本発明は、絶縁膜を用いた液晶素子に関する。

調光窓は、液晶層中の光散乱を制御することで、調光できる液晶素子である。調光窓は、窓ガラスや部屋の仕切りのような建築材料、車載部品などに使われる。調光窓の基板は、硬質素材だけでなく、プラスチックフィルムのような軟質素材も使われる。基板にはさまれた液晶層中の液晶組成物に印加する電圧を調節することで、液晶化合物の分子の配列を変化させ、光散乱を制御し、調光をおこなう。調光窓は、ディスプレイ、光シャッター、スマートウィンドウなどと呼ばれる(先行文献1および2)。

高分子分散型の調光窓は、液晶層中に重合体と液晶組成物があり、重合体中に液晶組成物が非連続的に分散している調光窓である。ポリマーネットワーク型の調光窓も存在する。

両タイプの調光窓は、素子の作製が容易であり、広い面積に渡って膜厚制御が容易であるので、大きな画面の素子を作製することが可能である。両タイプの調光窓は、偏光板を必要としないので、光を通しやすい。両タイプの調光窓は、視野角が広い。両タイプの調光窓は、調光ガラス、投射型ディスプレイ、大面積ディスプレイなどの用途が期待されている。

液晶層中に、ポリマーネットワーク型と高分子分散型の構造が混在した液晶素子も存在する。

表1に、液晶素子と、液晶層中の液晶組成物の特性の関係を記載した。

カラー液晶表示素子のカラーフィルター保護膜として、絶縁膜を利用する例(特許文献3、4および5)がある。

特開平06−273725号公報

国際公開2011−96386号

特開平9−291150号公報

特開2005−105264号広報

特開2006−282995号広報

液晶層を備えた調光窓は、液晶表示ディスプレイに較べて高い駆動電圧を利用するため、アーキング(Arcing)を発生しやすい。アーキングは、調光窓の液晶素子を破壊し、意匠などを害する。

本発明の目的は、アーキングによる液晶素子の破壊の防止である。

本発明の第1の態様は、 液晶層と、第1の基板と、第2の基板と、絶縁膜とを含む光学素子であって、 液晶層は、第1の基板と第2の基板の間に、配置され、 第1の基板は、電極1を含み、 第2の基板は、電極2を含み、 絶縁膜は、電極1と、電極2との間に、配置され、 絶縁膜は、熱硬化性重合体組成物の硬化物であることを特徴とする液晶素子である。

本発明の第2の態様は、絶縁膜が、電極1に接していることを特徴とする第1の態様に記載の液晶素子である。

本発明の第3の態様は、絶縁膜が、電極2に接していることを特徴とする第2の態様に記載の液晶素子である。

本発明の第4の態様は、液晶層が液晶組成物および重合体を含有する第1から第3の態様のいずれかに記載の液晶素子である。

本発明の第5の態様は、熱硬化性重合体組成物が、 テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の混合物を反応させることにより得られるポリエステルアミド酸と、エポキシ化合物と、エポキシ硬化剤と及び溶剤とを含む組成物であり、 絶縁膜が、(a)熱硬化性重合体組成物を、基板に塗布し、(b)加熱して得られた第1から第4の態様のいずれかに記載の液晶素子である。

本発明の第6の態様は、熱硬化性重合体組成物が、0.2≦Z/Y≦8および0.2≦(Y+Z)/X≦5 (ただし、Xはテトラカルボン酸二無水物のモル濃度、Yはジアミンのモル濃度、Zは多価ヒドロキシ化合物のモル濃度である。)であり、かつ ポリエステルアミド酸100重量部に対し、エポキシ化合物が20〜400重量部であることを特徴とする第5の態様に記載の液晶素子である。

本発明の第7の態様は、式(1)または(2)で示される構成単位を有する化合物が、熱硬化性重合体組成物である第5または第6の態様に記載の液晶素子である。

(式(1)および(2)において、 R¹はテトラカルボン酸二無水物から2つの−CO−O−CO−を除いた残基であり、式(1)において R²はジアミンから2つの−NH2を除いた残基であり、 式(2)においてR³は多価ヒドロキシ化合物から2つの−OHを除いた残基である)

本発明の第8の態様は、テトラカルボン酸二無水物が3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、および1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物から選択される1種以上の化合物である第7の態様に記載の液晶素子である。

本発明の第9の態様は、ジアミンが3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、およびビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルホンから選択される1種以上の化合物である第7の態様に記載の液晶素子である。

本発明の第10の態様は、多価ヒドロキシ化合物がジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−ヒドロキシベンジルアルコール、4−ヒドロキシベンジルアルコール、4,4’−イソプロピリデンビス(2−フェノキシエタノール)、2−(4−ヒドロキシフェニル)エタノール、エチレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、及びプロピレンオキシド変性ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物から選択される1種以上の化合物である第7の態様に記載の液晶素子である。

本発明の第11の態様は、液晶層が、式(3)で表される化合物(3)を含有し、かつ、 液晶層の誘電率異方性が正であるであることを特徴とする 第1から第10の態様のいずれかに記載の液晶素子である。

(式(3)において、 環Aは、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレン、ピリミジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり、 Z¹は、単結合、エチレン、カルボニルオキシ、またはジフルオロメチレンオキシであり、 R⁴は、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または炭素数2から12のアルケニルであり、 X¹およびX²は独立して、水素またはフッ素であり、 Y¹は、フッ素、塩素、シアノ、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキル、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルオキシであり、 aは、1、2、3、または4である。)

本発明の第12の態様は、液晶層が式(4)で表される化合物(4)を含有し、かつ、 誘電率異方性が負であることを特徴とする第1から第10の態様のいずれかに記載の液晶素子である。

(式(4)において、 環Bおよび環Dは、独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられたナフタレン−2,6−ジイル、クロマン−2,6−ジイル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられたクロマン−2,6−ジイルであり、 環Cは、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2−クロロ−3−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−5−メチル−1,4−フェニレン、3,4,5−トリフルオロナフタレン−2,6−ジイル、または7,8−ジフルオロクロマン−2,6−ジイルであり、 Z²およびZ³は、独立して、単結合、エチレン、カルボニルオキシ、またはメチレンオキシであり、 R⁵およびR⁶は、独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または炭素数2から12のアルケニルであり、 bは1、2、または3であり、 cは0または1であり、 bとcとの和は3以下である。)

本発明の第13の態様は、液晶層が、式(5)で表される化合物(5)を含有する第1から第12の態様のいずれかに記載の液晶素子である。

(式(5)において、 環Eおよび環Fは独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、またはピリミジン−2,5−ジイルであり、 Z⁴は、単結合、エチレン、またはカルボニルオキシであり、 R⁷およびR⁸は、独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルであり、 dは、1、2、または3である。)

本発明の第14の態様は、液晶層が、 液晶組成物と、 式(6)で表される化合物(6)を含む組成物を重合させて得た重合体とを 含む第1から第13の態様のいずれかに記載の液晶素子である。

(式(6)において、 Z⁵は炭素数1から80のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの水素は、炭素数1から5のアルキル、フッ素、塩素、またはP³で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH₂−は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−NH−、−N(R⁹)−、−CH=CH−、−C≡C−、または、単環式炭化水素、縮合多環炭化水素、複素単環化合物、もしくは縮合複素環化合物から水素を除いて得られる炭素数5から35の、二価基に置き換えられてもよく、これら二価基の少なくとも1つの水素は、R⁹またはP³で置き換えられてもよく、 R⁹は、炭素数1から12のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの−CH₂−は、−O−、−CO−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよく、このアルキルにおいて、少なくとも1つの−CH₂−は、−O−、−CO−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよく、 P¹、P²、およびP³は独立して、重合性基、水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数1から20のアルキルまたは炭素数2から20のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH2−は、−O−、−CO−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよく、このアルキルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は、−O−、−CO−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよい。P¹およびP²の少なくとも1つは重合性基である。)

本発明の第15の態様は、式(6)において、P¹、P²、およびP³が、独立して、式(P−1)から式(P−6)のいずれかであることを特徴とする第14の態様に記載の液晶素子である。

(式(P−1)から式(P−6)において、M¹、M²、およびM³は独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から5のアルキルである。)

本発明の第16の態様は、熱硬化性重合体組成物が光重合開始剤を含有する第1から第15の態様のいずれかに記載の液晶素子である。

本発明の第17の態様は、液晶層が、液晶調光層を含み、かつ、非通電時に白濁である 第1から第16の態様のいずれかに記載の液晶素子である。

本発明の第18の態様は、液晶層が、液晶調光層を含み、かつ、通電時に白濁である 第1から第16の態様のいずれかに記載の液晶素子である。

本発明の第19の態様は、第1の基板が、ガラス板、アクリル板またはプラスチックフィルムであり、かつ、第2の基板が、ガラス板、アクリル板またはプラスチックフィルムである第1から第18の態様のいずれかに記載の液晶素子である。

本発明の第20の態様は、第1から第19の態様のいずれかに記載の液晶素子を含む調光窓である。

本発明の第21の態様は、第1から第20の態様のいずれかに記載の液晶素子と、光源装置とを含む液晶表示装置である。

本発明の第22の態様は、第1の基板の上で熱硬化性重合体組成物の硬化と、第1の基板と第2の基板の間に、液晶組成物および重合性化合物の混合物の挿入と、該混合物へのUV露光と、を含む液晶素子の製造方法である。

本発明の第23の態様は、硬化によって絶縁膜を得ることを特徴とする第22の態様に記載の液晶素子の製造方法である。

本発明の第24の態様は、硬化が、熱硬化性重合体組成物の硬化であることを特徴とする 第23の態様に記載の液晶素子の製造方法である。

本発明の第25の態様は、硬化が、熱硬化であることを特徴とする第24の態様に記載の液晶素子の製造方法である。

本発明の第26の態様は、挿入が、第1の基板の電極1と第2の基板の電極2とを、対向して配置した状態での挿入であることを特徴とする第22の態様の液晶素子の製造方法である。

本発明の第27の態様は、 電極1の上に、液晶組成物および重合性化合物を含有する混合物の、設置と、 第2の基板と粘着性スペーサーとの密着と、 第1の基板と第2の基板とを、該混合物と粘着性スペーサーを介しての張り合わせと を含む液晶素子の製造方法である。

本発明の第28の態様は、設置が滴下であることを特徴とする第27の態様に記載の液晶素子の製造方法である。

本発明の第1から第19の態様のいずれかに記載の液晶素子では、アーキングによる破壊が、防止できる。

本発明の第20から第21の態様のいずれかに記載の液晶素子では、アーキングによる破壊が、防止できる。

本発明の第22から第27の態様のいずれかによって製造された液晶素子では、アーキングよる液晶素子の破壊が防止できる。

液晶素子の断面図の例

<現象> 本発明において「室温」は、1℃から30℃である。 本発明において「大気圧」は、900hPaから1100hPaである。

<化合物> 本発明において「液晶化合物」とは、(A)純物質として液晶相を有する化合物および(B)液晶組成物の成分となる化合物の総称である。1,4−シクロヘキシレンおよび1,4−フェニレンなどが液晶化合物の例である。液晶化合物は、六員環を有し、液晶化合物の分子構造は棒状(rod like)である場合が多い。

本発明において「重合性化合物」は、重合体を生成させる目的で添加する化合物である。

本発明において「多価ヒドロキシ化合物」は、ヒドロキシル基を2個以上含む化合物である。

<組成物> 本発明において「液晶組成物」は、液晶相を呈する組成物である。 本発明において「重合性組成物」は、重合性化合物と液晶組成物とを含む混合物である。 本発明において「重合体組成物」は、重合性化合物の混合物を重合させて得たものである。重合が不完全な重合性化合物も、重合体組成物に含まれることがある。

本発明において「熱硬化性重合体組成物」は、絶縁膜の原料である。

本発明において「反応溶剤」とは、ポリエステルアミド酸を目的とする合成反応で用いる溶剤である。

本発明において「液晶複合体」とは、液晶組成物および重合体を含む混合物である。 重合性組成物中の重合性化合物を重合させて得た組成物も液晶複合体である。

<素子> 本発明において「液晶素子」は液晶組成物を内蔵し、電極を含む素子である。

本発明において「調光窓」は、素子の電圧印加によって透明または白濁させることができる調光機能を持つ窓である。スマートウィンドウは、調光窓の一例である。

電極(2)と電極(4)の間に絶縁膜を入れることで、液晶素子は、アーキングを防ぐことができる。 具体的には、液晶層(6)と基板(1)と基板(3)と絶縁膜(5)とを含む光学素子が 基本的な液晶素子の構造である。

液晶層は基板(1)と基板(3)の間に配置され、基板(1)は電極(2)を含み、 基板(3)は電極(4)を含む、 絶縁膜は、第1の基板の電極1と、第2の基板の電極2との間に、配置される。

以上の構造により、液晶素子はアーキングを防止でき、液晶素子の破壊を防止できる。

「基板」は、光学素子としての用途を果たすため、光を通す基板が好ましく、より透明な基板が好ましい。 「絶縁膜」は、光学素子としての用途を果たすため、光を通す絶縁膜が好ましく、より透明な絶縁膜が好ましい。 「電極」は、光学素子としての用途を果たすため、光を通す電極が好ましく、より透明な電極が好ましい。

液晶組成物は、複数の液晶化合物を含む。液晶組成物に、物性をさらに調整する目的で添加物が添加することが好ましい。当該添加物は、光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、極性化合物などである

本発明の化学式において、文字を六角形で囲んだ表記は、六員環または縮合環に対応する。

液晶相を呈する温度範囲が広がることから、液晶性化合物において、アルキル、アルコキシ、アルケニルなどは、直鎖状が、好ましい。液晶相から等方相への遷移温度を上げるために、1,4−シクロヘキシレン骨格の立体配置は、トランスが好ましい。

本発明の第1の態様に係る液晶素子は、第1の基板および第2の基板の少なくとも一方の対向面に絶縁膜を備えることにより、液晶素子の電界印加で発生するアーキングによる不具合を抑制することができる。このため、素子の外観の向上および製造工程の歩留まりを改善することができる。

重合体を含む液晶層による調光性能を確保するために、調光窓のスイッチを入れたときの電極間の電圧は、10Vから250Vが好ましく、20Vから120Vがより好ましく、30Vから100Vが更に好ましい。調光窓の電極間の電圧は、液晶ディスプレイに比べて高い。

本発明の第6の態様に係る液晶素子は、熱硬化性重合体組成物を基板の表面に塗布し、加熱(プリベーク)により溶剤を除去することで塗膜が形成し、さらに加熱処理することで塗膜を硬化させる。基板および電極を絶縁膜でコーティングすることにより、表面を平坦化し、電極間の絶縁性を向上する。電界印加で発生するアーキングの不具合を絶縁膜により抑制することができる。

[液晶素子の構成] 液晶層は、誘電率異方性が正または負の液晶組成物、あるいは、液晶組成物と重合性化合物との混合物である重合性組成物を熱または光によって重合させ、相分離した重合体と液晶組成物である液晶複合体であってもよい。

液晶層は、光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤などの添加物を含んでもよい。液晶素子は、AM素子、ポリマーネットワーク型及び高分子分散型の液晶素子などを含む。

基板は、ガラス板、アクリル板またはプラスチックフィルムでもよい。片方の基板は不透明な材料でもよい。この基板は、電極を含む。酸化インジウムスズ(tin-doped indium oxide、ITO)、SnO₂および導電性ポリマーなどが、電極である。基板への電極の積層方法は、蒸着、塗布などがある。なお、電極1と電極2、それぞれの各層の厚みは、20から120nmであり、好ましくは40から100nm、特に好ましくは50から80nmである。意匠に合わせて、電極の各層の厚みは同一であっても異なってもよい。

液晶素子は、配向膜を内蔵してもよい。配向膜は、ポリイミドまたはポリビニルアルコールのような薄膜が好ましい。ポリイミド樹脂組成物を基板上に塗布し、180℃以上の温度で熱硬化させ、綿布またはレーヨン布でラビング処理した、ポリイミド配向膜などが、配向膜である。

基板間の厚さを均一にするため、基板の間にスペーサーを入れることが好ましい。ガラス粒子、プラスチック粒子、アルミナ粒子、フォトスペーサーなどがスペーサーになりえる。調光層の厚さは2μmから50μmが好ましく、5μmから20μmがさらに好ましい。一対の基板を張り合わせるときに、シール剤を用いてもよい。エポキシ系熱硬化性組成物などがシール剤となりうる。

硬化の手段は、紫外線照射が好ましい。紫外線照射の手段は、低圧水銀ランプ(殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライトなどを含む)、高圧放電ランプ(高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどを含む)およびショートアーク放電ランプ(超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプなどを含む)などが挙げられる。これらのメタルハライドランプ、キセノンランプ、高圧水銀ランプおよび超高圧水銀ランプなどが一般的である。光重合開始剤を用いるとき、照射する紫外線の波長は、光重合開始剤の吸収波長領域であることが好ましい。照射する紫外線の波長は、液晶組成物の吸収波長域を避けることが好ましい。照射する紫外線の波長は、330nmから400nmが好ましく、350nmから400nmがさらに好ましい。硬化は室温でも、室温以上でも可能である。

調光窓は、素子の裏面に光源装置、光吸収層、拡散反射板などを備えてもよい。これにより、鏡面反射、拡散反射、再帰性反射、ホログラム反射等の機能を付加してもよい。

[絶縁膜]

[ポリエステルアミド酸] 本発明で用いられるポリエステル化合物は、一般式(1)および(2)で表される構成単位を有する。式(1)及び式(2)において、R1はテトラカルボン酸二無水物から2つの−CO−O−CO−を除いた残基であり、R2はジアミンから2つの−NH2を除いた残基であり、R3は多価ヒドロキシ化合物から2つの−OHを除いた残基である。

ポリエステルアミド酸の合成には、溶剤が必要である。ハンドリングのため、ポリエステルアミド酸と溶剤を含む液状またはゲル状の組成物が好ましい。また、運搬のため、ポリエステルアミド酸を含む混合物から溶剤を除去するのが好ましい。

また、ポリエステルアミド酸の原料は、スチレン−無水マレイン酸共重合体を含んでいてもよく、添加剤を含んでもよい。シリコン含有モノアミンなどがポリエステルアミド酸である。

3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(以下、ODPAと略記することがある。),1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)(商品名;TMEG−100、新日本理化株式会社)、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及びエタンテトラカルボン酸二無水物などが、テトラカルボン酸二無水物である。

絶縁膜の透明度が高いため、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びTMEG−100が好ましく、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。

エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量1,000以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、重量平均分子量1,000以下のポリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,2,5−ペンタントリオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2−ヘプタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,2,7−ヘプタントリオール、1,2−オクタンジオール、1,8−オクタンジオール、3,6−オクタンジオール、1,2,8−オクタントリオール、1,2−ノナンジオール、1,9−ノナンジオール、1,2,9−ノナントリオール、1,2−デカンジオール、1,10−デカンジオール、1,2,10−デカントリオール、1,2−ドデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル)、ビスフェノールA(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)、ビスフェノールS(ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン)、ビスフェノールF(ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン)、4,4’−イソプロピリデンビス(2−フェノキシエタノール)2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、2−ヒドロキシベンジルアルコール、4−ヒドロキシベンジルアルコール、2−(4−ヒドロキシフェニル)エタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ジペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ソルビトールモノアリルエーテル、ソルビトールジアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテル、ソルビトールテトラアリルエーテル、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールモノ(メタ)アクリレート、ソルビトールジ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、ビスフェノールSジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールSジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、ビスフェノールFジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールFジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、ビキシレノールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、ビフェノールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、フルオレンジフェノールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、シクロヘキサン−1,4−ジメタノールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、及びエポキシ基を1分子あたり2個以上含む他の化合物の(メタ)アクリル酸変性物などが、多価ヒドロキシ化合物である。

反応溶剤との溶解性が良好なため、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、イソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル)、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、2−ヒドロキシベンジルアルコール、4−ヒドロキシベンジルアルコール、2−(4−ヒドロキシフェニル)エタノール、4,4’−イソプロピリデンビス(2−フェノキシエタノール)、エチレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、ビスフェノールSジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールSジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、ビスフェノールFジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、及びプロピレンオキシド変性ビスフェノールFジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物が好ましい。さらに、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−ヒドロキシベンジルアルコール、4−ヒドロキシベンジルアルコール、4,4’−イソプロピリデンビス(2−フェノキシエタノール)、2−(4−ヒドロキシフェニル)エタノール、エチレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、及びプロピレンオキシド変性ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物がより好ましい。

3,3’−ジアミノジフェニルスルホン(以下、DDSと略記することがある。)、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、及び2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンなどが、ジアミンである。

絶縁膜の透明度の向上のため、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホンが好ましく、3,3’−ジアミノジフェニルスルホンがより好ましい。

メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、及び3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンなどが1価のアルコールである。

1価のアルコールは、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、又は3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。熱硬化性重合体組成物の塗布性および相溶性の向上のため、ベンジルアルコールを含むことが更に好ましい。

絶縁膜の透明度が向上するため、酸無水物基を3個以上有するポリエステルアミド酸が好ましい。スチレン−無水マレイン酸共重合体などが酸無水物基を3個以上有する化合物である。スチレン−無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸に対するスチレンのモル比は、0.5〜4であり、1〜3が好ましく、1〜2がより好ましく、1〜1.2が更に好ましい。

ポリエステルアミド酸の末端の酸無水物基と反応させて末端にシリル基を導入できるため、アミノシラン化合物が好ましい。絶縁膜の耐酸性が改善されるため、アミノシラン化合物を添加して反応することにより得られたポリエステルアミド酸(A)を含有する熱硬化性重合体組成物が好ましい。モノヒドロキシ化合物及びアミノ基を1つ有するアミノシラン化合物を両方添加して反応させてもよい。

3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、4−アミノブチルトリメトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、4−アミノブチルメチルジエトキシシラン、p−アミノフェニルトリメトキシシラン、p−アミノフェニルトリエトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、m−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びm−アミノフェニルメチルジエトキシシランなどが、アミノシラン化合物である。

絶縁膜の耐酸性が良好になるため、アミノ基を含むアミノシラン化合物は、3−アミノプロピルトリエトキシシラン及びp−アミノフェニルトリメトキシシランがより好ましく、耐酸性、相溶性の観点から3−アミノプロピルトリエトキシシランがより好ましい。

反応溶剤の成分は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、N−メチル−2−ピロリドン、及びN,N−ジメチルアセトアミドである。これらの中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。

ポリエステルアミド酸を含む溶液の溶解性を向上し、塗布が容易になり、結果、絶縁膜の平滑性を向上させるため、ポリエステルアミド酸を含む溶液は、0.2≦Z/Y≦8.0が好ましく、0.7≦Z/Y≦7.0がより好ましく、1.0≦Z/Y≦5.0が更に好ましい。

ポリエステルアミド酸を含む溶液の溶解性を向上し、塗布が容易になり、結果、絶縁膜の平滑性を向上させるため、ポリエステルアミド酸を含む溶液は、0.2≦(Y+Z)/X≦5.0が好ましく、0.5≦(Y+Z)/X≦4.0がより好ましく、0.6≦(Y+Z)/X≦2.0が更に好ましい。

ここで、Xはテトラカルボン酸二無水物のモル濃度、Xはジアミンのモル濃度、Zは、多価ヒドロキシ化合物である。

取り扱いが簡単なため、ポリエステルアミド酸を合成する際の、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の総量100重量部に対する反応溶剤の量は、100重量部以上が好ましい。 取り扱いが簡単なため、ポリエステルアミド酸を合成する際の液温は、40℃〜200℃が好ましい。 取り扱いが簡単なため、ポリエステルアミド酸を合成する際の反応時間は、0.2〜20時間が好ましい。

ポリエステルアミド酸を合成する際のテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の混合する順序は、とくに限定されない。

アミノ基を1つ含むアミノシラン化合物を反応させる場合、テトラカルボン酸二無水物並びに、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の反応が終了した後に、反応後の溶液を40℃以下まで冷却した後、アミノ基を1つ有するアミノシラン化合物を添加し、10〜40℃で0.1〜6時間反応させるのが一般的である。

平坦性及び耐熱性が向上するため、ポリエステルアミド酸の重量平均分子量は1,000〜200,000であることが好ましく、2,000〜50,000がより好ましい。

[エポキシ化合物] 絶縁膜の耐熱性および耐溶剤性させるため、絶縁膜の原料は、エポキシ化合物を添加することが好ましい。

3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1−メチル−4−(2−メチルオキシラニル)−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン、2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−([2,3−エポキシプロポキシ]フェニル)]エチル]フェニル]プロパンと1,3−ビス[4−[1−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−1−[4−[1−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチル]フェノキシ]−2−プロパノールとの混合物、2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−([2,3−エポキシプロポキシ]フェニル)]エチル]フェニル]プロパン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタントリグリシジルエーテル、1,3−ビス(オキシラニルメチル)−5−(2−プロペニル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノールジグリシジルエーテル、4,4‘−イソプロピリデンジフェノールと1−クロロ−2,3−エポキシプロパン重縮合水添物などが、エポキシ化合物である。

絶縁膜の透明性が高くなり、UVオゾン処理工程および紫外線露光工程で絶縁膜の透明性低下が抑制できるため、エポキシ化合物は、重合体であるエポキシ化合物が好ましい。グリシジル(メタ)アクリレート単独、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル単独、グリシジル(メタ)アクリレート及び4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテルから選ばれる1種以上とエポキシ基を有さないラジカル重合性化合物を反応させて得たものなどが、重合体であるエポキシ化合物である。平坦性、耐熱性、耐溶剤性の観点から、共重合体であるエポキシ化合物の原料であるラジカル重合性化合物の、重合性化合物の全重量に対する比率は、50〜99重量%が、好ましい。

グリシジル(メタ)アクリレートと反応させることにより得られるエポキシ化合物のポリエステルアミド酸(A)との相溶性が良好となるので、当該ラジカル重合性化合物は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−((メタ)アクリロイロキシ)プロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、インデンなどが、好ましい。

[反応溶剤] 熱硬化性重合体組成物中の、ポリエステルアミド酸を合成する際に混ぜた反応溶剤を、処理して、絶縁膜の原料としてもよい。当該処理は、蒸発、溶剤の追加、などがある。当該処理をおこなわなくてもよい。重合体組成物の固形分は、塗膜の膜厚により選択することになるが、該重合体組成物中に5〜40重量%の範囲で含まれるのが一般的である。

酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸3−メトキシブチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、1,4−ブタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどが、追加する溶剤の成分になりえる。

[その他成分] 耐熱性、耐薬品性を向上させるために、熱硬化性重合体組成物へのエポキシ硬化剤の添加が好ましい。酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、触媒型硬化剤、及びスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の感熱性酸発生剤などが、エポキシ硬化剤である。絶縁膜の着色を避けること及び絶縁膜の耐熱性の観点から、酸無水物系硬化剤又はイミダゾール系硬化剤が好ましい。

脂肪族ジカルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等、芳香族多価カルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物等が酸無水物系硬化剤である。感光性組成物の溶剤に対する溶解性を損なうことなく絶縁膜の耐熱性を向上させることができるため、酸無水物系硬化剤は、トリメリット酸無水物及びヘキサヒドロトリメリット酸無水物が特に好ましい。

2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイトなどがイミダゾール系硬化剤である。感光性組成物の溶剤に対する溶解性を損なうことなく絶縁膜の硬化性を向上させることができるため、イミダゾール系硬化剤は2−ウンデシルイミダゾールが特に好ましい。

平坦性、耐熱性、耐薬品性、密着性、異物特性のバランスが良好であるため、熱硬化性樹脂組成物中の、ポリエステルアミド酸100重量部に対するエポキシ化合物の量は、20〜400重量部が好ましく、50〜200重量部が、さらに好ましい。

平坦性、耐傷性、塗布均一性、接着性などの膜物性を向上させるため、本発明の熱硬化性重合体組成物に、添加剤を添加することがある。重合性二重結合を有する化合物、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系又はシリコン系のレベリング剤・界面活性剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤などが当該添加剤である。

重合性二重結合を有する化合物は、重合性二重結合を1分子当り2個以上有する限り特に限定されるものではない。

重合性二重結合を有する化合物であって、重合性二重結合を1分子当り2個有する化合物の具体例は、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、ビス[(メタ)アクリロキシネオペンチルグリコール]アジペート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールSジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールSジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン・エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ(メタ)アクリレート、テトラブロモビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリグリセロールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、及びイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートである。

重合性二重結合を有する化合物であって、重合性二重結合を1分子あたり3個以上有する化合物の具体例は、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン・エチレンオキシド変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、及びアルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、 ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びカルボキシル基含有多官能(メタ)アクリレートである。

上記重合性二重結合を有する化合物は上記の化合物を単独で用いてもよく、2つ以上を混合して用いてもよい。

上記重合性二重結合を有する化合物100重量%中、重合性二重結合を1分子あたり3個以上有する化合物を50重量%以上含むことが耐傷性の観点から、好ましい。

上記重合性二重結合を有する化合物の中でも、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びカルボキシル基含有多官能(メタ)アクリレートを用いることが、平坦性及び耐傷性の観点から好ましい。

上記重合性二重結合を有する化合物は、下記のような市販品を用いることができる。イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートの具体例は、アロニックス M−215(商品名;東亞合成株式会社)であり;イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート及びイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス M−313(30〜40重量%)及びM−315(3〜13重量%、以下「M−315」と略記)(いずれも商品名;東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートの含有率のカタログ掲載値)であり;トリメチロールプロパントリアクリレートの具体例は、アロニックス M−309(商品名;東亞合成株式会社)であり;ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス M−306(65〜70重量%)、M−305(55〜63重量%)、M−303(30〜60重量%)、M−452(25〜40重量%)、及びM−450(10重量%未満)(いずれも商品名;東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のペンタエリスリトールトリアクリレートの含有率のカタログ掲載値)であり;ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス M−403(50〜60重量%)、M−400(40〜50重量%)、M−402(30〜40重量%、以下「M−402」と略記)、M−404(30〜40重量%)、M−406(25〜35重量%)、及びM−405(10〜20重量%)(いずれも商品名;東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のジペンタエリスリトールペンタアクリレートの含有率のカタログ掲載値)であり;カルボキシル基含有多官能アクリレートの具体例は、アロニックス M−510及びM−520(以下「M−520」と略記)(いずれも商品名;東亞合成株式会社)である。

本発明の熱硬化性重合体組成物には、塗布均一性を向上させるために界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の具体例は、ポリフローNo.45、ポリフローKL−245、ポリフローNo.75、ポリフローNo.90、ポリフローNo.95(以上いずれも商品名;共栄社化学株式会社)、ディスパーベイク(Disperbyk)161、ディスパーベイク162、ディスパーベイク163、ディスパーベイク164、ディスパーベイク166、ディスパーベイク170、ディスパーベイク180、ディスパーベイク181、ディスパーベイク182、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK330、BYK342、BYK346、BYK361N、BYK−UV3500、BYK−UV3570(以上いずれも商品名;ビックケミー・ジャパン株式会社)、KP−341、KP−358、KP−368、KF−96−50CS、KF−50−100CS(以上いずれも商品名;信越化学工業株式会社)、サーフロンSC−101、サーフロンKH−40、サーフロンS611(以上いずれも商品名;AGCセイミケミカル株式会社)、フタージェント222F、フタージェント208G、フタージェント251、フタージェント710FL、フタージェント710FM、フタージェント710FS、フタージェント601AD、フタージェント602A、フタージェント650A、FTX−218(以上いずれも商品名;株式会社ネオス)、EFTOP EF−351、EFTOP EF−352、EFTOP EF−601、EFTOP EF−801、EFTOP EF−802(以上いずれも商品名;三菱マテリアル株式会社)、メガファックF−171、メガファックF−177、メガファックF−410、メガファックF−430、メガファックF−444、メガファックF−472SF、メガファックF−475、メガファックF−477、メガファックF−552、メガファックF−553、メガファックF−554、メガファックF−555、メガファックF−556、メガファックF−558、メガファックF−559、メガファックR−30、メガファックR−94、メガファックRS−75、メガファックRS−72−K、メガファックRS−76−NS、メガファックDS−21(以上いずれも商品名;DIC株式会社)、TEGO Twin 4000、TEGO Twin 4100、TEGO Flow 370、TEGO Glide 420、TEGO Glide 440、TEGO Glide 450、TEGO Rad 2200N、TEGO Rad 2250N(以上いずれも商品名;エボニックジャパン株式会社)、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩である。これらから選ばれる少なくとも1つを用いることが好ましい。

界面活性剤は、BYK306、BYK342、BYK346、KP−341、KP−358、KP−368、サーフロンS611、フタージェント710FL、フタージェント710FM、フタージェント710FS、フタージェント650A、メガファックF−477、メガファックF−556、メガファックRS−72−K、メガファックDS−21、TEGO Twin 4000、塗布したときの均一性が高くなるので、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びフルオロアルキルアミノスルホン酸塩のいずれかを含む熱硬化性重合体組成物が、好ましい。

本発明の熱硬化性重合体組成物における界面活性剤の含有量は、熱硬化性重合体組成物全量に対して0.01〜10重量%であることが好ましい。

本発明の熱硬化性重合体組成物は、形成される絶縁膜と基板との密着性を更に向上させる観点から、密着性向上剤を更に含有してもよい。このような密着性向上剤の例は、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系のカップリング剤を用いることができる。具体的には、3−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(例えば、サイラエースS510;商品名;JNC株式会社)、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(例えば、サイラエースS530;商品名;JNC株式会社)、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(例えば、サイラエースS810;商品名;JNC株式会社)等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート等のチタネート系カップリング剤である。

これらの中でも、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。

密着性向上剤の含有量は、熱硬化性重合体組成物全量に対して、0.01重量%以上10重量%以下であることが好ましい。

本発明の熱硬化性重合体組成物は、透明性の向上、絶縁膜が高温にさらされた場合の黄変を防止する観点から、酸化防止剤を更に含有してよい。

本発明の熱硬化性重合体組成物には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤を添加してもよい。この中でもヒンダードフェノール系が耐光性の観点から好ましい。具体例は、Irganox1010、IrganoxFF、Irganox1035、Irganox1035FF、Irganox1076、Irganox1076FD、Irganox1076DWJ、Irganox1098、Irganox1135、Irganox1330、Irganox1726、Irganox1425WL、Irganox1520L、Irganox245、Irganox245FF、Irganox245DWJ、Irganox259、Irganox3114、Irganox565、Irganox565DD、Irganox295(いずれも商品名;BASFジャパン株式会社)、ADK STAB AO−20、ADK STAB AO−30、ADK STAB AO−50、ADK STAB AO−60、ADK STAB AO−70、ADK STAB AO−80(いずれも商品名;株式会社ADEKA)である。この中でもIrganox1010、ADK STAB AO−60がより好ましい。

絶縁膜の耐久性向上のため、酸化防止剤は熱硬化性重合体組成物全量に対して、0.1〜5重量部の添加が好ましい。

[絶縁膜を形成する方法] 熱硬化性重合体組成物は、ポリエステルアミド酸、エポキシ化合物、及び溶剤を混合し、目的とする特性によっては、さらにエポキシ硬化剤、カップリング剤および界面活性剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。

熱硬化性重合体組成物を、部材表面に塗布し、溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。溶剤の除去は、加熱等でおこなうことができる。スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、及びスリットコート法などで、部材表面への熱硬化性重合体組成物の塗膜を形成できる。次いでこの塗膜はホットプレート、又はオーブン等で仮焼成される。仮焼成条件は各成分の種類及び配合割合によって異なる。仮焼成は、通常70〜150℃でおこなう。オーブンによる仮焼成の時間は5〜15分間である。ホットプレートによる仮焼成の時間は1〜5分間である。その後、塗膜を硬化させるために本焼成される。本焼成条件は、各成分の種類及び配合割合によって異なる。本焼成は通常180〜250℃が好ましく、200〜250℃が好ましい。オーブンによる本焼成の時間は、30〜90分間が好ましく、ホットプレートなら5〜30分間が好ましい。本焼成により、熱硬化性重合体組成物は、絶縁膜となる。

当該絶縁膜は、加熱時において、1)ポリエステルアミド酸のポリアミド酸部分が脱水環化しイミド結合を形成、2)ポリエステルアミド酸のカルボン酸がエポキシ化合物と反応して高分子量化、及び、3)エポキシ化合物が硬化し高分子量化しているため、非常に強靭であり、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性に優れている。又、耐光性、耐スパッタ性、耐傷性、塗布性に関しても、同様の理由から、優れることが期待される。

[液晶組成物] 本発明の液晶層は液晶組成物を含有する。組成物は組成物Aと組成物Bに分類される。組成物Aは、化合物(3)および化合物(4)から選択された液晶性化合物の他に、その他の液晶性化合物、添加物などをさらに含有してもよい。「その他の液晶性化合物」は、化合物(3)および化合物(4)とは異なる、例えば化合物(5)のような液晶性化合物である。このような化合物は、特性をさらに調整する目的で組成物に混合される。添加物は、光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤などである。

液晶複合体は重合性組成物の重合によって得ることができる。この重合性組成物に添加物を添加してもよい。添加物は、光重合開始剤、極性化合物などである。 誘電率異方性が正である液晶組成物を含有する液晶複合体は、電圧無印加時に不透明であり、電圧印加時に透明となるノーマルモードの調光素子に適している。誘電率異方性が負である液晶組成物を含有する液晶複合体は、電圧無印加時に透明であり、電圧印加時に不透明となるリバースモードの調光素子に適している。液晶調光素子の透明性の観点から、液晶組成物の液晶組成物の光学異方性(Δn)は0.16以上が好ましく、0.18以上がより好ましい。

高分子分散型の液晶素子の液晶層では、重合体中で組成物の液滴が分散している。各々の液滴は、長距離で連続していない。

ポリマーネットワーク型の液晶素子の液晶層では、三次元の網目構造である重合体と、液晶組成物などを含む。該液晶組成物は長距離で連続している。

効果的な光散乱のため、液晶複合体の重量に対し、液晶組成物の割合は50重量%から95重量%が好ましい。

表1に、液晶組成物中の成分である化合物(3)から(5)の特徴を記載した。表1中、Lは大きいまたは高い、Mは中程度の、Sは小さいまたは低い、を意味する。記号L、M、Sは、成分の定性的な比較に基づいた分類である。0は、値がゼロであるか、または値がゼロに近いことを意味する。

化合物(3)は液晶組成物の誘電率異方性を正に上げる。化合物(4)は液晶組成物の誘電率異方性を負に大きくする。化合物(5)は、液晶組成物の粘度を下げる。表1には記載していない化合物(6)は、重合によって液晶組成物を重合させる。

組成物における成分の好ましい組み合わせは、化合物(3)+化合物(5)、化合物(4)+化合物(5)、化合物(3)+化合物(5)+化合物(6)または化合物(4)+化合物(5)+化合物(6)である。さらに好ましい組み合わせは、化合物(3)+化合物(5)+化合物(6)または化合物(4)+化合物(5)+化合物(6)である。

誘電率異方性を正に上げ、かつ、下限温度を下げるため、液晶組成物全量に対する化合物(3)の割合は、5重量%から90重量%以下が好ましく、20重量%から80重量%が更に好ましい。

液晶組成物全量に対する化合物(4)の好ましい割合は、誘電率異方性を負に大きくするために約5重量%以上であり、下限温度を下げるために約90重量%以下である。さらに好ましい割合は、約20重量%から約80重量%の範囲である。

液晶組成物全量に対する化合物(5)の好ましい割合は、粘度を下げるために約10重量%以上であり、誘電率異方性を調節するために約90重量%以下である。さらに好ましい割合は、約20重量%から約60重量%の範囲である。

液晶組成物全量に対する化合物(6)の割合は、主に調光を利用した液晶素子に適合させる目的で、組成物に添加される。この添加物の好ましい割合は、5重量%から40重量%の範囲である。

式(3)、式(4)、および式(5)において、R⁴、R⁵およびR⁶は独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または炭素数2から12のアルケニルであり、R⁷およびR⁸は独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルである。好ましいR⁴、R⁵、R⁶またはR⁷は、紫外線および熱に対する安定性を上げるために炭素数1から12のアルキルであり、誘電率異方性を上げるために炭素数1から12のアルコキシである。好ましいR⁸は、粘度を下げるために、炭素数2から12のアルケニルであり、紫外線および熱に対する安定性を上げるために炭素数1から12のアルキルである。アルキルは、直鎖状または分岐状であり、環状アルキルを含まない。直鎖状アルキルは、分岐状アルキルよりも好ましい。これらのことは、アルコキシ、アルケニルなどの末端基についても同様である。

粘度を下げるため、R⁴、R⁵、R⁶またはR⁷は、アルキル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、ビニル、1−プロペニル、2−プロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、3−ペンテニル、4−ペンテニル、1−ヘキセニル、2−ヘキセニル、3−ヘキセニル、4−ヘキセニル、または5−ヘキセニル、ビニル、1−プロペニル、3−ブテニル、3−ペンテニル、2,2−ジフルオロビニル、3,3−ジフルオロ−2−プロペニル、4,4−ジフルオロ−3−ブテニル、5,5−ジフルオロ−4−ペンテニル、または6,6−ジフルオロ−5−ヘキセニルが好ましく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、メトキシ、エトキシ、ビニル、1−プロペニル、3−ブテニル、3−ペンテニル、2−フルオロエチル、3−フルオロプロピル、4−フルオロブチル、または5−フルオロペンチルが更に好ましい。

粘度を低下させる観点などから、R⁴、R⁵、R⁶またはR⁷は、1−プロペニル、1−ブテニル、1−ペンテニル、1−ヘキセニル、3−ペンテニル、3−ヘキセニルはトランス、2,2−ジフルオロビニル、3,3−ジフルオロ−2−プロペニル、4,4−ジフルオロ−3−ブテニル、5,5−ジフルオロ−4−ペンテニル、または6,6−ジフルオロ−5−ヘキセニルが好ましく、2,2−ジフルオロビニルまたは4,4−ジフルオロ−3−ブテニルが更に好ましい。粘度を低下させる観点などから、R⁴、R⁵、R⁶またはR⁷の、2−ブテニル、2−ペンテニル、2−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはシスが好ましい。

環Aは、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,6−ジフルオロ−1,4−フェニレン、ピリミジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルである。好ましい環Aは、光学異方性を上げるために1,4−フェニレンまたは2−フルオロ−1,4−フェニレンである。

環Bおよび環Dは独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた1,4−フェニレン、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルである。好ましい環Bまたは環Dは、粘度を下げるために1,4−シクロヘキシレンであり、誘電率異方性を上げるためにテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり、光学異方性を上げるために1,4−フェニレンである。テトラヒドロピラン−2,5−ジイルは、

または

であり、好ましくは

である。

環Cは、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2−クロロ−3−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−5−メチル−1,4−フェニレン、3,4,5−トリフルオロナフタレン−2,6−ジイル、または7,8−ジフルオロクロマン−2,6−ジイルが典型的である。粘度を下げるため、環Cは、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレンが好ましい。光学異方性を下げるため、環Cは、2−クロロ−3−フルオロ−1,4−フェニレンであり、誘電率異方性を上げるため、環Cは、7,8−ジフルオロクロマン−2,6−ジイルである。

環Eおよび環Fは、独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、または2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレンが典型的である。粘度を下げるために、または上限温度を上げるため、好ましい環Dおよび環Eは、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレンが好ましい。上限温度を上げるため、1,4−シクロヘキシレンの立体配置は、トランスが好ましい。

Z¹は独立して、単結合、エチレン、カルボニルオキシ、またはジフルオロメチレンオキシが典型的である。上限温度を上げるため、Z¹は、単結合が好ましい。誘電率異方性を上げるため、Z¹は、ジフルオロメチレンオキシが好ましい。Z²およびZ³は独立して、単結合、−CH₂CH₂−、カルボニルオキシ、またはメチレンオキシが典型的である。粘度を下げるため、Z²およびZ³は、単結合が好ましい。下限温度を下げるため、Z²およびZ³は、−CH₂CH₂−が好ましい。誘電率異方性を上げるため、Z²およびZ³は、メチレンオキシが好ましい。Z⁴は独立して、単結合、エチレン、またはカルボニルオキシが典型的である。光および熱に対する安定性を上げるため、Z⁴は、単結合が好ましい。

aは、1、2、3、または4である。好ましいaは、下限温度を下げるために2であり、誘電率異方性を上げるために3である。bは、1、2、または3であり、cは0または1であり、そしてbとcとの和は3以下である。好ましいbは粘度を下げるために1であり、上限温度を上げるために2または3である。好ましいcは粘度を下げるために0であり、下限温度を下げるために1である。dは、1、2、または3である。好ましいdは粘度を下げるために1であり、上限温度を上げるために2または3である。

X¹およびX²は独立して、水素またはフッ素である。上限温度を上げるため、X¹およびX²は、水素が好ましい。誘電率異方性を上げるため、X¹およびX²は、フッ素が好ましい。

Y¹は、フッ素、塩素、シアノ、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキル、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルオキシである。好ましいY¹は、粘度を下げるためにフッ素であり、誘電率異方性を上げるためにシアノである。

式(6)において、P¹、P²、およびP³は独立して、重合性基である。好ましいP¹、P²、またはP³は、式(P−1)から式(P−6)で表される基が好ましく、式(P−1)、式(P−2)、または式(P−3)で表される基が更に好ましく、式(P−1)または式(P−2)で表される基が特に好ましく、式(P−1)で表される基が最も好ましい。式(P−1)の場合、−OCO−CH=CH₂または−OCO−C(CH₃)=CH₂が最も好ましい。式(P−1)から式(P−6)の波線は、結合する部位を示す。

式(P−1)から式(P−6)において、M¹、M²およびM³は独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から5のアルキルが典型的である。反応性を上げるため、M¹は、水素またはメチルが好ましい。反応性を上げるため、M²およびM³は、メチルが好ましく、水素が更に好ましい。

Z⁵は、炭素数1から20のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの水素は、炭素数1から5のアルキルで置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH₂−は、−O−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH₂−は、二価の飽和脂肪族の炭化水素環または、二価の芳香族炭化水素環で置き換えられてもよく、これらの二価基において、炭素数は5から35である。Z⁵は、炭素数1から20のアルキレンが好ましく、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの水素は、炭素数1から5のアルキルで置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH₂−は、−O−で置き換えられてもよい。

液晶組成物中の化合物(3)は、誘電率異方性を上げるために、以下に記載の化合物(3−1)から化合物(3−47)好ましく、化合物(3−1)、化合物(3−2)、化合物(3−3)、化合物(3−8)、化合物(3−9)、化合物(3−13)、化合物(3−16)、化合物(3−21)、化合物(3−22)、化合物(3−23)、化合物(3−24)、化合物(3−27)、化合物(3−28)、化合物(3−33)、化合物(3−36)、化合物(3−41)、または化合物(3−42)が更に好ましい。

式(3−1)から式(3−47)において、R⁴は、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または炭素数2から12のアルケニルであり;X¹およびX²は独立して、水素またはフッ素であり;Y¹は、フッ素、塩素、シアノ、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキル、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルオキシである。

液晶組成物中の化合物(4)は、誘電率異方性を負に大きくするために、化合物(4−1)から化合物(4−22)が好ましい。第二成分の少なくとも1つが、化合物(4−1)、化合物(4−2)、化合物(4−3)、化合物(4−4)、化合物(4−6)、化合物(4−7)、化合物(4−8)、化合物(4−9)または化合物(4−10)であることが好ましい。

式(4−1)から式(4−22)において、R⁵およびR⁶は独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または炭素数2から12のアルケニルである。

液晶組成物中の化合物(5)は、液晶組成物の粘度を下げるために、化合物(5−1)から化合物(5−23)が好ましい。これらの化合物において、第三成分のひとつは、化合物(5−1)、化合物(5−2)、化合物(5−3)、化合物(5−5)、化合物(5−6)、化合物(5−7)、化合物(5−8)、化合物(5−13)、化合物(5−15)、化合物(5−16)、または化合物(5−21)が好ましい。

式(5−1)から式(5−23)において、R⁷およびR⁸は独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルである。

化合物(6)は、化合物(7)から化合物(11)が典型的である。重合体は、重合性化合物から誘導される。液晶組成物中の重合性化合物は、単数または複数の化合物の混合物であってもよい。化合物(7)、化合物(8)、化合物(9)、化合物(10)、または化合物(11)などが、好ましい重合性化合物である。重合性化合物は、化合物(7)から化合物(11)の群から選択された化合物の混合物であってもよい。好ましい重合性化合物は、化合物(7)、化合物(8)、化合物(9)、化合物(10)、化合物(11)、またはこれらの混合物を50重量%以上の割合で含む。

好ましい化合物(6)の重合性化合物の例は、化合物(7)である。

式(7)において、M⁴およびM⁵は独立して、水素またはメチルであり;Z⁶は炭素数20から80のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの水素は、炭素数1から20のアルキル、フッ素、または塩素で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH₂−は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−NH−、−N(R⁶)−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられてもよく、ここでR⁶は、炭素数1から12のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの−CH₂−は、−O−、−CO−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよい。

好ましい化合物(6)の重合性化合物の例は、化合物(8)である。

式(8)において、M⁶は水素またはメチルであり;Z⁷は単結合または炭素数1から5のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH₂−は、−O−、−CO−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよく; R⁷は炭素数1から20のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH₂−は、−O−、−CO−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよく、このアルキルにおいて、少なくとも1つの−CH₂−は、−O−、−CO−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよい。

好ましい化合物(6)の重合性化合物の例は、化合物(9)、化合物(10)、および化合物(11)である。

式(9)、式(10)、および式(11)において、環G、環I、環J、環K、環L、および環Mは独立して、1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、1,4−シクロへキセニレン、ピリジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、またはフルオレン−2,7−ジイルであり、これらの二価基において、少なくとも1つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1から5のアルキル、炭素数1から5のアルコキシ、炭素数2から5のアルコキシカルボニル、または炭素数1から5のアルカノイルで置き換えられてもよく;Z⁸、Z¹⁰、Z¹²、Z¹³、およびZ¹⁷は独立して、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、または−OCOO−であり;Z⁹、Z¹¹、Z¹⁴、およびZ¹⁶は独立して、単結合、−OCH₂−、−CH₂O−、−COO−、−OCO−、−COS−、−SCO−、−OCOO−、−CONH−、−NHCO−、−CF₂O−、−OCF₂−、−CH₂CH₂−、−CF₂CF₂−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH₂CH₂COO−、−OCOCH₂CH₂−、−CH=CH−、−N=CH−、−CH=N−、−N=C(CH₃)−、−C(CH₃)=N−、−N=N−、または−C≡C−であり;Z¹⁵は単結合、−O−または−COO−であり;Y²は水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数1から20のアルキル、炭素数2から20のアルケニル、炭素数1から20のアルコキシ、または炭素数2から20のアルコキシカルボニルであり;fおよびhは1から4の整数であり;kおよびmは独立して、0から3の整数であり;kおよびmの和は1から4であり;e、g、i、j、l、およびnは独立して、0から20の整数であり;M⁷からM¹²は独立して、水素またはメチルである。

化合物(7)は、化合物(7−1)から化合物(7−3)、化合物(7−4)および化合物(7−4−1)、化合物(7−4−2)が好ましい。

式(7−1)において、nは1から6の整数であり、式(7−2)において、mは5から20の整数である。

式(7−4)において、R⁸およびR¹⁰は独立して、炭素数1から5のアルキルであり、R⁹およびR¹¹は独立して、炭素数5から20のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの−CH₂−は、−O−、−CO−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよく、Z⁸は炭素数10から30のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH₂−は、−O−、−CO−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよい。 式(7−4−1)および式(7−4−2)において、例えば、R⁸およびR¹⁰は、エチルであり、R⁹およびR¹¹は独立して、−CH₂OCOC₉H₁₉、−CH₂OCOC₁₀H₂₁、−CH₂OC₈H₁₇、または−CH₂OC₁₁H₂₃である。

化合物(8)は、化合物(8−1)から化合物(8−6)が好ましい。

式(8−1)から式(8−5)において、R¹²は、炭素数5から20のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの−CH₂−は、−O−、−CO−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよく、R¹³およびR¹⁴は独立して、炭素数3から10のアルキルであり、このアルキルにおいて、少なくとも1つの−CH₂−は、−O−、−CO−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよい。

式(9)、式(10)、および式(11)において、環G、環I、環J、環K、環L、および環Mの環は、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2−メチル−1,4−フェニレン、2−メトキシ−1,4−フェニレン、または2−トリフルオロメチル−1,4−フェニレンが好ましく、1,4−シクロへキシレンまたは1,4−フェニレンがさらに好ましい。

好ましいZ⁸、Z¹⁰、Z¹²、Z¹³、またはZ¹⁷は単結合または−O−である。好ましいZ⁹、Z¹¹、Z¹⁴、またはZ¹⁶は、単結合、−OCH₂−、−CH₂O−、−COO−、−OCO−、−CH₂CH₂−、−CH₂CH₂COO−、または−OCOCH₂CH₂−である。

好ましいY²はシアノ、アルキル、またはアルコキシである。

化合物(9)の一例は、化合物(9−1)から化合物(9−24)である。

式(9−1)から式(9−24)において、M⁷は水素またはメチルであり、eは1から20の整数である。

化合物(10)は、化合物(10−1)から化合物(10−31)が典型的である。

式(10−1)から式(10−31)において、M⁸およびM⁹は独立して、水素またはメチルであり、gおよびiは独立して、1から20の整数である。

化合物(11)は、化合物(11−1)から化合物(11−10)が典型的である。

式(11−1)から式(11−10)において、M¹⁰、M¹¹、およびM¹²は独立して、水素またはメチルであり、j、l、およびnは独立して、1から20の整数である。

化合物(3−9)および化合物(3−16)は、特開平2−233626号公報に記載された方法で合成できる。化合物(5−1)は、特開昭59−176221号公報に記載された方法で合成できる。化合物(4−1)は、特表平2−503441号公報に記載された方法で合成できる。酸化防止剤は市販されている。後述する式(13)のnが1である化合物は、アルドリッチ(Sigma-Aldrich Corporation)から入手できる。nが7である化合物(13)などは、米国特許3660505号明細書に記載された方法によって合成できる。重合性化合物は市販されているか、または既知の方法で合成できる。

合成法を記載しなかった化合物は、オーガニック・シンセシス(Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc.)、オーガニック・リアクションズ(Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc.)、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press)、新実験化学講座(丸善)などの成書に記載された方法によって合成できる。組成物は、成分化合物を混合し、そして加熱によって互いに溶解させる方法で調製できる。

第八に、組成物に添加してもよい添加物を説明する。このような添加物は、光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、垂直配向剤などである。液晶分子のらせん構造を誘起してねじれ角を与える目的で光学活性化合物が組成物に添加される。このような化合物の例は、化合物(12−1)から化合物(12−6)である。光学活性化合物の好ましい割合は約5重量%以下である。さらに好ましい割合は約0.01重量%から約2重量%の範囲である。

大気中での加熱による比抵抗の低下を防止するため、または素子を長時間使用した後、室温だけではなく上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を維持するため、酸化防止剤を組成物に添加する。酸化防止剤は、nが1から9の整数である化合物(13)などが好ましい。

揮発性が小さいので、素子を長時間使用したあと、室温だけではなく上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を維持できるため、化合物(13)のnは、1、3、5、7、または9が好ましく、7が更に好ましい。酸化防止効果と、液晶相の呈する温度範囲を維持するため、酸化防止剤は、50ppmから600ppmが好ましく、100ppmから約300ppmが更に好ましい。

品質保持のため、紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、トリアゾール誘導体および光安定剤が好ましい。光安定剤は、立体障害のあるアミンなどがある。効果と液晶を呈する温度の範囲を維持するため、紫外線吸収剤やおよび安定剤の割合は、50ppmから10000ppmが好ましく、100ppmから約10000ppmが更に好ましい。

GH(guest host)モードの素子は、液晶組成物中に二色性色素(dichroic dye)を含む。アゾ系色素、アントラキノン系色素などが二色性色素である。二色性色素は、約0.01重量%から約10重量%。泡立ちの防止のため、液晶組成物中に消泡剤を含む。ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどが消泡剤である。泡立ちと表示不良の観点から消泡剤の割合は、1ppmから1000ppmが好ましく、1ppmから約500ppmが好ましい。

化合物(6)のような重合性化合物は紫外線照射により重合する。光重合開始剤などの適切な開始剤存在下で重合させてもよい。重合のための適切な条件、開始剤の適切なタイプ、および適切な量は、当業者には既知であり、文献に記載されている。ラジカル重合の光開始剤は、Irgacure651(登録商標;BASF)、Irgacure184(登録商標;BASF)、またはDarocur1173(登録商標;BASF)が好ましい。光重合開始剤の好ましい割合は、重合性化合物の総量に基づいて約0.1重量%から約5重量%の範囲である。さらに好ましい割合は約1重量%から約3重量%の範囲である。

重合性化合物を保管するとき、重合を防止するために重合禁止剤を添加してもよい。重合性化合物は、通常は重合禁止剤を除去しないまま組成物に添加される。重合禁止剤の例は、ヒドロキノン、メチルヒドロキノンのようなヒドロキノン誘導体、4-tert-ブチルカテコール、4-メトキシフェノール、フェノチアジンなどである。

リバースモードの光散乱型の液晶調光素子において、液晶を基板に対して垂直に配向させるために垂直配向剤を添加してもよい。電圧無印加時の透明状態を得るため、通常リバースモードの光散乱型の液晶調光素子は、基板に対してポリイミド等を材料とした配向膜を塗布して液晶を垂直に配向させる。液晶組成物に対する垂直配向剤の添加は、基板の配向膜の塗布を不要にする。垂直配向剤は、化合物(14−1)および化合物(14−2)などが好ましい。

式(14−1)および式(14−2)において、R¹⁵、R¹⁶およびR¹⁷は独立して、水素、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルであり、 環N、環O、環Pおよび環Qは独立して、1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、であり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよく、 Z¹⁸およびZ¹⁹は独立して、単結合、−(CH₂)₂−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−CF₂O−、−OCF₂−、−CH₂O−、−OCH₂−、または−CF=CF−であり、 Sp¹、Sp²、Sp³およびSp⁴は独立して、単結合または炭素数1から7のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH₂−は、−O−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−(CH₂)₂−は、−CH=CH−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素で置き換えられてもよく、 pおよびqは独立して、0、1、2、または3である。rは、1,2,3,4または5である。

好ましい重合性化合物は、少なくとも1つのアクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを有する。化合物(6)により、液晶組成物は、重合する。好ましい重合体は無色透明であり、液晶組成物には不溶である。好ましい重合体は、素子の基板との密着性に優れ、駆動電圧を下げる。この効果を向上させるために、化合物(6)とは異なる重合性化合物を併用してもよい。

化合物(7)はジアクリレートまたはジメタクリレートである。Z⁶はアルキレンなどであるので、重合体は網目構造を形成しやすい。Z⁶の分子鎖が短いとき、重合体の架橋部位が近接するので、網目が小さくなる。Z⁶の分子鎖が長いとき、重合体の架橋部位が離れ、分子運動の自由度が向上するので、駆動電圧が下がる。Z⁶が分岐状であるとき、自由度がさらに向上するので、駆動電圧がさらに下がる。この効果を向上させるために、化合物(7)とは異なる重合性化合物を併用してもよい。

化合物(8)はアクリレートまたはメタクリレートである。R⁷がアルキレンであるとき、重合体は網目構造を形成しやすい。この重合体では、アルキレンによって分子運動の自由度が向上するので、駆動電圧が下がる。この効果をさらに向上させるために、化合物(8)とは異なる重合性化合物を併用してもよい。

化合物(9)、化合物(10)、および化合物(11)は、少なくとも1つのアクリロイルオキシ(−OCO−CH=CH₂)またはメタクリロイルオキシ(−OCO−(CH₃)C=CH₂)を有する。液晶性化合物は、メソゲン(液晶性を発現するような剛直な部位)を有するが、これらの化合物もメソゲンを有する。そのため、これらの化合物は、液晶性化合物と共に配向層の作用によって同一方向に配向する。この配向は、重合後も維持される。このような液晶複合体は、高い透明性を有する。その他の特性を向上させるために、化合物(9)、化合物(10)、および化合物(11)とは異なる重合性化合物を併用してもよい。

液晶組成物に、極性化合物を添加してもよい。極性化合物は、基板表面に吸着し、液晶分子の配向を制御する。極性化合物は、液晶分子だけでなく、重合性化合物も制御するときがある。

重合性組成物から液晶複合体を調製する方法は、次のとおりである。まず、一対の基板の間に重合性組成物を挟持する。次に、熱または光によって重合性化合物を重合させる。重合には紫外線照射が好ましい。重合によって重合性組成物から重合体が相分離する。これによって基板の間に調光機能を有する液晶層(すなわち調光層)が形成される。この調光層は、高分子分散型、ポリマーネットワーク型、両者の混在型に分類される。ネットワーク構造における網目は小さい方が好ましい。好ましい網目は、0.2μmから2μmであり、さらに好ましくは0.2μmから1μmであり、特に好ましくは0.3μmから0.7μmである。

最後に、液晶素子の用途を説明する。本発明は、対向電極を有する動作モードの液晶素子での適応ができる。この素子はAM素子への使用が可能である。さらにPM素子への使用も可能である。これらの素子が反射型、透過型または半透過型であってもよい。透過型の素子への使用は好ましい。

この素子をマイクロカプセル化して作製したNCAP(nematic curvilinear aligned phase)型の素子または、組成物中に三次元の網目状高分子を形成させたPD(polymer dispersed)型の素子にも使用できる。このような素子は、調光フィルムまたは調光ガラスとしての機能を有する。素子がフィルム状である場合は、既存の窓へ張り付けるか、または、一対のガラス板で挟み、合わせガラスにすることができる。このような素子は、外壁に設置された窓や会議室と廊下との仕切りに使われる。すなわち、電子ブラインド、調光窓、スマートウィンドウなどの用途がある。さらに、光スイッチとしての機能を液晶シャッターなどに利用できる。

実施例は本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明は実施例に限定されない。

典型的な熱硬化性重合体組成物の塗布は、スピンコート法、スリットコート法、スリットアンドスピンコート法、バーコート法、スプレーコート法、およびローラコート法である。熱硬化性重合体組成物の塗布は、50Pa以下の状態で、スピンコート法で行った。次いで100℃で加熱処理し、その後、230℃で加熱することによって硬化させ、絶縁膜を作製する。

電極が内側に対向するように前記第1の基板と第2の基板を対向させ、基板の間に液晶複合体の液晶調光層を有する液晶素子は以下のような手順および方法で製造する。調光窓中の液晶素子の製造方法として、真空注入法、ロール法、滴下法などがある。

[パターン1] (真空注入法) 真空注入法は、典型的には以下の方法で作成する: (1)第1の基板の電極を上側にして設置し、 (2)電極にスペーサーを散布し、 (3)封止口の部分を除く基板の外周に、UV硬化シール剤をディスペンサーで塗布し、 (4)第1の基板を下方に、第2の基板を上方にして、両基板を貼り合せ、基板群とし、 (5)基板群をUV照射機で露光し、シール剤を硬化させ、 (6)基板の間を負圧にし、封止口から重合性組成物を浸し、 (7)基板の外部を大気圧に戻し、重合性組成物を基板間のギャップ内に注入し、 (8)基板群をUV照射機で露光し、重合性組成物中の重合性化合物を重合させ、液晶複合体の液晶層を得、 (9)液晶素子を得る。

[パターン2] (ロール法) ロール法は、典型的には以下の方法で作成する: (1)重合性組成物にスペーサーを添加して均一に混合し、 (2)第1の透明フィルム基板の電極面を上側にして設置し、 (3)該電極面に混合物(スペーサーを含む重合性組成物)を塗布し、 (4)第1の基板と、塗布した混合物と、第2の透明フィルム基板の順の配置で、ロールラミネート法で挟着し、 (5)両基板を圧着させながら貼り合せ、基板群とし、 (6)基板群をUV照射機で露光し、混合物中の重合性化合物を重合させ、液晶複合体の液晶層を得、 (7)液晶素子を得る。

[パターン3] (滴下法) 滴下法は、典型的には以下の方法で作成する: (1−1)第1の基板の電極面を上側にして設置し、 (1−2)熱粘着性スペーサーを電極面に散布し、 (1−3)第1の基板を加熱し、基板の表面にあるスペーサーを接着させ、第1の基板とし、一方で、 (2−1)第2の基板の電極面を上側にして設置し、 (2−2)基板の外周にUV硬化シール剤をディスペンサーで塗布し、 (2−3)ODF(ワン・ドロップ・フィル)装置で、第2の基板の上に重合性組成物の液滴を均等な距離間隔で滴下し、 (3−1)手順(1−3)で作成した基板の電極面を上方に、手順(2−3)で作成した基板の電極面を下方にし、両基板を貼り合せ、基板群とし、 (3−2)基板群をUV照射機で露光し、重合性組成物中の重合性化合物を重合させ、液晶複合体の液晶層を得、 (3−3)液晶素子を得る。

本発明の素子に用いる液晶組成物について説明する。本発明は、実施例の組成物を含む。合成した化合物は、NMRなどで同定した。化合物、組成物および素子の特性は、下記に記載した方法により測定した。

NMR分析:測定には、ブルカーバイオスピン社製のDRX−500を用いた。¹H−NMRの測定では、試料をCDCl₃などの重水素化溶剤に溶解させ、測定は、室温で、500MHz、積算回数16回の条件で行った。テトラメチルシランを内部標準として用いた。¹⁹F−NMRの測定では、CFCl₃を内部標準として用い、積算回数24回で行った。核磁気共鳴スペクトルの説明において、sはシングレット、dはダブレット、tはトリプレット、qはカルテット、quinはクインテット、sexはセクステット、mはマルチプレット、brはブロードであることを意味する。

ガスクロマト分析:測定には島津製作所製のGC−14B型ガスクロマトグラフを用いた。キャリアーガスはヘリウム(2mL/分)である。試料気化室を280℃に、検出器(FID)を300℃に設定した。成分化合物の分離には、Agilent Technologies Inc.製のキャピラリカラムDB−1(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm;固定液相はジメチルポリシロキサン;無極性)を用いた。このカラムは、200℃で2分間保持したあと、5℃/分の割合で280℃まで昇温した。試料はアセトン溶液(0.1重量%)に調製したあと、その1μLを試料気化室に注入した。記録計は島津製作所製のC−R5A型Chromatopac、またはその同等品である。得られたガスクロマトグラムは、成分化合物に対応するピークの保持時間およびピークの面積を示した。

試料を希釈するための溶剤は、クロロホルム、ヘキサンなどを用いてもよい。成分化合物を分離するために、次のキャピラリカラムを用いてもよい。Agilent Technologies Inc.製のHP−1(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、Restek Corporation製のRtx−1(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、SGE International Pty. Ltd製のBP−1(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)。化合物ピークの重なりを防ぐ目的で島津製作所製のキャピラリカラムCBP1−M50−025(長さ50m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)を用いてもよい。

液晶性組成物中の各々の液晶性化合物の割合は、FIDを搭載したガスクロマトグラフィーで計測した。その際、ピークの面積比を液晶性化合物の重量比とみなした。

測定試料:組成物および素子の特性を測定するときは、組成物をそのまま試料として用いた。化合物の特性を測定するときは、この化合物(15重量%)を母液晶(85重量%)に混合することによって測定用の試料を調製した。測定によって得られた値から外挿法によって化合物の特性値を算出した。(外挿値)={(試料の測定値)−0.85×(母液晶の測定値)}/0.15。この割合でスメクチック相(または結晶)が25℃で析出するときは、化合物と母液晶の割合を10重量%:90重量%、5重量%:95重量%、1重量%:99重量%の順に変更した。この外挿法によって化合物に関する上限温度、光学異方性、粘度、および誘電率異方性の値を求めた。

下記の母液晶を用いた。成分化合物の割合は重量%で示した。

測定方法:特性の測定は下記の方法で行った。これらの多くは、社団法人電子情報技術産業協会(Japan Electronics and Information Technology Industries Association;以下JEITAという)で審議制定されるJEITA規格(JEITA・ED−2521B)に記載された方法、またはこれを修飾した方法であった。測定に用いたTN素子には、薄膜トランジスター(TFT)を取り付けなかった。

(1)ネマチック相の上限温度(NI;℃):偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、1℃/分の速度で加熱した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度を測定した。ネマチック相の上限温度を「上限温度」と略すことがある。

(2)ネマチック相の下限温度(T_C;℃):ネマチック相を有する試料をガラス瓶に入れ、0℃、−10℃、−20℃、−30℃、および−40℃のフリーザー中に10日間保管したあと、液晶相を観察した。例えば、試料が−20℃ではネマチック相のままであり、−30℃では結晶またはスメクチック相に変化したとき、T_Cを<−20℃と記載した。ネマチック相の下限温度を「下限温度」と略すことがある。

(3)粘度(バルク粘度;η;20℃で測定;mPa・s):測定には東京計器株式会社製のE型回転粘度計を用いた。

(4)粘度(回転粘度;γ1;25℃で測定;mPa・s):測定は、M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) に記載された方法に従った。ツイスト角が0°であり、そして2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が5μmであるTN素子に試料を入れた。この素子に16Vから19.5Vの範囲で0.5V毎に段階的に印加した。0.2秒の無印加のあと、ただ1つの矩形波(矩形パルス;0.2秒)と無印加(2秒)の条件で印加を繰り返した。この印加によって発生した過渡電流(transient current)のピーク電流(peak current)とピーク時間(peak time)を測定した。これらの測定値とM. Imaiらの論文中の40頁記載の計算式(8)とから回転粘度の値を得た。この計算で必要な誘電率異方性の値は、この回転粘度を測定した素子を用い、下に記載した方法で求めた。

(5)光学異方性(屈折率異方性;Δn;25℃で測定):測定は、波長589nmの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計によって行なった。主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料を主プリズムに滴下した。屈折率n‖は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率n⊥は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。光学異方性の値は、Δn=n‖−n⊥、の式から計算した。

(6)誘電率異方性(Δε;25℃で測定):2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が9μmであり、そしてツイスト角が80度であるTN素子に試料を入れた。この素子にサイン波(10V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の長軸方向における誘電率(ε‖)を測定した。この素子にサイン波(0.5V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の短軸方向における誘電率(ε⊥)を測定した。誘電率異方性の値は、Δε=ε‖−ε⊥、の式から計算した。

(7)しきい値電圧(Vth;25℃で測定;V):測定には大塚電子株式会社製のLCD5100型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプであった。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が0.45/Δn(μm)であり、ツイスト角が80度であるノーマリーホワイトモード(normally white mode)のTN素子に試料を入れた。この素子に印加する電圧(32Hz、矩形波)は0Vから10Vまで0.02Vずつ段階的に増加させた。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率100%であり、この光量が最小であったときが透過率0%である電圧−透過率曲線を作成した。しきい値電圧は透過率が90%になったときの電圧で表した。

(8)電圧保持率(VHR−1;25℃で測定;%):測定に用いたTN素子はポリイミド配向膜を有し、そして2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)は5μmであった。この素子は試料を注入したあと紫外線で硬化する接着剤で密閉した。このTN素子にパルス電圧(5Vで60マイクロ秒)を印加して充電した。減衰する電圧を高速電圧計で16.7ミリ秒のあいだ測定し、単位周期における電圧曲線と横軸との間の面積Aを求めた。面積Bは減衰しなかったときの面積であった。電圧保持率は面積Bに対する面積Aの百分率で表した。

(9)電圧保持率(VHR−2;80℃で測定;%):25℃の代わりに、80℃で測定した以外は、上記と同じ手順で電圧保持率を測定した。得られた値をVHR−2で表した。

(10)電圧保持率(VHR−3;25℃で測定;%):紫外線を照射したあと、電圧保持率を測定し、紫外線に対する安定性を評価した。測定に用いたTN素子はポリイミド配向膜を有し、そしてセルギャップは5μmであった。この素子に試料を注入し、光を20分間照射した。光源は超高圧水銀ランプUSH−500D(ウシオ電機製)であり、素子と光源の間隔は20cmであった。VHR−3の測定では、16.7ミリ秒のあいだ減衰する電圧を測定した。大きなVHR−3を有する組成物は紫外線に対して大きな安定性を有する。VHR−3は90%以上が好ましく、95%以上がさらに好ましい。

(11)電圧保持率(VHR−4;25℃で測定;%):試料を注入したTN素子を80℃の恒温槽内で500時間加熱したあと、電圧保持率を測定し、熱に対する安定性を評価した。VHR−4の測定では、16.7ミリ秒のあいだ減衰する電圧を測定した。大きなVHR−4を有する組成物は熱に対して大きな安定性を有する。

(12)応答時間(τ;25℃で測定;ms):測定には大塚電子株式会社製のLCD5100型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプであった。ローパス・フィルター(Low-pass filter)は5kHzに設定した。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が5.0μmであり、ツイスト角が80度であるノーマリーホワイトモード(normally white mode)のTN素子に試料を入れた。この素子に矩形波(60Hz、5V、0.5秒)を印加した。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率100%であり、この光量が最小であったときが透過率0%であるとみなした。立ち上がり時間(τr:rise time;ミリ秒)は、透過率が90%から10%に変化するのに要した時間である。立ち下がり時間(τf:fall time;ミリ秒)は透過率10%から90%に変化するのに要した時間である。応答時間は、このようにして求めた立ち上がり時間と立ち下がり時間との和で表した。

(13)弾性定数(K;25℃で測定;pN):測定には横河・ヒューレットパッカード株式会社製のHP4284A型LCRメーターを用いた。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が20μmである水平配向素子に試料を入れた。この素子に0ボルトから20ボルト電荷を印加し、静電容量および印加電圧を測定した。測定した静電容量(C)と印加電圧(V)の値を「液晶デバイスハンドブック」(日刊工業新聞社)、75頁にある式(2.98)、式(2.101)を用いてフィッティングし、式(2.99)からK11およびK33の値を得た。次に同171頁にある式(3.18)に、先ほど求めたK11およびK33の値を用いてK22を算出した。弾性定数は、このようにして求めたK11、K22、およびK33の平均値で表した。

(14)比抵抗(ρ;25℃で測定;Ωcm):電極を備えた容器に試料1.0mLを入れた。この容器に直流電圧(10V)を印加し、10秒後の直流電流を測定した。比抵抗は次の式から算出した。

(比抵抗)={(電圧)×(容器の電気容量)}/{(直流電流)×(真空の誘電率)} (式1)

(15)らせんピッチ(P;室温で測定;μm):らせんピッチはくさび法にて測定した。「液晶便覧」、196頁(2000年発行、丸善)を参照。試料をくさび形セルに注入し、室温で2時間静置した後、ディスクリネーション線(disclination line)の間隔(d2−d1)を偏光顕微鏡(ニコン(株)、商品名MM40/60シリーズ)によって観察した。らせんピッチ(P)は、くさびセルの角度をθと表した次の式から算出した。P=2×(d2−d1)×tanθ。

(16)短軸方向における誘電率(ε⊥;25℃で測定):2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が9μmであり、そしてツイスト角が80度であるTN素子に試料を入れた。この素子にサイン波(0.5V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の短軸方向における誘電率(ε⊥)を測定した。

(17)配向安定性(液晶配向軸安定性):FFS素子の電極側における液晶配向軸の変化を評価した。ストレス印加前の電極側の液晶配向角度φ(before)を測定し、その後、素子に矩形波4.5V、60Hzを20分間印加した後、1秒間ショートし、1秒後および5分後に再び電極側の液晶配向角度φ(after)を測定した。これらの値から、1秒後および5分後の液晶配向角度の変化Δφ(deg.)を次の式を用いて算出した。

Δφ(deg.)=φ(after)−φ(before) (式2) これらの測定はJ. Hilfiker, B. Johs, C. Herzinger, J. F. Elman, E. Montbach, D. Bryant, and P. J. Bos, Thin Solid Films, 455-456, (2004) 596-600を参考に行った。Δφが小さいほうが液晶配向軸の変化率が小さく、液晶配向軸の安定性が良いといえる。

(18)フリッカ率(25℃で測定;%):測定には横河電機(株)製のマルチメディアディスプレイテスタ3298Fを用いた。光源はLEDであった。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が3.5μmであり、ラビング方向がアンチパラレルであるノーマリーブラックモード(normally black mode)の素子に試料を入れた。この素子を紫外線で硬化する接着剤を用いて密閉した。この素子に電圧を印加し、素子を透過した光量が最大になる電圧を測定した。この電圧を素子に印加しながらセンサ部を素子に近づけ、表示されたフリッカ率を読み取った。

(19)ヘイズ率(%):ヘイズ率の測定には、ヘイズメーターNDH5000(日本電色工業株式会社製)を使用した。

(20)重量平均分子量:重量平均分子量は、GPCで求めた。ここで、分子量の標準物質は、断りのない限り、アジレント・テクノロジー株式会社から入手したポリスチレンキャリブレーションキットPL2010−0102のものである。 GPCの移動相は、THFである。GPCのカラム温度は35℃である。GPCの流速は1ml/minである。GPCのカラムは、アジレント・テクノロジー株式会社のPLgel MIXED−Dである。

組成物の実施例の化合物は、下記の表2の定義に基づいて記号によって表した。表2において、1,4−シクロヘキシレンに関する立体配置はトランスである。記号化された化合物の後にあるかっこ内の番号は化合物が属する化学式を表す。(−)の記号はその他の液晶性化合物を意味する。液晶性化合物の割合(百分率)は、添加物を含まない液晶組成物の重量に基づいた重量百分率(重量%)である。最後に、組成物の特性値をまとめた。

[熱硬化性重合体組成物の作製] (合成例1−1) ポリエステルアミド酸溶液の合成 攪拌機付き四つ口フラスコに、3−メトキシプロピオン酸メチル(以下、「MMP」という。)、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(以下、「ODPA」という。)、1,4−ブタンジオール、ベンジルアルコールを下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下125℃で2時間攪拌した(合成1段階目)。

MMP 49.00g ODPA 20.36g 1,4−ブタンジオール 3.55g ベンジルアルコール 2.84g

その後、反応液を25℃まで冷却し、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン(以下、「DDS」という。)、MMPを下記の重量で投入し、20〜30℃で2時間攪拌した後、125℃で1時間攪拌した(合成2段階目)。

DDS 3.26g MMP 21.00g 〔Z/Y=3.0、(Y+Z)/X=0.8〕

溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸(A1)の30重量%溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、GPC分析により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリエステルアミド酸(A1)の重量平均分子量は4,200であった。

(合成例2−1)エポキシ化合物の合成 攪拌機付き四つ口フラスコに、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(以下、「EDM」という。)を下記の量で仕込んだ(釜液)。滴下液1として、N−フェニルマレイミド、ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、及び、EDM、滴下液2として、2,2−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(以下、V−601という。「V−601」は、和光純薬工業株式会社の商品名である。以下同じ。)およびEDMの混合物を滴下装置に下記の組成で仕込んだ。釜液温度84℃にて、各滴下液を3時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに1時間加熱した。釜液温度を100℃に加熱し、さらに1時間加熱した。

(釜液) EDM 37.8g (滴下液1) N−フェニルマレイミド 10.0g ブチルメタクリレート 5.0g グリシジルメタクリレート 35.0g EDM 28.6g (滴下液2) V−601 0.4g EDM 3.6g 反応終了後の溶液を70℃まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」と略記する。)を下記の量で仕込み、エポキシ化合物の25.0重量%溶液を得た。 (希釈液) PGMEA 750.0g GPC分析により求めた重量平均分子量は42,500であった。

なお、ここで「エポキシ化合物溶液の25.0重量%溶液」とは、仕込んだ化合物がすべて反応したとみなして求められる、固形物の重量と溶剤の重量から換算した濃度が25.0重量%であることを表す。

[熱硬化性重合体組成物の調合] (調合例1) 攪拌機付き四つ口フラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例1−1で得られたポリエステルアミド酸溶液を4.62g、合成例2−1で得られたエポキシ化合物の溶液を6.66g、硬化剤としてトリメリット酸無水物を0.37g、密着性向上剤としてサイラエースS510(商品名;JNC株式会社)を0.22g、酸化防止剤としてADK STAB AO−60(商品名;株式会社ADEKA)を0.02g、界面活性剤としてBYK−342(商品名;ビックケミー・ジャパン株式会社株式会社)0.04g、溶剤としてMMPを2.15g、EDMを7.42g及びPGMEAを18.54g仕込み、室温で3時間撹拌し、均一に溶解させた。

次いで、メンブランフィルター(0.2μm)で濾過して熱硬化性重合体組成物(以下では、塗布液と呼ぶことがある)を調製した。

[基板の作製] 透明絶縁膜の塗布の効果をより評価しやすいように、ガラス基板の平坦化およびSiO2等の無機コーティングの処理を施していない基板を使用した。小さいサイズの基板ではアーキングの効果を検証しにくいので、面積が比較的大きい305mm x 375mm x 厚さ0.5mmのITOガラス基板を使用した。ITOガラス基板は同一の製造ロットを使用した。本発明の液晶素子は、第1の透明基板および第2の透明基板の透明電極側の一方の面、あるいは両方の面に、熱硬化性重合体組成物を加熱することにより得られる透明絶縁膜を有する。透明基板の表面に透明絶縁膜を設置する方法は以下のように作製した。

以下の方法で、電極面に絶縁膜を設けた: (1)熱硬化性重合体組成物を含む塗布液を、ITOガラス基板の電極面に30秒間、スピンコートし、 (2)ITOガラス基板を10分から15分間静置させ、 (3)100℃のホットプレートで100秒間、加熱することで溶剤を除去させ、塗膜を形成させ、その後、 (4)230℃で、ホットプレートで20分間、加熱することで塗膜を硬化させ、絶縁膜の厚さが0.9から1.5μmの絶縁膜を得た。 ただし、スピンコーティングの当初の回転数は、900rpmであり、最終の回転数には、1200rpmである。

基板は配向膜の塗布をしていなかった。

[重合性組成物の作製]

[重合性組成物Aの作製] 液晶組成物(A−1)を、以下の化合物の割合で混合して作製した。 1V2−BEB(F,F)−C (3−8) 27% 2−BEB(F)−C (3−8) 3% 3−BEB(F)−C (3−8) 3% 3−HB(F)−C (3−1) 4% 2−HHB(F)−C (3−9) 8% 3−HHB(F)−C (3−9) 8% 3−HBB(F)−F (3−16) 8% 3−H2BTB−2 (5−15) 5% 3−H2BTB−3 (5−15) 5% 3−H2BTB−4 (5−15) 5% 3−HB(F)TB−2 (5−16) 8% 3−HB(F)TB−3 (5−16) 8% 3−HB(F)TB−4 (5−16) 8% NI=108.2℃;Tc<−20℃;Δn=0.194;Δε=29.5;Vth=1.09V. 上記の液晶組成物(A−1)とカイラル剤(12−2)を、重量比100:1.0で混合し、液晶組成物(A−2)と名づけた。液晶組成物(A−2)の螺旋ピッチは、9.0μmであった。 液晶組成物(A−2)と以下に記載の重合性化合物(7)であるトリプロピレングルコールジアクリレート、重合性化合物(8−1)であるドデシルアクリレートおよびイルガキュアー(商標)651を、重量比70:5:25:0.3で混合し、重合性組成物Aと名づけた。イルガキュアー(商標)651は、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンであり、重合開始剤である。

[重合性組成物Bの作製] 以下の液晶組成物(B−1)を以下の化合物の割合にて混合して作製した。 5−BB−C (3−2) 15% 5−BEB(F,F)−C (3−8) 12% 2−BEB(F)−C (3−8) 5% 3−BEB(F)−C (3−8) 5% 4−BEB(F)−C (3−8) 8% 2−HHB(F)−C (3−9) 10% 3−HHB(F)−C (3−9) 11% 3−BB(F)B(F,F)XB(F,F)−F (3−41) 2% 2−BB(F)B−3 (5−8) 10% 2−BB(F)B−5 (5−8) 9% 3−BB(F)B−5 (5−8) 9% 5−HBB(F)B−2 (5−13) 2% 5−HBB(F)B−3 (5−13) 2% NI=89.1℃;Tc<−20℃;Δn=0.193;Δε=25.8;Vth=1.01V. 上記の液晶組成物(B−1)と以下に記載の重合性化合物(7)であるトリプロピレングルコールジアクリレート、重合性化合物(8−6)であるイソボニルアクリレートおよびイルガキュアー(商標)651を、重量比70:8:32:0.3で混合し、重合性組成物Bと名づけた。イルガキュアー(商標)651は、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンであり、重合開始剤である。

[重合性組成物Cの作製] 液晶組成物(C−1)を以下の化合物の割合にて混合して作製した。 5−HB−CL (3−1) 12% 3−BB(F)B(F,F)−F (3−24) 6% 3−BB(F,F)XB(F,F)−F (3−28) 20% 3−BB(F)B(F,F)XB(F,F)−F (3−41) 4% 4−BB(F)B(F,F)XB(F,F)−F (3−41) 4% 3−BB(F,F)XB(F)B(F,F)−F (3−42) 13% 1−BB−3 (5−3) 10% V−HHB−1 (5−5) 8% 1−BB(F)B−2V (5−8) 3% 2−BB(F)B−2V (5−8) 4% 3−BB(F)B−2V (5−8) 4% 5−HBB(F)B−2 (5−13) 2% 5−HBB(F)B−3 (5−13) 2% NI=79.7℃;Tc<−20℃;Δn=0.179;Δε=13.2. 上記の液晶組成物(C−1)とカイラル剤(12−6)を、重量比100:0.92で混合し、液晶組成物(C−2)と名づけた。液晶組成物(C−2)の螺旋ピッチは、1.0μmであった。 上記の液晶組成物(C−2)と以下に記載の重合性化合物(10−7)およびイルガキュアー(商標)651を、重量比96:6:0.3で混合し、重合性組成物Cと名づけた。イルガキュアー(商標)651は、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンであり、重合開始剤である。下記の重合性化合物は、2つのアクリレート基を有する高分子形成性モノマーであり、液晶相を有する。

[重合性組成物Dの作製] 液晶組成物(D−1)を以下の化合物の割合にて混合して作製した。 3−HB(2F,3F)−O2 (4−1) 9% 5−HB(2F,3F)−O2 (4−1) 7% 2−BB(2F,3F)−O2 (4−4) 6% 3−BB(2F,3F)−O2 (4−4) 10% 5−BB(2F,3F)−O2 (4−4) 10% 3−HDhB(2F,3F)−O2 (4−16) 7% 3−HHB(2F,3F)−O2 (4−6) 5% V−HHB(2F,3F)−O1 (4−6) 3% V−HHB(2F,3F)−O2 (4−6) 11% 2−HBB(2F,3F)−O2 (4−10) 3% 3−HBB(2F,3F)−O2 (4−10) 8% 4−HBB(2F,3F)−O2 (4−10) 3% 5−B(F)BB−2 (5−7) 9% 5−B(F)BB−3 (5−7) 9% NI=79.5℃;Tc<−20℃;Δn=0.156;Δε=−5.5. 液晶組成物(D−1)と以下に記載の重合性化合物(10−1)、垂直配向剤(14−1)およびイルガキュアー(商標)651を、重量比94:4:2:0.3で混合した。重合性組成物Dと名づけた。イルガキュアー(商標)651は、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンであり、重合開始剤である。

[液晶複合体を有する液晶素子の作製] 本発明では液晶複合体を有する液晶素子は以下の手順で作製した。ODF(One Drop Fill)装置で重合性組成物を基板に滴下し、基板を貼り合わせ、素子を作製した。第1および第2の基板にはどちらも電極を有する。絶縁膜を塗布している基板とともに絶縁膜を塗布していない基板を作成した。 (1)第1の基板の電極面を上側にして設置し、15マイクロメーターの熱粘着性スペーサーを散布した。スペーサーの密度は30から50pillars/mm²になるように調整した。散布後、基板を150℃、6分間、加熱することにより、スペーサーを基板の表面に接着させた。 (2)第2の基板の電極面を上側にして設置し、基板の外周にUV硬化シール剤をディスペンサーで塗布した。さらに第2の基板の上にODF(ワン・ドロップ・フィル)装置を用いて重合性組成物の1滴の滴下量は約5.7ミリグラム、約20ミリメートルの間隔で均等に滴下した。セルの厚さが15マイクロメーターになるように、基板に滴下する液晶の合計量は全体で約1.7グラムになるように調整した。 (3)第1の基板を上方に、第2の基板を下方にして、両基板を貼り合せて配置した。ITO膜の端部に銀ペースト等の導電ペーストを塗布し、さらにその上から導電性テープを各電極に貼付し、リード線を接続して駆動回路に結線した。 (4)貼り合わせた基板間にある重合性組成物はUV照射機で基板の上部からUV光を照射、UV強度は1.5mW/cm2、照射時間は600秒間である。UV露光するときには、混合溶液の材料および調光モードに合わせて、加熱および/または電圧印加し、重合性組成物中の重合性化合物を重合させ、液晶複合体を作製した。 電圧印加には、電界印加ユニットとバイポーラー電源を使用した。電界印加ユニットは、キーサイト社製 波形発生装置 3320Aを使用した。バイポーラー電源は、NF社製 ELECTRONIC INSTRUMENTS 4010を使用した。 以上で液晶素子が製造できた。調光を利用した液晶素子は無電圧および適切な電圧の印加により、光分散による白濁および液晶の配向による透明の状態を確認できた。

[液晶素子のアーキング評価] (1)液晶素子の電極間に矩形波の交流60Vを約10分間加印し、電圧をOFFにした。 (2)液晶素子の面内に発生したアーキングの数を数えた。

[実施例1] 前記の液晶素子の作製に基づき、素子を作製した。 [液晶素子PDLC−A1の作製] 第1の基板は絶縁膜なしの基板、第2の基板には絶縁膜を塗布した基板を使用した。前記の作製方法に従って、重合性組成物Aを滴下して、両基板を貼り合わせた。 UV光を照射によって重合性組成物Aを重合させるときには、電極間に矩形波100Hzの60Vを印加した状態で波長365nmの光を1.5mWcm^-2で600秒間照射して、液晶層に液晶複合体を有する液晶素子を作製した。このように作製した液晶素子をPDLC−A1と名づけた。この素子に矩形波60Vの電圧を印加した。電圧無印加時には白濁であったが、電圧印加時には透明になった。この結果から、この素子はノーマルモードであることが分かった。

上記のように基板の片方のみ絶縁膜を有する液晶素子PDLC−A1を14枚作製した。各液晶素子PDLC−A1に矩形波10Hz60Vを10分間印加した後のアーキングの数は、0から4個であった。

[液晶素子PDLC−A2の作製] 第1の基板および第2の基板に絶縁膜を塗布した基板を使用した。前記の作製方法に従って、重合性組成物Aを滴下して、両基板を貼り合わせ、上記の条件で液晶複合体を有する液晶素子を作製した。このように作製した液晶素子をPDLC−A2と名づけた。

上記のように両方の基板とも絶縁膜を有する液晶素子PDLC−A2を2枚作製した。各液晶素子PDLC−A2に矩形波100Hz60Vを10分間印加した後のアーキングの数は、0または1個であった。

[比較例1] 比較例として、第1の基板および第2の基板の両方とも絶縁膜を塗布していない基板の液晶素子を作製した。前記実施例1の作製方法に従って、重合性組成物Aを滴下して、両基板を貼り合わせ、上記の条件で液晶複合体を有する液晶素子を作製した。このように作製した液晶素子をPDLC−A0と名づけた。

上記のように両方の基板とも絶縁膜を有さない液晶素子PDLC−A0を14枚作製した。各液晶素子PDLC−A0に矩形波100Hz60Vを10分間印加した後のアーキングの数は、どれも15個以上と多数発生した。多いものではアーキングの大きさが約2から約20mmの不良が65個も観察された。矩形波60Vを印加しながらUV光の照射で重合中でも、アーキングが観察された。

液晶素子PDLC−Aにおける実施例1および比較例1のアーキング発生の結果を以下の表3に示す。

[実施例2] [液晶素子PDLC−B1の作製] 第1の基板は絶縁膜なしの基板、第2の基板には絶縁膜を塗布した基板を使用した。前記の作製方法に従って、重合性組成物Bを滴下して、両基板を貼り合わせた。 UV光を照射によって重合性組成物Bを重合させたときは、電極間は電圧を無印加の状態で、波長365nmの光を1.5mWcm^-2で600秒間照射して、液晶層に液晶複合体を有する液晶素子を作製した。このように作製した液晶素子をPDLC−B1と名づけた。この素子に矩形波60Hz、40Vの電圧を印加した。電圧無印加時には白濁であったが、電圧印加時には透明になった。この結果から、この素子はノーマルモードであることが分かった。

上記のように基板の片方のみ透明絶縁体を有する液晶素子PDLC−B1を1枚作製した。液晶素子PDLC−B1に矩形波60Hz、60Vを10分間印加した後のアーキングの数は、1個であった。

[比較例2] 比較例として、第1の基板および第2の基板の両方とも絶縁膜を塗布していない基板の液晶素子を作製した。前記実施例2の作製方法に従って、重合性組成物Bを滴下して、両基板を貼り合わせ、上記の条件で液晶複合体を有する液晶素子を作製した。このように作製した液晶素子をPDLC−B0と名づけた。 上記のように両方の基板とも透明絶縁体を有さない液晶素子PDLC−B0を1枚作製した。液晶素子PDLC−B0に矩形波60Hz、60Vを10分間印加した後のアーキングの数は、25個と多数発生した。

[実施例3] [液晶素子PDLC−C1の作製] 第1の基板は絶縁膜なしの基板、第2の基板には絶縁膜を塗布した基板を使用した。前記の作製方法に従って、重合性組成物Cを滴下して、両基板を貼り合わせた。 UV光を照射によって重合性組成物Cを重合させたときは、電極間に矩形波60Hzの40Vを印加した状態で波長365nmの光を1.5mWcm^-2で600秒間照射して、液晶層に液晶複合体を有する液晶素子を作製した。このように作製した液晶素子をPDLC−C1と名づけた。この素子に矩形波60Hz、40Vの電圧を印加した。電圧無印加時には白濁であったが、電圧印加時には透明になった。この結果から、この素子はノーマルモードであることが分かった。

上記のように基板の片方のみ透明絶縁体を有する液晶素子PDLC−C1を2枚作製した。各液晶素子PDLC−C1に矩形波60Hz、60Vを10分間印加した後のアーキングの数は、0または1個であった。

[比較例3] 比較例として、第1の基板および第2の基板の両方とも絶縁膜を塗布していない基板の液晶素子を作製した。前記実施例3の作製方法に従って、重合性組成物Cを滴下して、両基板を貼り合わせ、上記の条件で液晶複合体を有する液晶素子を作製した。このように作製した液晶素子をPDLC−C0と名づけた。 上記のように両方の基板とも透明絶縁体を有さない液晶素子PDLC−C0を1枚作製した。液晶素子PDLC−C0に矩形波60Hz、60Vを10分間印加した後のアーキングの数は、12個発生した。

[実施例4] [液晶素子PDLC−D1の作製] 第1の基板は絶縁膜なしの基板、第2の基板には絶縁膜を塗布した基板を使用した。両方の基板には配向処理を施していない。前記の作製方法に従って、重合性組成物Dを滴下して、両基板を貼り合わせた。 前記素子を重合性組成物Dが等方相になるまで加熱したのち、室温まで冷却した。このとき素子内の液晶層は基板に対して垂直配向していることを偏光顕微鏡による相観察により確認した。 UV光を照射によって重合性組成物Dを重合させたときは、電極間は電圧を無印加の状態で、第1の基板の側から波長365nmの光を1.5mWcm^-2で600秒間照射して、液晶層に液晶複合体を有する液晶素子を作製した。重合反応後ガラス基板の間の液晶層がネマチック液晶相を維持しかつ基板に対して垂直配向していることを確認した。このように作製した液晶素子をPDLC−D1と名づけた。 この素子に矩形波60Hz、20Vを電圧印加した。電圧無印加時には透明であったが、電圧印加時には白濁になった。この結果から、この素子はリバースモードであることが分かった。

上記のように基板の片方のみ透明絶縁体を有する液晶素子PDLC−D1を1枚作製した。液晶素子PDLC−D1に矩形波60Hz、60Vを10分間印加した後のアーキングの数は、0個であった。

[比較例4] 比較例として、第1の基板および第2の基板の両方とも配向処理を施していなく、かつ絶縁膜を塗布していない基板の液晶素子を作製した。前記実施例4の作製方法に従って、重合性組成物Dを滴下して、両基板を貼り合わせ、上記の条件で液晶複合体を有する液晶素子を作製した。このように作製した液晶素子をPDLC−D0と名づけた。 上記のように両方の基板とも透明絶縁体を有さない液晶素子PDLC−D0を1枚作製した。液晶素子PDLC−D0に矩形波60Hz、60Vを10分間印加した後のアーキングの数は、16個発生した。

一方の基板に絶縁膜を塗布した効果について、実施例1から実施例4および比較例1から比較例4のアーキング発生の結果を以下の表4に示す。

実施例から、本発明の第1から第19の態様の液晶素子は、アーキングによる液晶素子破壊が、防止できることがわかった。

実施例から、本発明の第20から第21の態様中の液晶素子の、アーキングによる液晶素子破壊が、防止できることがわかった。

実施例から、本発明の第22から第27の態様によって製造された液晶素子は、アーキングよる液晶素子の破壊が防止できることがわかった。

1 基板 2 電極 3 基板 4 電極 5 絶縁膜 6 液晶層