芳胺类衍生物取代苯酚或烷氧基苯小分子空穴传输材料的制备与应用
阅读：1发布：2020-09-24
专利汇可以提供芳胺类衍生物取代苯酚或烷氧基苯小分子空穴传输材料的制备与应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于有机光电材料技术领域，公开了一种芳胺类衍 生物 取代 苯酚 或烷 氧 基苯小分子空穴传输材料及制备与应用。所述空穴传输材料具有式(1)或(2)所示的结构通式。所述制备方法为：将三溴苯酚或三溴烷氧基苯与芳胺类 硼 酸衍生物溶于 有机 溶剂 中，然后加入 碱 水 溶液，氮气条件下加入钯催化剂，30～110℃反应0.5～48h，反应产物经分离纯化，得到产物。本发明通过Suzuki反应一步法在苯酚或烷氧基苯的邻位和对位引入供 电子 的芳胺类衍生物，所得产物具有良好的空穴传输性能以及电子阻挡性能，尤其是芳胺类衍生物三取代苯酚易于与铅金属阳离子掺杂，不需要额外 掺杂剂 情况下空穴传输性能佳，可应用于 钙 钛 矿 太阳能 电池 等领域。，下面是芳胺类衍生物取代苯酚或烷氧基苯小分子空穴传输材料的制备与应用专利的具体信息内容。
1.一种芳胺类衍生物取代苯酚小分子空穴传输材料，其特征在于：所述空穴传输材料具有如下所示的结构通式：
其中R1具有以下1～7任一项所述的结构式：
其中R4为氢原子或烷氧基，R5和R6为碳原子数为1～12的烷烃基。
2.权利要求1所述的芳胺类衍生物取代苯酚小分子空穴传输材料在有机光电子学器件中的应用，其特征在于：所述有机光电子学器件由衬底、阳极、电子传输层、活性层、空穴传输层和阴极依次层叠构成，所述的空穴传输层由所述芳胺类衍生物取代苯酚小分子空穴传输材料制备而成。
3.根据权利要求2所述的芳胺类衍生物取代苯酚小分子空穴传输材料在有机光电子学器件中的应用，其特征在于：所述的有机光电子学器件包括发光二极管、有机异质结电池、钙钛矿太阳能电池、染料敏化电池或有机激光照明器件。
芳胺类衍生物取代苯酚或烷氧基苯小分子空穴传输材料的制
备与应用
技术领域
[0001] 本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种芳胺类衍生物取代苯酚或烷氧基苯小分子空穴传输材料的制备与应用。
背景技术
[0002] 在1986年，邓青云博士报道了有机双层异质结结构的光伏器件，能量转化效率约为1％。光伏材料和器件结构经过几十年的发展，取得了较大的进展，有机聚合物异质结太阳能电池的器件效率超过了10％。更为引人注目的是新型钙钛矿太阳能电池效率超过了20％，其结构示意如图1所示，通过在活性层两侧引入不同功能的传输注入材料，提高电子与空穴的分离后的传输效率，从而提高器件的整体性能。
[0003] 在钙钛矿电池器件的多层结构中，阳极一侧为空穴传输材料(HTM)层，其作用为传输空穴和阻挡电子，从而减小两者复合的几率，从而提高器件的光电转换效率。常用的空穴传输材料有以下几种类型，如螺芴类衍生物，咔唑/三苯胺类衍生物及各种空穴传输型导电聚合物等。在目前的倒装器件结构中，2,2’,7,7’-四-(二甲氧基二苯胺)-螺芴(Spiro-OMeTAD)是一种性能优异的空穴传输材料被广泛应用于钙钛矿太阳能电池中。然而，Spiro-OMeTAD复杂的合成步骤使其制备成本及钙钛矿器件的成本变高。并且，在大多数以Spiro-OMeTAD为空穴传输材料的器件中，往往需要加入添加剂如双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)和4-叔丁基吡啶(TBP)等盐来增加它的导电性和成膜性，工艺复杂。
[0004] 在各种传输材料中，小分子的空穴传输材料与聚合物空穴传输材料相比，具有很大的优势，如：确定的分子结构，高纯度等优势利于保证器件的重复性。为了进一步从空穴传输材料方面提高钙钛矿电池的效率及整个电池降低成本，我们用廉价的三溴苯酚作为原料，设计并制备了芳胺类供电子基团修饰的苯酚和烷基氧苯衍生物，用其作为空穴传输材料。结果表明，它们具有合适的最高占据分子轨道能级(HOMO)和优异的成膜性，合成方便，成本低，热稳定性好。在文献Dyes and Pigments,2015,113,640-648和Chemical Communications，2007,1,70-72中，他们报道了芳胺三取代的烷氧基苯衍生物，研究其电化学性质和聚集诱导发光性质和潜在相关应用；更重要的是他们都没有报道芳胺三取代苯酚的衍生物，也未研究其空穴传输性能。
[0005] 在该发明的系列分子中，尤其是芳胺类衍生物取代的苯酚小分子空穴传输材料在器件性能优，原因是苯酚基团与钙钛矿活性层表面的碘化铅/氧化铅的更容易发生掺杂或氧化掺杂作用，产生醌式苯胺自由基阳离子，掺杂效应导致空穴传输性能好，因而不需要其他额外的掺杂即可获得较佳空穴传输性能，在器件制备上具有优势：工艺简化，重复性好，成本低，因此其应用前景良好。
发明内容
[0006] 为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种芳胺类衍生物取代苯酚或烷氧基苯小分子空穴传输材料。
[0007] 本发明的另一目的在于提供上述芳胺类衍生物取代苯酚或烷氧基苯小分子空穴传输材料的制备方法。
[0008] 本发明的再一目的在于提供上述芳胺类衍生物取代苯酚或烷氧基苯小分子空穴传输材料在制备有机光电子学器件中的应用。
[0009] 本发明目的通过以下技术方案实现：
[0010] 一种芳胺类衍生物取代苯酚或烷氧基苯小分子空穴传输材料，所述空穴传输材料具有如下(1)或(2)所示的结构通式：
[0011]
[0013] 优选地，所述的R1芳胺类衍生物取代基具有以下1～7任一项所述的结构式，所述的R2芳胺类衍生物取代基具有以下1～5任一项所述的结构式：
[0014]
[0015] 其中R4为氢原子或烷氧基，R5和R6为碳原子数为1～12的烷烃基。
[0016] 上述芳胺类衍生物取代苯酚或烷氧基苯小分子空穴传输材料的制备方法，包括以下步骤：
[0017] 将三溴苯酚或三溴烷氧基苯与芳胺类硼酸衍生物溶于有机溶剂中，然后加入碱水溶液，氮气除氧后加入钯催化剂，在氮气保护和30℃～150℃温度下反应0.5h～48h，反应产物经分离纯化，得到芳胺类衍生物取代苯酚或烷氧基苯小分子空穴传输材料；
[0018] 所述三溴苯酚是商业化产品；所述三溴烷氧基苯通过如下方法制备：将三溴苯酚和卤代烷基物溶于有机溶剂中，然后加入碱水溶液，60℃～110℃温度下反应0.5h～48h，反应产物经分离纯化，得到三溴烷氧基苯。
[0019] 上述反应如下式所示：
[0020]
[0021] 优选地，所述的反应物以摩尔份数计用量如下：
[0022]
[0024] 所述的碱包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯中的一种或多种。
[0025] 所述的钯催化剂包括四三苯基磷钯、醋酸钯、钯/碳和双三苯基磷二氯化钯中的一种或多种。
[0026] 上述芳胺类衍生物取代苯酚或烷氧基苯小分子空穴传输材料在制备有机光电子学器件中的应用。所述有机光电子学器件由衬底、阳极、电子传输层、活性层、空穴传输层和阴极依次层叠构成，所述的空穴传输层由上述芳胺类衍生物取代苯酚或烷氧基苯小分子空穴传输材料制备而成。
[0028] 本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
[0029] (1)本发明所得空穴传输材料在二甲基亚砜和醇类等强极性溶剂以及甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿等弱极性溶剂均有较好的溶解性，在倒装器件中可选择不同的溶剂来防止界面侵蚀。
[0030] (2)本发明所得空穴传输材料，通过Suzuki反应一步法在苯酚或烷氧基苯的邻位和对位引入供电子的芳胺类衍生物。由于芳胺类衍生物的供电子效应，可以调控苯酚或烷氧基苯衍生物的HOMO能级，获得与电极和活性层同时匹配的HOMO能级；同时材料的紫外吸收较窄，对可见光的吸收弱。
[0031] (3)本发明通过一步法简单制备的芳胺类衍生物取代苯酚或烷氧基苯小分子材料具有良好的空穴传输性能以及电子阻挡性能，利于空穴的有效的选择性传输。
[0032] (4)本发明所得空穴传输材料与传统经典的Spiro-OMe TAD相比，制备方法简单、提纯方便，并且作为空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池性能得到了有效的提高，可广泛应用于钙钛矿太阳能电池等领域。
[0033] (5)本发明结构通式(1)的小分子空穴传输材料由于具有苯酚结构，苯酚基团与钙钛矿活性层表面的碘化铅/氧化铅更容易发生掺杂或氧化掺杂作用，产生醌式苯胺自由基阳离子，掺杂效应导致空穴传输性能好，因而不需要其他额外的掺杂即可获得较佳空穴传输性能，在器件制备上具有工艺简化，重复性好，成本低的优势。附图说明
[0034] 图1为钙钛矿太阳能电池器件的结构示意图；
具体实施方式
[0036] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0037] 实施例1
[0038] 将三溴苯酚和溴代正辛烷溶于甲苯中，然后加入氢氧化钠水溶液，60℃温度下反应5h，反应产物经分离纯化，得到三溴正辛氧基苯，产率90％。将三溴正辛氧基苯(0.5g)和N-苯基咔唑-3-硼酸(2.17g，7.5mmol)溶于100ml的甲苯溶液中，再加入25mL乙醇和2M碳酸钠水溶液20mL，氮气排气20min后，加入四三苯基磷钯(23mg，0.02mmol)，氮气氛围下，升温至90℃反应12h后，冷却至室温，减压除去溶剂，用硅胶柱分离，以石油醚/二氯甲烷＝1:1(v/v)作为淋洗液，得到粗产物，旋干溶剂浓缩，再用石油醚洗涤3次，得白色产物，产率30％，1H-NMR(DMSO-d6,400MHz)δ8.57-8.53(s,2H)；8.50-8.46(s,1H)；8.26-8.18(m,3H)；
7.88-7.77(m,5H)；7.67-7.58(m,12H)；7.54-7.38(m,12H)；7.35-7.28(m,3H)；3.40-3.33(t,2H)；1.19-1.12(m,2H)；1.00-0.94(m,2H)；0.92-0.73(m,8H)；0.70-0.62(m,3H)。产物在甲苯中溶解度大于20mg/mL，其在甲苯溶液中的紫外吸收及荧光发光强度曲线如图2所示。
7.88-7.77(m,5H)；7.67-7.58(m,12H)；7.54-7.38(m,12H)；7.35-7.28(m,3H)；3.40-3.33(t,2H)；1.19-1.12(m,2H)；1.00-0.94(m,2H)；0.92-0.73(m,8H)；0.70-0.62(m,3H)。产物在甲苯中溶解度大于20mg/mL，其在甲苯溶液中的紫外吸收及荧光发光强度曲线如图2所示。
[0039] 实施例2
[0040] 将三溴苯酚(0.5g)和N-苯基咔唑-3-硼酸(2.17g，7.5mmol)溶于100ml的甲苯溶液中，再加入25mL乙醇和2M碳酸钠水溶液20mL，氮气排气20min后，加入四三苯基磷钯(23mg，0.02mmol)，氮气氛围下，升温至90℃反应12h后，冷却至室温，减压除去溶剂，用硅胶柱分离，以石油醚/二氯甲烷＝1:1(v/v)作为淋洗液，得到粗产物，再用石油醚洗涤3次，即可得到纯的白色产物，产率75％，1H-NMR(DMSO-d6,400MHz)δ8.72-8.67(s,1H)；8.59-8.54(s,
2H)；8.42-8.31(m,4H)；7.90-7.63(m,17H)；7.60-7.26(m,15H)。产物在甲苯和二甲基亚砜中溶解度大于20mg/mL，其在甲苯溶液中的紫外吸收及荧光发光强度曲线如图2所示。
2H)；8.42-8.31(m,4H)；7.90-7.63(m,17H)；7.60-7.26(m,15H)。产物在甲苯和二甲基亚砜中溶解度大于20mg/mL，其在甲苯溶液中的紫外吸收及荧光发光强度曲线如图2所示。
[0041] 实施例3
[0042] 将三溴苯酚和溴代正乙烷溶于四氢呋喃中，然后加入碳酸钠水溶液，70℃温度下反应5h，反应产物经分离纯化，得到三溴乙氧基苯，产率90％。将三溴乙氧基苯(0.5g，1.5mmol)和4-(9-咔唑基)苯硼酸(2.60g，9mmol)溶于100ml的二氧六环溶液中，再加入2M碳酸钠水溶液20mL，氮气排气20min后，加入四三苯基磷钯(23mg，0.02mmol)，氮气氛围下，升温至110℃反应12h后，冷却至室温，减压除去溶剂，用硅胶柱分离，以石油醚/二氯甲烷＝1:
1(v/v)作为淋洗液，得到粗产物，再用石油醚洗涤3次，即可得到纯的白色产物，产率75％，产物在甲苯中溶解度大于20mg/mL。
1(v/v)作为淋洗液，得到粗产物，再用石油醚洗涤3次，即可得到纯的白色产物，产率75％，产物在甲苯中溶解度大于20mg/mL。
[0043] 实施例4
[0044] 将三溴苯酚(0.8g，1.5mmol)和9-辛基咔唑-3-硼酸(2.47g，7.5mmol)溶于100ml的四氢呋喃溶液中，再加入2M碳酸钠水溶液30mL，氮气排气20min后，加入四三苯基磷钯(46mg，0.04mmol)，氮气氛围下，升温至70℃反应12h后，冷却至室温，减压除去溶剂，用硅胶柱分离，以石油醚/二氯甲烷＝4:1(v/v)作为淋洗液，得到粗产物，即可得到纯的白色产物，产率45％，产物在甲苯中溶解度大于20mg/mL。
[0045] 实施例5
[0046] 将三溴苯酚和溴代正戊烷溶于四氢呋喃中，然后加入碳酸钠水溶液，70℃温度下反应5h，反应产物经分离纯化，得到三溴戊氧基苯，产率90％。将三溴戊氧基苯(0.5g，1.5mmol)和4-(9-咔唑基)苯硼酸(2.60g，9mmol)溶于100ml的四氢呋喃溶液中，再加入2M碳酸钠水溶液30mL，氮气排气20min后，加入四三苯基磷钯(46mg，0.04mmol)，氮气氛围下，升温至70℃反应12h后，冷却至室温，减压除去溶剂，用硅胶柱分离，以石油醚/二氯甲烷＝4:1(v/v)作为淋洗液，得到粗产物，即可得到纯的白色产物，产率35％，产物在甲苯中溶解度大于20mg/mL。
[0047] 实施例6
[0048] 将三溴苯酚和溴代正丙烷溶于四氢呋喃中，然后加入碳酸钠水溶液，70℃温度下反应5h，反应产物经分离纯化，得到三溴丙氧基苯，产率90％。将三溴丙氧基苯(0.5g，1.5mmol)和N-苯基咔唑-2-硼酸(2.17g，7.5mmol)溶于50ml的甲苯溶液中，再加入2M氢氧化钠水溶液30mL，氮气排气20min后，加入四三苯基磷钯(46mg，0.04mmol)，氮气氛围下，升温至90℃反应24h后，冷却至室温，减压除去溶剂，用硅胶柱分离，以石油醚/二氯甲烷＝1:1(v/v)作为淋洗液，再用石油醚洗涤3次，即可得到纯的白色产物，产率55％，产物在甲苯中溶解度大于20mg/mL。
[0049] 实施例7
[0050] 将三溴苯酚(0.5g，1.5mmol)和4-三苯胺硼酸(2.15g，7.5mmol)溶于100ml的甲苯溶液中，再加入25mL乙醇和2M碳酸钠水溶液20mL，氮气排气20min后，加入四三苯基磷钯(23mg，0.02mmol)，氮气氛围下，升温至90℃反应12h后，冷却至室温，减压除去溶剂，用硅胶柱分离，以石油醚/二氯甲烷＝1:1(v/v)作为淋洗液，可得到纯的白色产物，产率90％，产物在甲苯和二甲基亚砜中溶解度大于20mg/mL。
[0051] 本发明所得芳胺类衍生物取代苯酚或烷氧基苯小分子空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池器件中应用性能测试：
[0052] 钙钛矿电池正置器件的典型结构为：基片/阳极/电子传输层/钙钛矿层(Perovskite)/空穴传输层/阴极。
[0053] 钙钛矿太阳能电池的制备过程：
[0054] 基片采用FTO透明导电玻璃基板，电子传输层采用介孔的二氧化钛，钙钛矿层用CH3NH3PbI3-xClx，x为0-0.5。空穴传输层分别采用传统的Spiro-OMe TAD以及本发明实施例1和实施例2所得空穴传输材料，阴极可采用金属金(Au)。
[0055] 器件制备过程如下：将FTO透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全除去水份，用紫外灯和臭氧处理ITO导电玻璃以去除残留的有机物。介孔TiO2作为空穴阻挡层以旋涂的方式覆盖到FTO基板上，转速为3000rpm，时间为30s。然后在150℃温度下退火90分钟，重复此步骤使TiO2的厚度为100nm。将TiO2放到手套箱中然后在TiO2之上旋涂一层钙钛矿层(CH3NH3PbI3-xClx，x为0-0.5)，转速为3500rpm，在大气湿度为15％的环境下90℃退火，厚度为250nm。将空穴传输材料溶在氯苯中，浓度为10mg/mL，然后将其旋涂到钙钛矿层材料的上层，厚度为150nm。最后，将Au电极120nm真空蒸镀到空穴传输材料的上层，得到钙钛矿太阳能电池器件。所得器件的光电性能测试结果如表1所示。
[0056] 由表1结果可以看出，本发明所得芳胺类衍生物取代苯酚或烷氧基苯小分子空穴传输材料具有与Spiro-OMe TAD相当甚至更优的光电性能。
[0057] 表1
[0058]
[0059] (注：1：Li X,Dar M I,Yi C,et al.Improved performance and stability of perovskite solar cells by crystal crosslinking with alkylphosphonic acid ω-ammonium chlorides[J].Nature chemistry,2015.)
[0060] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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