或多种；所述其他单体包括但不限于乙烯、苯乙烯、有机硅氧烷和马来酸中的一种或多种。
[0023] 本发明中，所述表面活性剂可以是十二烷基硫酸钠，烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS86),烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚单磷酸(ANPEO10.1-P1)，乳化剂COPS-1(供货商:广州邦润化工科技有限公司)，乳化剂CO-458(供货商:广州邦润化工科技有限公司)，烯丙基羟烷基磺酸钠，壬基酚聚氧乙烯(10)醚-2-磺酸基琥珀酸单酯二钠盐，烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚，烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧烯醚硫酸钠，聚氧乙烯(20)失水山梨醇单硬脂酸酯(吐温60)，烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐(V-20S)，烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚双磷酸，月桂基磺化琥珀酸单酯二钠，脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸单酯二钠和月桂醇醚磷酸酯中的一种或多种。
[0025] 本发明中，上述制备方法所得核-壳型含氟纳米乳液的胶束的粒径为50-200nm，胶束的Zeta电位约为-70mv。
[0026] 本发明制备方法可进一步包括，在核-壳型含氟纳米乳液中加入无机纳米粒子，以赋予核-壳型纳米乳液以更多及更强的功能，包括增强硬度、耐磨及防腐性能，增加磁性等。所述无机纳米粒子包括纳米氧化物(例如可以是二氧化硅(SiO2)，二氧化钛(TiO2)，氧化锌(ZnO)，二氧化锆(ZrO2))、纳米硫化物(例如可以是硫化镉(CdS)，硫化锌(ZnS))、纳米碳酸盐(例如可以是碳酸钙)、纳米硅酸盐(例如可以是POSS(Polyhedral Oligometric silsesquioxanes))、纳米磷酸盐、纳米磁性材料(铁(Fe)纳米粒子，CrxFe3-xO4，Fe2O3,Fe3O4,LiMn2O4)、过渡金属纳米粒子(Fe，Co，Ni)、类金属纳米粒子(B，P)、各类金属纳米粒子或合金纳米粒子(Fe-Co、Fe-Ni、Co-Ni、Fe-Co-Ni合金)，以及本文中未提及的其他可获得或增强各方面性能的纳米粒子及其混合物。
[0027] 本发明制备方法可进一步包括，在核-壳型含氟纳米乳液中加入增稠剂，流平剂，分散剂等助剂。
[0028] 本发明制备方法可进一步包括，在核-壳型含氟纳米乳液中加入颜料，染料，消光粉，以及钛白粉、氧化钙、碳酸钙、硅铝粉、精钡粉等有遮盖效果的无机粉料，以使核-壳型含氟纳米乳液具有染色、消光及遮盖的效果。
[0029] 本发明制备方法可进一步包括，在核-壳型含氟纳米乳液中加入少量防腐剂，如苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸、山梨酸钾、丙酸钙等，以保证乳液可长期稳定保存。
[0030] 本发明制备方法中，惰性气体可以是氮气、氦气、氩气等。
[0031] 本发明第二方面提供的核-壳型含氟纳米乳液的制备方法，其采用核-壳聚合合成方式，所得到的聚合物其含氟分子片段主要集中于胶束的外层，同时，在合成过程中加入相分离促进剂，在加热成膜时，相分离促进剂可推动含氟分子片段向膜层表面迁移，因此，本发明乳液中只需加入较低比例的含氟丙烯酸酯单体，也可以保证在应用时有大量的含氟分子片段处于阳极氧化铝制品的膜层表面，赋予阳极氧化铝表面以良好的防污、防水防油以及防指纹效果，从而可减少含氟丙烯酸酯单体的用量，降低使用成本。
[0032] 第三方面，本发明提供了一种本发明第一方面所述的核-壳型含氟纳米乳液在阳极氧化铝表面处理中的应用。具体地，可采用喷涂、浸涂、旋转等涂覆成膜方式，将本发明核-壳型含氟纳米乳液涂布于阳极氧化铝表面，然后经室温干燥或于60-150℃烘烤5-60min，得到表面具有含氟纳米乳液涂层的阳极氧化铝制品。优选地，将所述核-壳型含氟纳米乳液涂覆于阳极氧化铝表面，然后于60-80℃预烘烤5-30min，再于80-150℃烘烤5-
30min，得到表面具有含氟纳米乳液涂层的阳极氧化铝制品。
30min，得到表面具有含氟纳米乳液涂层的阳极氧化铝制品。
[0033] 经室温干燥或烘烤后，乳液中的胶束逐渐变形及融合在一起，乳液涂层最终形成一薄膜层。乳液中的聚合物分子在此时也进行重排，由于氟的自由能较低，聚合物含氟支链部分将主要集中于膜层表面，聚合物分子中的“核”向阳极氧化铝与乳液涂层的界面移动，而聚合物分子中的“壳”则向乳液涂层的表面移动，含氟链段指向气相界面，最终获得具有防污、防水防油以及防指纹等效果的产品。
[0034] 本发明采用相分离的工艺，将本发明核-壳型含氟纳米乳液用于阳极氧化铝表面修饰或表面涂层。在保持阳极氧化铝的外观、机械性能(例如高硬度及较佳耐磨性能)及其他理化性能的同时，使阳极氧化铝表面还具有防污、防水防油以及防指纹等特殊性能，并提高阳极氧化铝表面的防腐蚀性能。本发明的核-壳型含氟纳米乳液可适用于不同型号的铝合金材料经阳极氧化后的表面。
[0037] 图2为六种化学品涂覆于同一阳极氧化铝片表面的涂覆方式示意图；
[0038] 图3为六种化学品对涂层表面的影响结果图。
具体实施方式
[0039] 以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
[0040] 实施例1
[0041] 一种核-壳型含氟纳米乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0042] (1)按质量份数计，将50份去离子水，0.25份乳化剂COPS-1，0.25份乳化剂CO-458，0.2份过硫酸钾和0.2份碳酸氢钠倒入反应器中，得到第一混合溶液，向反应器中充入氮气，充分搅拌，加热至70℃，保持温度恒定；
[0043] (2)将5份甲基丙烯酸甲酯，8份甲基丙烯酸丁酯及1份正辛烷混合，得到第二混合溶液，将所得第二混合溶液滴加至反应器中，搅拌及保持温度恒定反应3小时，获得聚丙烯酸酯种子乳液；
[0044] (3)将3份甲基丙烯酸甲酯，5份甲基丙烯酸丁酯，2份甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)充分混合后，得到第三混合溶液，将所得第三混合溶液滴加至(2)反应所得聚丙烯酸酯种子乳液中，搅拌及保持温度恒定反应3小时，即得到核-壳型含氟纳米乳液。
[0045] 本实施例所得乳液粒径约为150nm，zeta电位约为–70mv，pH约为7.5，固含量约为31％，密度约为1.0g/mL。
[0046] 实施例2
[0047] 一种核-壳型含氟纳米乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0048] (1)按质量份数计，将50份去离子水，0.25份乳化剂COPS-1，0.25份乳化剂CO-458，0.2份过硫酸钾和0.2份碳酸氢钠倒入反应器中，得到第一混合溶液，向反应器中充入氮气，充分搅拌，加热至70℃，保持温度恒定；
[0049] (2)将5份甲基丙烯酸甲酯，8份甲基丙烯酸丁酯及1份正辛烷混合，得到第二混合溶液，将所得第二混合溶液滴加至反应器中，搅拌及保持温度恒定反应3小时，获得聚丙烯酸酯种子乳液；
[0050] (3)将3份甲基丙烯酸甲酯，5份甲基丙烯酸丁酯，4份G04充分混合后，得到第三混合溶液，将所得第三混合溶液滴加至(2)反应所得聚丙烯酸酯种子乳液中，搅拌及保持温度恒定反应3小时，即得到核-壳型含氟纳米乳液。
[0051] 本实施例所得乳液粒径约为150nm，zeta电位约为–70mv，pH约为7.5，固含量约为31％，密度约为1.0g/mL。
[0052] 实施例3
[0053] 一种核-壳型含氟纳米乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0054] (1)按质量份数计，将50份去离子水，0.25份乳化剂COPS-1，0.25份乳化剂CO-458，0.2份过硫酸钾和0.2份碳酸氢钠倒入反应器中，得到第一混合溶液，向反应器中充入氮气，充分搅拌，加热至70℃，保持温度恒定；
[0055] (2)将2份甲基丙烯酸甲酯，及3份甲基丙烯酸丁酯和1份甲基异丁基酮分混合后滴加至反应器中，得到第二混合溶液，将所得第二混合溶液滴加至反应器中，搅拌及保持温度恒定反应3小时，获得聚丙烯酸酯种子乳液；
[0056] (3)将1.5份甲基丙烯酸甲酯，2.5份甲基丙烯酸丁酯，2份G04混合后，得到第三混合溶液，将所得第三混合溶液滴加至(2)反应所得聚丙烯酸酯种子乳液中，搅拌及保持温度恒定反应3小时，即得到核-壳型含氟纳米乳液。
[0057] 本实施例减少了单体的用量，所得乳液粒径约为70nm，粒径约为实施例1和实施例2的一半左右，比表面积增大，提高了单体的利用率。本实施例所得乳液zeta电位约为–
70mv，pH约为7.5，固含量约为17％，密度约为1.0g/mL。
70mv，pH约为7.5，固含量约为17％，密度约为1.0g/mL。
[0058] 实施例4
[0059] 一种核-壳型含氟纳米乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0060] (1)按质量份数计，将50份去离子水，0.25份乳化剂COPS-1，0.25份乳化剂CO-458，0.2份过硫酸钾和0.2份碳酸氢钠倒入反应器中，得到第一混合溶液，向反应器中充入氮气，充分搅拌，加热至65℃，保持温度恒定；
[0061] (2)将2份甲基丙烯酸甲酯，3份丙烯酸丁酯和1份正壬烷混合后加至反应器中，得到第二混合溶液，将所得第二混合溶液滴加至反应器中，搅拌及保持温度恒定反应2小时，获得聚丙烯酸酯种子乳液；
[0062] (3)将1.5份甲基丙烯酸甲酯，2.5份甲基丙烯酸丁酯，2份G04充分混合后，得到第三混合溶液，将所得第三混合溶液滴加至(2)反应所得聚丙烯酸酯种子乳液中，搅拌及保持温度恒定反应3小时，即得到核-壳型含氟纳米乳液。
[0063] 本实施例改用单体丙烯酸丁酯，所得乳液粒径约为70nm，zeta电位约为–70mv，pH约为7.5，固含量约为17％，密度约为1.0g/mL。
[0064] 实施例5
[0065] 一种核-壳型含氟纳米乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0066] (1)按质量份数计，将50份去离子水，0.25份乳化剂COPS-1，0.25份乳化剂CO-458，0.2份过硫酸钾和0.2份碳酸氢钠倒入反应器中，得到第一混合溶液，向反应器中充入氮气，充分搅拌，加热至75℃，保持温度恒定；
[0067] (2)将2份甲基丙烯酸甲酯，3份丙烯酸丁酯，及1份正辛烷混合后滴加至反应器中，得到第二混合溶液，将所得第二混合溶液滴加至反应器中，搅拌及保持温度恒定反应3小时，获得聚丙烯酸酯种子乳液；
[0068] (3)将1.5份甲基丙烯酸甲酯，2.5份甲基丙烯酸丁酯，2份G04充分混合后，得到第三混合溶液，将所得第三混合溶液滴加至(2)反应所得聚丙烯酸酯种子乳液中，搅拌及保持温度恒定反应3小时，即得到核-壳型含氟纳米乳液。
[0069] 本实施例所得乳液粒径约为70nm，zeta电位约为–70mv，pH约为7.5，固含量约为17％，密度约为1.0g/mL。
[0070] 实施例6
[0071] 一种核-壳型含氟纳米乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0072] (1)按质量份数计，将50份去离子水，0.25份SDS，0.2份过硫酸钾和0.2份碳酸氢钠倒入反应器中，得到第一混合溶液，向反应器中充入氮气，充分搅拌，加热至70℃，保持温度恒定；
[0073] (2)将2份甲基丙烯酸甲酯，3份丙烯酸丁酯，及1份正辛烷滴加至反应器中，得到第二混合溶液，将所述第二混合溶液滴加至反应器中，搅拌及保持温度恒定反应2小时，获得聚丙烯酸酯种子乳液；
[0074] (3)将1.5份甲基丙烯酸甲酯，2.5份甲基丙烯酸丁酯，2份G04充分混合后，得到第三混合溶液，将所述第三混合溶液滴加至(2)反应所得聚丙烯酸酯种子乳液中，搅拌及保持温度恒定反应3小时，即得到核-壳型含氟纳米乳液。
[0075] 本实施例改用SDS为表面活性剂，所得乳液粒径约为75nm，zeta电位约为-70mv，pH约为7.5，固含量约为17％，密度约为1.0g/mL。
[0076] 实施例7
[0077] 一种核-壳型含氟纳米乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0078] (1)按质量份数计，将50份去离子水，0.25份乳化剂COPS-1，0.25份乳化剂CO-458，0.2份过硫酸钾和0.2份碳酸氢钠倒入反应器中，得到第一混合溶液，向反应器中充入氮气，充分搅拌，加热至70℃，保持温度恒定；
[0079] (2)将2份甲基丙烯酸甲酯，3份丙烯酸丁酯，3份苯乙烯，及1份正辛烷滴加至反应器中，得到第二混合溶液，将所述第二混合溶液滴加至反应器中，搅拌及保持温度恒定反应2小时，获得聚丙烯酸酯种子乳液；
[0080] (3)将3份甲基丙烯酸甲酯，2份G04充分混合后，得到第三混合溶液，将所得第三混合溶液滴加至(2)反应所得聚丙烯酸酯种子乳液中，搅拌及保持温度恒定反应3小时，即得到核-壳型含氟纳米乳液。
[0081] 本实施例所得乳液粒径约为70nm，zeta电位约为70mv，pH约为7.5，固含量约为18％，密度约为1.0g/mL。
[0082] 实施例8
[0083] 一种核-壳型含氟纳米乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0084] (1)按质量份数计，将50份去离子水，0.25份乳化剂COPS-1，0.25份乳化剂CO-458，0.2份过硫酸钾和0.2份碳酸氢钠倒入反应器中，得到第一混合溶液，向反应器中充入氮气，充分搅拌，加热至70℃，保持温度恒定；
[0085] (2)将5份丙烯酸丁酯，及1份正辛烷混合后滴加至反应器中，得到第二混合溶液，将所得第二混合溶液滴加至反应器中，搅拌及保持温度恒定反应3小时，获得聚丙烯酸酯种子乳液；
[0086] (3)将3份甲基丙烯酸甲酯，2份G04充分混合后，得到第三混合溶液，将所得第三混合溶液滴加至(2)反应所得聚丙烯酸酯种子乳液中，搅拌及保持温度恒定反应3小时，即得到核-壳型含氟纳米乳液。
[0087] 本实施例所得乳液粒径约为70nm，zeta电位约为70mv，pH约为7.5，固含量约为17％，密度约为1.0g/mL。
[0088] 效果实施例1
[0089] 本发明的核-壳型含氟纳米乳液主要应用于阳极氧化铝表面处理，阳极氧化铝制备工艺包括以下几个步骤：机械预处理和(或)化学预处理，阳极氧化，着色处理和封孔操作。根据阳极氧化铝的性能要求及用途，可以不进行着色处理及封孔处理。表1为阳极氧化铝通用制备工艺流程：
[0090] 表1：阳极氧化铝制备工艺流程
[0091]
[0092] 本发明实施例中所使用铝材型号为5052铝合金。本发明核-壳型含氟纳米乳液乳液应用于其他型号的铝合金方式及效果与5052铝合金类似。
[0093] 通过上述流程制备阳极氧化铝，将本发明核-壳型含氟纳米乳液涂覆于阳极氧化铝表面，烘烤后，即可获得经核-壳型含氟纳米乳液表面修饰的阳极氧化铝制品。
[0095] 表2：接触角测试
[0096]
[0097] 表3：L*a*b*测试
[0098]
[0099]
[0100] 结果显示，采用本发明实施例1-6制备的乳液处理阳极氧化铝表面后，阳极氧化铝表面的接触角在110-120°范围内。相对于未经乳液处理的阳极氧化铝表面(空白对照，其接触角小于10°)，有极大程度的提高。结果显示采用本发明乳液处理后的阳极氧化铝表面，具有较佳的防水抗污性能。
[0101] 阳极氧化铝表面经过本发明乳液处理前后，其ΔE均小于1，说明本发明乳液涂层对阳极氧化铝表面外观影响较小，乳液涂层不影响阳极氧化铝的金属质感。
[0102] (2)对上述实施例1和2的乳液配方应用于阳极氧化铝表面，得到的表面乳液涂层进行能谱(EDS)分析，测试结果见下表4。EDS检出涂层含有氟元素，并且在分析时，所使用的能量越小，测得的氟含量越高。例如，实施例1的产品EDS分析，用10KV检出氟含量为3.13％，用30KV时，氟含量降为1.02％.这说明氟元素主要集中于涂层表面。加入2份或4份“G04”，EDS检出表面(10KV)氟元素含量相当，均为3％左右。
[0103] 表4：封孔阳极氧化铝表面乳液涂层EDS
[0104]
[0105] (3)对上述实施例1的乳液配方应用于阳极氧化铝表面，得到的表面乳液涂层进行X-射线光电子能谱(XPS)分析，测试结果如图1所示。结果显示乳液涂层表面氟元素含量为11.29％，高于涂层整体氟元素理论含量(1.2％)。说明氟元素主要集中于涂层表面。
[0106] 效果实施例2
[0107] 按照效果实施例1中表1流程制备不同颜色(黑色和红色)的阳极氧化铝，将实施例1及实施例6所得乳液稀释20倍得到两种乳液配方，将不同颜色的阳极氧化铝分别置于两种乳液配方中浸涂30s，再100℃烘烤30min，得到具有乳液涂层的阳极氧化铝制品。
[0108] 根据ASTM B117-03测试标准，对上述所得具有乳液涂层的阳极氧化铝制品进行48小时中性盐雾测试，测试条件如表5所示：
[0109] 表5：中性盐雾测试条件
[0111] 实验分析了盐雾测试前后，色差值L*a*b*值之变化，盐雾测试结果如表6所示。结果显示，经本发明乳液表面处理后的阳极氧化铝，其盐雾实验色差值(ΔE)较小，证明经处理后的阳极氧化铝表面，其抗腐蚀性能较好。
[0112] 表6：盐雾测试结果
[0113]
[0114]
[0115] 表6结果显示，采用本发明实施例6乳液进行表面处理后所得的阳极氧化铝制品，其盐雾前ΔE变化最小；采用本发明实施例1乳液进行表面处理后所得的阳极氧化铝制品，其盐雾前ΔE变化与实施例6接近。没有乳液涂层的空白阳极氧化铝表面抗盐雾性能最差，其ΔE变化最大，且部分出现脱色情况。说明乳液涂层对于阳极氧化铝表面具有保护效果，可提高抗盐雾性能。
[0116] 效果实施例3
[0117] 将效果实施例2中所得具有乳液涂层的阳极氧化铝制品进行防污测试(stain resistance)，试验过程如下：
[0118] (1)试验用阳极氧化铝片大小约为3cm*5cm；
[0119] (2)试验用化学品包括防晒霜(Banana Boat Sunscreen-SPF30)、香水、IPA(70％)、乳酸、黄芥末(French's Yellow Mustard)、人工汗(pH 4.4)；
[0120] (3)试验流程，将上述六种化学品涂覆于同一阳极氧化铝片表面，其涂覆方式和位置如图2所示，阳极氧化铝片表面横向两排，共设六个试验点，上排从左至右分别为：防晒霜，香水，IPA；下排从左至右分别为：乳酸，黄芥末，人工汗。
[0122] (5)试验完毕后，用流水清洗阳极氧化铝及其乳液涂层表面，观察化学物质对涂层表面的影响，其结果如图3和表7所示。
[0123] 表7：防污测试结果
[0124]
[0126] 效果实施例4
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