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氢化嵌段共聚物、减震材料、隔音材料、夹层玻璃用中间膜、密封橡胶底材料、地板材料、层叠体和夹层玻璃

阅读:1022发布:2020-06-03

专利汇可以提供氢化嵌段共聚物、减震材料、隔音材料、夹层玻璃用中间膜、密封橡胶底材料、地板材料、层叠体和夹层玻璃专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且氢化嵌段共聚物,其是具有 聚合物 嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物,所述聚合物嵌段(A)含有大于70摩尔%的源自芳族乙烯基化合物的结构单元,所述聚合物嵌段(B)含有30摩尔%以上的源自选自共轭二烯化合物和异丁烯中的至少1种的结构单元,所述共聚物满足下述条件(1)和(2):条件(1):前述嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)的含量为1~30 质量 %;条件(2):聚合物嵌段(B)中,视为加氢率为100摩尔%的结构时,源自选自共轭二烯化合物和异丁烯中的至少1种的结构单元的主链的亚甲基连续链长的平均值为1.0~6.0。,下面是氢化嵌段共聚物、减震材料、隔音材料、夹层玻璃用中间膜、密封橡胶底材料、地板材料、层叠体和夹层玻璃专利的具体信息内容。

1.氢化嵌段共聚物,其是具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物,所述聚合物嵌段(A)含有大于70摩尔%的源自芳族乙烯基化合物的结构单元,所述聚合物嵌段(B)含有30摩尔%以上的源自选自共轭二烯化合物和异丁烯中的至少1种的结构单元,所述共聚物满足下述条件(1)和(2):
条件(1):所述嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)的含量为1 30质量%;
~
条件(2):聚合物嵌段(B)中,视为加氢率为100摩尔%的结构时,源自选自共轭二烯化合物和异丁烯中的至少1种的结构单元的主链的亚甲基连续链长的平均值为1.0 6.0。
~
2.根据权利要求1所述的氢化嵌段共聚物,其中,所述聚合物嵌段(B)中的加氢率为80~
99摩尔%。
3.根据权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物,其中,所述聚合物嵌段(B)中,视为加氢率为100摩尔%的结构时,平均1个主链的亚乙基单元所具有的侧链的取代基常数(ν)的平均值为0.25 1.1。
~
4.根据权利要求1 3中任一项所述的氢化嵌段共聚物,其中,所述聚合物嵌段(B)中,视~
为加氢率为100摩尔%的结构时,平均1个主链的亚乙基单元所具有的侧链的取代基常数(ν)的平均值为0.30 0.55。
~
5.根据权利要求1 4中任一项所述的氢化嵌段共聚物,其中,所述共轭二烯化合物为异~
戊二烯、丁二烯、或异戊二烯和丁二烯的混合物。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的氢化嵌段共聚物,其中,所述共轭二烯化合物为异~
戊二烯。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的氢化嵌段共聚物,其中,所述条件(1)中,所述嵌段~
共聚物中的聚合物嵌段(A)的含量为3.5 4.5质量%。
~
8.根据权利要求1 7中任一项所述的氢化嵌段共聚物,其中,所述条件(2)中,源自共轭~
二烯化合物的结构单元的主链的亚甲基连续链长的平均值为1.5 3.0。
~
9.根据权利要求1 8中任一项所述的氢化嵌段共聚物,其中,按照JIS K7244-10(2005~
年),在应变量为0.1%、频率为1Hz、测定温度为-70 200℃、升温速度为3℃/分钟的条件下测~
定得到的tanδ的峰位强度为0.5以上。
10.根据权利要求1 9中任一项所述的氢化嵌段共聚物,其中,按照下述成型条件成型~
得到的厚度为1mm的膜的形貌具有球(球状)或柱(柱状)的微相分离结构,成型条件:在温度为230℃、压为10MPa的条件下加压3分钟。
11.根据权利要求1 10中任一项所述的氢化嵌段共聚物,其中,按照下述成型条件成型~
得到的厚度为1mm的膜的形貌具有球(球状)的微相分离结构,
成型条件:在温度为230℃、压力为10MPa的条件下加压3分钟。
12.根据权利要求1 11中任一项所述的氢化嵌段共聚物,其中,如下所述定义的MD方向~
的收缩率为15%以下,
MD方向的收缩率:将在230℃、无拉伸的条件下挤出成型而得到的条带片(MD/TD=
4.0cm/3.5cm,1mm)在230℃下在滑石上静置1周后的MD方向的长度记作y、初始的MD方向的长度(4.0cm)记作x时,MD方向的收缩率={(x-y)/x}×100(%)。
13.减震材料,其含有权利要求1 12中任一项所述的氢化嵌段共聚物而得到。
~
14.隔音材料,其含有权利要求1 12中任一项所述的氢化嵌段共聚物而得到。
~
15.夹层玻璃用中间膜,其含有权利要求1 12中任一项所述的氢化嵌段共聚物而得到。
~
16.根据权利要求15所述的夹层玻璃用中间膜,其含有权利要求1 12中任一项所述的~
氢化嵌段共聚物,所述氢化嵌段共聚物中,使用按照下述成型条件成型而得到的厚度为
1.0mm的片状的试验片,按照JIS K7244-10(2005年),在应变量为0.1%、频率为1Hz、测定温度为-70 200℃、升温速度为3℃/分钟的条件下测定得到的tanδ的峰位温度为-40 35℃,~ ~
成型条件:在温度为230℃、压力为10MPa的条件下加压3分钟。
17.密封橡胶,其含有权利要求1 12中任一项所述的氢化嵌段共聚物而得到。
~
18.底材料,其含有权利要求1 12中任一项所述的氢化嵌段共聚物而得到。
~
19.地板材料,其含有权利要求1 12中任一项所述的氢化嵌段共聚物而得到。
~
20.层叠体,其具有含有权利要求1 12中任一项所述的氢化嵌段共聚物而得到的X层、~
和层叠于该X层的至少一个表面上的Y层。
21.根据权利要求20所述的层叠体,其为具有所述X层和多个所述Y层、且在至少2个Y层之间层叠有X层的层叠体,满足下述式(I),
[数学式1]
   (I)
式(I)中,B表示层叠体的每单位宽度的弯曲刚性(Pa・m3);m表示层叠体的面密度(kg/m2);tanδ的峰位频率(Hz)表示按照下述方法求出的氢化嵌段共聚物的tanδ的峰达到最大时的频率;
tanδ的峰位频率的测定方法:使用按照下述成型条件成型而得到的厚度为1.0mm的片状的试验片,基于按照JIS K7244-10(2005年)在应变量为0.1%、频率为1 100Hz、测定温度~
为20℃、10℃、0℃、-10℃、-30℃的条件下测定得到的实测值,制作使用WLF法算出的主曲线,求出峰位频率;
成型条件:在温度为230℃、压力为10MPa的条件下加压3分钟。
22.权利要求20或21所述的层叠体,其中,所述Y层或多个所述Y层之中的至少1个为玻璃层。
23.根据权利要求22所述的层叠体,其中,所述玻璃层的厚度为0.5 5mm。
~
24.根据权利要求20 23中任一项所述的层叠体,其中,多个所述Y层之中的至少1个是~
含有与权利要求1 12中任一项所述的氢化嵌段共聚物不同的热塑性树脂(i)而得到的层。
~
25.根据权利要求24所述的层叠体,其中,所述热塑性树脂(i)为聚乙烯醇缩树脂。
26.根据权利要求24所述的层叠体,其中,所述热塑性树脂(i)为离聚物。
27.根据权利要求24 26中任一项所述的层叠体,其中,按顺序层叠有玻璃层/含有所述~
热塑性树脂(i)而得到的层/所述X层/含有所述热塑性树脂(i)而得到的层/玻璃层。
28.夹层玻璃,其包含权利要求20 27中任一项所述的层叠体。
~
29.根据权利要求28所述的夹层玻璃,其为汽车用挡玻璃、汽车用侧窗玻璃、汽车用天窗、汽车用后窗玻璃或平视显示器用玻璃。

说明书全文

氢化嵌段共聚物、减震材料、隔音材料、夹层玻璃用中间膜、密

橡胶底材料、地板材料、层叠体和夹层玻璃

技术领域

背景技术

[0002] 以往,在窗子等要求隔音的部位对玻璃进行施工时,进行通过增厚玻璃的厚度而利用重量提高隔音效果、或者使用层叠2张以上的玻璃板和中间膜而得到的夹层玻璃来提高隔音效果的方法。在后一使用中间膜的方法中,通过中间膜的阻尼性能、和将振动能量变换为热能的中间膜的性能而提高玻璃的隔音性。
[0003] 作为改善隔音性的方法,提出了用将聚苯乙烯与橡胶系树脂的共聚物塑化而成的聚乙烯醇缩系树脂层叠而得到的中间膜(参照例如专利文献1)。
[0004] 此外,提出了由聚乙烯醇缩丁醛形成、且具有一定的耐冲击性和隔音性的夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃(参照例如专利文献2)。
[0005] 进一步,近年来从节能化的观点出发,汽车等的燃耗改进日益成为重大课题。作为用于改进汽车等的燃耗的方法,可以举出抑制空调的使用的方法、将汽车轻量化的方法等。
[0006] 作为抑制空调的使用的方法,可以举出在汽车的窗玻璃中使用能够抑制汽车内温度上升的隔热性高的夹层玻璃的方法。作为将汽车轻量化的研究,可以举出将窗玻璃或板轻量化的方法。
[0007] 为了将窗玻璃轻量化,需要减薄夹层玻璃。为了将钢板轻量化,有减薄板的厚度、或者将钢用、树脂代替等方法。但是,任意情况中,均存在因变轻而隔音性降低的问题。
[0008] 作为制造具有适合的隔音性的夹层玻璃的方法,提出了下述方法:将包含苯乙烯与橡胶系树脂单体的共聚物的层用包含热粘接性树脂的层夹持而制成3层结构的中间膜,将该中间膜用2张以上的玻璃层压而制造夹层玻璃的方法(参照例如专利文献3);和,使用将包含聚乙烯醇缩醛的层和包含聚烯的层层叠而提高了层间粘接性的层叠体,从而制作夹层玻璃的方法(参照例如专利文献4)。
[0009] 现有技术文献专利文献
专利文献1:日本特开2007-91491号公报
专利文献2:国际公开第2005/018969号
专利文献3:日本特开2009-256128号公报
专利文献4:日本特开2012-6406号公报。

发明内容

[0010] 发明要解决的课题但是,在任一现有技术中,均存在减薄夹层玻璃时隔音性变得不充分的问题。此外,夹层玻璃在玻璃与中间膜之间设置助粘接层(也称为皮层)的情况较多,对中间膜还要求低收缩性。进一步,对中间膜要求透明性,因收缩而导致褶皱变得不均匀而可见成为问题,因此还要求低收缩性。
[0011] 因此,本发明的课题在于,提供能够在任意厚度的夹层玻璃中提高隔音性的氢化嵌段共聚物,以及提供使用该氢化嵌段共聚物而得到的减震材料、隔音材料、低收缩性的夹层玻璃用中间膜、密封橡胶、鞋底材料、地板材料、层叠体和夹层玻璃。
[0012] 用于解决课题的手段本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究时发现,作为隔音性变得不充分的原因,因吻合效应(即玻璃等刚性材料的弯曲振动与入射声波的振动一致而引起吻合状态的现象)而导致声音透射损失(STL:Sound Transmission Loss)降低的频率、与氢化嵌段共聚物的tanδ的峰频率的关系造成较大影响的可能性高。进一步发现,通过减少STL的降低程度本身,使吻合效应发生的最低频率(所谓吻合极限频率)高频率化,从而在低频区域的隔音性变得更加优异。
[0013] 因此,通过调整这些[(1)因吻合效应而导致STL降低的频率与氢化嵌段共聚物的tanδ的峰频率的关系、(2)减少STL的降低程度、和(3)吻合极限频率的高频率化],进行了即使在任意厚度的夹层玻璃中使用也能够高效率地提高隔音性的材料的开发。具体而言,发现只要是满足特定条件的氢化嵌段共聚物,则能够解决前述课题,从而完成本发明,所述氢化嵌段共聚物是具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物,所述聚合物嵌段(A)含有规定量的源自芳族乙烯基化合物的结构单元,所述聚合物嵌段(B)含有规定量的源自选自共轭二烯化合物和异丁烯中的至少1种的结构单元。
[0014] 本发明涉及下述[1] [29]。~
[0015] [1]氢化嵌段共聚物,其是具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物,所述聚合物嵌段(A)含有大于70摩尔%的源自芳族乙烯基化合物的结构单元,所述聚合物嵌段(B)含有30摩尔%以上的源自选自共轭二烯化合物和异丁烯中的至少1种的结构单元,所述共聚物满足下述条件(1)和(2):条件(1):前述嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)的含量为1 30质量%;
~
条件(2):聚合物嵌段(B)中,视为加氢率为100摩尔%的结构时,源自选自共轭二烯化合物和异丁烯中的至少1种的结构单元的主链的亚甲基连续链长的平均值为1.0 6.0。
~
[0016] [2]根据上述[1]的氢化嵌段共聚物,其中,前述聚合物嵌段(B)中的加氢率为80~99摩尔%。
[0017] [3]根据上述[1]或[2]的氢化嵌段共聚物,其中,前述聚合物嵌段(B)中,视为加氢率为100摩尔%的结构时,平均1个主链的亚乙基单元所具有的侧链的取代基常数(ν)的平均值为0.25 1.1。~
[0018] [4]根据上述[1] [3]中任一项所述的氢化嵌段共聚物,其中,前述聚合物嵌段(B)~中,视为加氢率为100摩尔%的结构时,平均1个主链的亚乙基单元所具有的侧链的取代基常数(ν)的平均值为0.30 0.55。
~
[0019] [5]根据上述[1] [4]中任一项所述的氢化嵌段共聚物,其中,前述共轭二烯化合~物为异戊二烯、丁二烯、或异戊二烯和丁二烯的混合物。
[0020] [6]根据上述[1] [5]中任一项所述的氢化嵌段共聚物,其中,前述共轭二烯化合~物为异戊二烯。
[0021] [7]根据上述[1] [6]中任一项所述的氢化嵌段共聚物,其中,前述条件(1)中,前~述嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)的含量为3.5 4.5质量%。
~
[0022] [8]上述[1] [7]中任一项所述的氢化嵌段共聚物,其中,前述条件(2)中,源自共~轭二烯化合物的结构单元的主链的亚甲基连续链长的平均值为1.5 3.0。
~
[0023] [9]根据上述[1] [8]中任一项所述的氢化嵌段共聚物,其中,按照JIS K7244-10~(2005年),在应变量为0.1%、频率为1Hz、测定温度为-70 200℃、升温速度为3℃/分钟的条~
件下测定得到的tanδ的峰位强度为0.5以上。
[0024] [10]根据上述[1] [9]中任一项所述的氢化嵌段共聚物,其中,按照下述成型条件~成型得到的厚度为1mm的膜的形貌具有球(球状)或柱(柱状)的微相分离结构,
成型条件:在温度为230℃、压为10MPa的条件下加压3分钟。
[0025] [11]根据上述[1] [10]中任一项所述的氢化嵌段共聚物,其中,按照下述成型条~件成型得到的厚度为1mm的膜的形貌具有球(球状)的微相分离结构,
成型条件:在温度为230℃、压力为10MPa的条件下加压3分钟。
[0026] [12]根据上述[1] [11]中任一项所述的氢化嵌段共聚物,其中,如下所述定义的~MD方向的收缩率为15%以下,
MD方向的收缩率:将在230℃、无拉伸的条件下挤出成型而得到的条带片(MD/TD=
4.0cm/3.5cm,1mm)在230℃下在滑石上静置1周后的MD方向的长度记作y、初始的MD方向的长度(4.0cm)记作x时,MD方向的收缩率={(x-y)/x}×100(%)。
[0027] [13]减震材料,其含有上述[1] [12]中任一项所述的氢化嵌段共聚物而得到。~
[0028] [14]隔音材料,其含有上述[1] [12]中任一项所述的氢化嵌段共聚物而得到。~
[0029] [15]夹层玻璃用中间膜,其含有上述[1] [12]中任一项所述的氢化嵌段共聚物而~得到。
[0030] [16]根据上述[15]所述的夹层玻璃用中间膜,其含有上述[1] [12]中任一项所述~的氢化嵌段共聚物,所述氢化嵌段共聚物中,使用按照下述成型条件成型而得到的厚度为
1.0mm的片状的试验片,按照JIS K7244-10(2005年),在应变量为0.1%、频率为1Hz、测定温度为-70 200℃、升温速度为3℃/分钟的条件下测定得到的tanδ的峰位温度为-40 35℃,~ ~
成型条件:在温度为230℃、压力为10MPa的条件下加压3分钟。
[0031] [17]密封橡胶,其含有上述[1] [12]中任一项所述的氢化嵌段共聚物而得到。~
[0032] [18]鞋底材料,其含有上述[1] [12]中任一项所述的氢化嵌段共聚物而得到。~
[0033] [19]地板材料,其含有上述[1] [12]中任一项所述的氢化嵌段共聚物而得到。~
[0034] [20]层叠体,其具有含有上述[1] [12]中任一项所述的氢化嵌段共聚物而得到的~X层、和层叠于该X层的至少一个表面上的Y层。
[0035] [21]根据上述[20]的层叠体,其为具有所述X层和多个所述Y层、且在至少2个Y层之间层叠有X层的层叠体,满足下述式(I),[数学式1]
    (I)
3
式(I)中,B表示层叠体的每单位宽度的弯曲刚性(Pa·m);m表示层叠体的面密度(kg/m2);tanδ的峰位频率(Hz)表示按照下述方法求出的氢化嵌段共聚物的tanδ的峰达到最大时的频率;
tanδ的峰位频率的测定方法:使用按照下述成型条件成型而得到的厚度为1.0mm的片状的试验片,基于按照JIS K7244-10(2005年)在应变量为0.1%、频率为1 100Hz、测定温度~
为20℃、10℃、0℃、-10℃、-30℃的条件下测定得到的实测值,制作使用WLF法算出的主曲线,求出峰位频率;
成型条件:在温度为230℃、压力为10MPa的条件下加压3分钟。
[0036] [22]根据上述[20]或[21]所述的层叠体,其中,前述Y层或多个前述Y层之中的至少1个为玻璃层。
[0037] [23]根据上述[22]的层叠体,其中,前述玻璃层的厚度为0.5 5mm。~
[0038] [24]根据上述[20] [23]中任一项所述的层叠体,其中,多个前述Y层之中的至少1~个是含有与上述[1] [12]中任一项所述的氢化嵌段共聚物不同的热塑性树脂(i)而得到的~
层。
[0039] [25]根据上述[24]所述的层叠体,其中,前述热塑性树脂(i)为聚乙烯醇缩醛树脂。
[0040] [26]根据上述[24]的层叠体,其中,前述热塑性树脂(i)为离聚物。
[0041] [27]根据上述[24] [26]中任一项所述的层叠体,其中,按顺序层叠有玻璃层/含~有前述热塑性树脂(i)而得到的层/前述X层/含有前述热塑性树脂(i)而得到的层/玻璃层。
[0042] [28]夹层玻璃,其包含上述[20] [27]中任一项所述的层叠体。~
[0043] [29]根据上述[28]的夹层玻璃,其为汽车用挡玻璃、汽车用侧窗玻璃、汽车用天窗、汽车用后窗玻璃或平视显示器用玻璃。
[0044] 发明的效果通过本发明,可以提供能够在任意厚度的夹层玻璃中提高隔音性的氢化嵌段共聚物,以及使用该氢化嵌段共聚物而得到的减震材料、隔音材料、低收缩性的夹层玻璃用中间膜、密封橡胶、鞋底材料、地板材料、层叠体和夹层玻璃。
附图说明
[0045] 图1是球的微相分离结构的概略图。
[0046] 图2是柱的微相分离结构的概略图。
[0047] 图3是薄层的微相分离结构的概略图。
[0048] 图4(a)是表示实施例1中层叠体3和4的频率与声音透射损失的关系的图。(b)是表示实施例1中使用的氢化嵌段共聚物的频率与tanδ的关系的图。
[0049] 图5(a)是表示实施例2中层叠体3和4的频率与声音透射损失的关系的图。(b)是表示实施例2中使用的氢化嵌段共聚物的频率与tanδ的关系的图。
[0050] 图6(a)是表示实施例3中层叠体3和4的频率与声音透射损失的关系的图。(b)是表示实施例3中使用的氢化嵌段共聚物的频率与tanδ的关系的图。
[0051] 图7(a)是表示实施例4中层叠体3和4的频率与声音透射损失的关系的图。(b)是表示实施例4中使用的氢化嵌段共聚物的频率与tanδ的关系的图。
[0052] 图8(a)是表示实施例5中层叠体3和4的频率与声音透射损失的关系的图。(b)是表示实施例5中使用的氢化嵌段共聚物的频率与tanδ的关系的图。
[0053] 图9(a)是表示实施例6中层叠体3和4的频率与声音透射损失的关系的图。(b)是表示实施例6中使用的氢化嵌段共聚物的频率与tanδ的关系的图。
[0054] 图10(a)是表示实施例7中层叠体3和4的频率与声音透射损失的关系的图。(b)是表示实施例7中使用的氢化嵌段共聚物的频率与tanδ的关系的图。
[0055] 图11(a)是表示实施例8中层叠体3和4的频率与声音透射损失的关系的图。(b)是表示实施例8中使用的氢化嵌段共聚物的频率与tanδ的关系的图。
[0056] 图12(a)是表示实施例9中层叠体3和4的频率与声音透射损失的关系的图。(b)是表示实施例9中使用的氢化嵌段共聚物的频率与tanδ的关系的图。
[0057] 图13(a)是表示实施例10中层叠体3和4的频率与声音透射损失的关系的图。(b)是表示实施例10中使用的氢化嵌段共聚物的频率与tanδ的关系的图。
[0058] 图14(a)是表示实施例11中层叠体3和4的频率与声音透射损失的关系的图。(b)是表示实施例11中使用的氢化嵌段共聚物的频率与tanδ的关系的图。
[0059] 图15(a)是表示实施例12中层叠体3和4的频率与声音透射损失的关系的图。(b)是表示实施例12中使用的氢化嵌段共聚物的频率与tanδ的关系的图。
[0060] 图16(a)是表示实施例13中层叠体3和4的频率与声音透射损失的关系的图。(b)是表示实施例13中使用的氢化嵌段共聚物的频率与tanδ的关系的图。
[0061] 图17(a)是表示实施例14中层叠体3和4的频率与声音透射损失的关系的图。(b)是表示实施例14中使用的氢化嵌段共聚物的频率与tanδ的关系的图。
[0062] 图18(a)是表示实施例15中层叠体3和4的频率与声音透射损失的关系的图。(b)是表示实施例15中使用的氢化嵌段共聚物的频率与tanδ的关系的图。
[0063] 图19(a)是表示实施例16中层叠体3和4的频率与声音透射损失的关系的图。(b)是表示实施例16中使用的氢化嵌段共聚物的频率与tanδ的关系的图。
[0064] 图20(a)是表示比较例1中层叠体3和4的频率与声音透射损失的关系的图。(b)是表示比较例1中使用的氢化嵌段共聚物的频率与tanδ的关系的图。
[0065] 图21(a)是表示比较例2中层叠体3和4的频率与声音透射损失的关系的图。(b)是表示比较例2中使用的氢化嵌段共聚物的频率与tanδ的关系的图。
[0066] 图22(a)是表示比较例3中层叠体3和4的频率与声音透射损失的关系的图。(b)是表示比较例3中使用的氢化嵌段共聚物的频率与tanδ的关系的图。
[0067] 图23(a)是表示比较例5中层叠体3和4的频率与声音透射损失的关系的图。(b)是表示比较例5中使用的氢化嵌段共聚物的频率与tanδ的关系的图。

具体实施方式

[0068] [氢化嵌段共聚物]本发明是
氢化嵌段共聚物,其是具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物,所述聚合物嵌段(A)含有大于70摩尔%的源自芳族乙烯基化合物的结构单元,所述聚合物嵌段(B)含有30摩尔%以上的源自选自共轭二烯化合物和异丁烯中的至少1种的结构单元,所述共聚物满足下述条件(1)和(2):
条件(1):前述嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)的含量为1 30质量%;
~
条件(2):聚合物嵌段(B)中,视为加氢率为100摩尔%的结构时,源自选自共轭二烯化合物和异丁烯中的至少1种的结构单元的主链的亚甲基连续链长的平均值为1.0 6.0。
~
[0069] 只要是本发明的氢化嵌段共聚物,则在任意厚度的夹层玻璃中,特别是使用薄的(例如厚度2.5mm以下)玻璃的夹层玻璃中,也能够高效率地提高隔音性。其理由可以推测为,调整因吻合效应而导致声音透射损失(STL)降低的频率与氢化嵌段共聚物的tanδ的峰频率的关系,进一步根据情况而减少了声音透射损失的降低程度本身,能够使吻合效应发生的最低频率(所谓吻合极限频率)高频率化。
[0070] 以下,针对本发明的氢化嵌段共聚物进行详细说明。
[0071] 本发明的氢化嵌段共聚物是具有前述聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物。
[0072] (聚合物嵌段(A))聚合物嵌段(A)含有大于70摩尔%的源自芳族乙烯基化合物的结构单元(以下有时简称为“芳族乙烯基化合物单元”),从机械特性的观点出发,优选为80摩尔%以上、更优选为85摩尔%以上、进一步优选为90摩尔%以上、特别优选为95摩尔%以上、可以实质上为100摩尔%。
[0073] 作为前述芳族乙烯基化合物,可以举出例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基-邻甲基苯乙烯、α-甲基-间甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、β-甲基-邻甲基苯乙烯、β-甲基-间甲基苯乙烯、β-甲基-对甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯-邻氯苯乙烯、α-氯-间氯苯乙烯、α-氯-对氯苯乙烯、β-氯-邻氯苯乙烯、β-氯-间氯苯乙烯、β-氯-对氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、邻溴甲基苯乙烯、间溴甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯、被甲烷基取代的苯乙烯衍生物、茚、乙烯基等。这些芳族乙烯基化合物可以单独使用1种,也可以使用2种以上。其中,从制造成本和物性平衡的观点出发,优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和它们的混合物,更优选为苯乙烯。
[0074] 但是,在不妨碍本发明的目的和效果的范围内,聚合物嵌段(A)还可以以30摩尔%以下的比例含有源自除了芳族乙烯基化合物之外的其他不饱和单体的结构单元(以下有时简称为“其他不饱和单体单元”)。作为该其他不饱和单体,可以举出选自例如丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-对薄荷烯、二戊烯、亚甲基降片烯、2-亚甲基四氢呋喃等中的至少1种。聚合物嵌段(A)含有该其他不饱和单体单元时的键合形态没有特别限制,可以为无规、渐变状中任一者。
[0075] 聚合物嵌段(A)中的源自前述其他不饱和单体的结构单元的含量优选为10摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下、进一步优选为0摩尔%。
[0076] 嵌段共聚物具有至少1个前述聚合物嵌段(A)即可。嵌段共聚物具有2个以上的聚合物嵌段(A)时,这些聚合物嵌段(A)可以相同也可以不同。应予说明,本说明书中,“聚合物嵌段不同”是指构成聚合物嵌段的单体单元、重均分子量、立构规整性、和具有多种单体单元时各单体单元的比率和共聚的形态(无规、梯度、嵌段)之中至少1者不同。
[0077] 嵌段共聚物所具有的前述聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)没有特别限制,在嵌段共聚物所具有的前述聚合物嵌段(A)之中,至少1个聚合物嵌段(A)的重均分子量优选为3,000 60,000、更优选为4,000 50,000。通过使嵌段共聚物具有至少1个前述范围内的重均~ ~
分子量的聚合物嵌段(A),进一步提高了机械强度,膜成型性也优异。
[0078] 应予说明,本说明书和权利要求书中记载的“重均分子量”均是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定而求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。嵌段共聚物所具有的各聚合物嵌段(A)的重均分子量可以通过在制造步骤中每次各聚合物嵌段的聚合结束时测定所取样的液体而求出。此外,具有例如A1-B-A2结构的三嵌段共聚物的情况中,通过上述方法求出最初的聚合物嵌段A1和聚合物嵌段B的重均分子量,通过由嵌段共聚物的重均分子量减去这些从而可以求出第2个聚合物嵌段A2的重均分子量。此外,作为其他方法,在具有A1-B-A2结构的三嵌段共聚物的情况中,聚合物嵌段(A)的总计重均分子量由嵌段共聚物的重均分子量与通过1H-NMR测定而确认的聚合物嵌段(A)的总计含量算出,通过GPC测定,算出失活的最初的聚合物嵌段A1的重均分子量,通过对其进行减法,也可以求出第2个聚合物嵌段A2的重均分子量。
[0079] 本发明的氢化嵌段共聚物满足下述条件(1)。
[0080] <条件(1)>前述嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)的含量(具有多个聚合物嵌段(A)时为它们的总计含量)为1 30质量%。
~
[0081] 如果聚合物嵌段(A)的含量低于1质量%,则难以形成氢化嵌段共聚物的粒料。另一方面,如果大于30质量%,则缺乏柔软性,且tanδ峰位强度降低,缺乏低收缩性和成型性。从相同的观点出发,上述聚合物嵌段(A)的含量优选为2 27质量%、更优选为2 18质量%、进一~ ~步优选为3 18质量%、特别优选为3.5 18质量%、最优选为3.5 15质量%。此外,还考虑到容易~ ~ ~
形成后述的球的微相分离结构的观点,优选为3 15质量%、更优选为3.5 11质量%、进一步优~ ~
选为3.5 4.5质量%。考虑到膜的处理性和机械物性,优选为6 18质量%、更优选为6 15质~ ~ ~
量%、进一步优选为8 15质量%、特别优选为10 15质量%。
~ ~
[0082] 应予说明,嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)的含量是通过1H-NMR测定而求出的值,更详细而言是按照实施例中记载的方法而测定的值。
[0083] (聚合物嵌段(B))聚合物嵌段(B)含有30摩尔%以上、优选含有50摩尔%以上、更优选含有65摩尔%以上、进一步优选含有80摩尔%以上的源自选自共轭二烯化合物和异丁烯中的至少1种的结构单元。
[0084] 聚合物嵌段(B)可以含有30摩尔%以上的源自共轭二烯化合物的结构单元,也可以含有30摩尔%以上的源自异丁烯的结构单元,还可以含有30摩尔%以上的源自共轭二烯化合物和异丁烯的混合物的结构单元。此外,聚合物嵌段(B)可以含有30摩尔%以上的源自1种共轭二烯化合物的结构单元,也可以含有30摩尔%以上的源自2种以上的共轭二烯化合物的结构单元。
[0085] 作为前述共轭二烯化合物,可以举出异戊二烯、丁二烯、己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、香叶烯等。其中,优选为异戊二烯、丁二烯、异戊二烯与丁二烯的混合物,更优选为异戊二烯。丁二烯与异戊二烯的混合物的情况中,它们的混合比率[异戊二烯/丁二烯](质量比)没有特别限制,优选为5/95 95/5、更优选为10/90 90/10、进一步优选为~ ~40/60 70/30、特别优选为45/55 65/35。应予说明,如果以摩尔比表示该混合比率[异戊二~ ~
烯/丁二烯],则优选为5/95 95/5、更优选为10/90 90/10、进一步优选为40/60 70/30、特别~ ~ ~
优选为45/55 55/45。
~
[0086] 如上所述,聚合物嵌段(B)优选含有30摩尔%以上的源自共轭二烯化合物的结构单元,还优选含有30摩尔%以上的源自异戊二烯的结构单元(以下有时简称为“异戊二烯单元”),还优选含有30摩尔%以上的源自丁二烯的结构单元(以下有时简称为“丁二烯单元”),还优选含有30摩尔%以上的源自异戊二烯和丁二烯的混合物的结构单元(以下有时简称为“异戊二烯和丁二烯的混合物单元”)。
[0087] 聚合物嵌段(B)具有2种以上的结构单元时,它们的键合形态可以包括无规、递变、完全交互、部分嵌段状、嵌段、或它们中的2种以上的组合。
[0088] <条件(2)>(聚合物嵌段(B)的亚甲基连续链长的平均值)
本发明中,聚合物嵌段(B)中,视为加氢率为100摩尔%的结构时,源自选自共轭二烯化合物和异丁烯中的至少1种的结构单元的主链的亚甲基连续链长的平均值(以下有时称为平均亚甲基连链长)为1.0~6.0。在此,亚甲基连续链长表示-CH2-所示的亚甲基以何种程度连续键合。
[0089] 如果平均亚甲基连续链长大于6.0,则容易结晶化,减振性降低,此外,用于夹层玻璃时隔音性降低。从相同的观点出发,该平均亚甲基连续链长优选为1.0 5.0、更优选为1.0~4.0、进一步优选为1.0 3.5、更进一步优选为1.5 3.5、特别优选为1.5 3.0、最优选为1.5~ ~ ~ ~ ~
2.2。
[0090] 针对平均亚甲基连续链长,以下示出结构并说明。
[0091] [化学式1] 。
[0092] <条件(3)>(聚合物嵌段(B)中的平均1个主链的亚乙基单元所具有的侧链的取代基常数(ν)的平均值)
本发明中,聚合物嵌段(B)中,视为加氢率为100摩尔%的结构时,平均1个主链的亚乙基单元所具有的侧链的取代基常数(ν)的平均值(以下有时称为平均取代基常数)优选为0.25
1.1。在此,平均1个主链的亚乙基单元所具有的侧链的平均取代基常数表示形成侧链的取~
代基的蓬松性的平均值,针对取代基常数(ν),可以参照“Journal of the American Chemical Society”(1975年),第97卷,第1552-1556页。通过使该平均取代基常数为0.25以上,减振性变高,同时用于层叠体(例如夹层玻璃)时隔音性变高,通过为1.1以下,能够抑制表现出主链的刚直性,减振性变高,用于层叠体(例如夹层玻璃)时隔音性变高。从相同的观点出发,该平均取代基常数更优选为0.30 0.55、进一步优选为0.33 0.55、特别优选为0.33~ ~
0.50。
~
[0093] 针对取代基常数(ν),下述表1中示出具体例,但除此之外,还可以利用“Journal of the American Chemical Society”(1975年),第97卷,第1552-1556页和“Journal of Organic Chemistry ”(1976年),第41卷,第2217-2220页中记载的值。
[0094] [表1]侧链的取代基 取代基常数(ν)
H 0
甲基 0.52
叔丁基 1.24
乙基 0.56
正丙基 0.68
异丙基 0.76
正丁基 0.68
仲丁基 1.02
苯基 0.57
[0095] 平均取代基常数可以通过算出各侧链的取代基常数(ν)的平均值而求出。例如,前述共轭二烯化合物为异戊二烯,1,4-键合单元与3,4-键合单元的含有比率为40/60(摩尔比)时,平均取代基常数为0.47,可以如下求出。
[0096] [化学式2]。
[0097] 此外,前述共轭二烯化合物为丁二烯,1,4-键合单元与1,2-键合单元的含有比率为23/77(摩尔比)时,平均取代基常数为0.35,可以如下求出。
[0098] [化学式3]。
[0099] 此外,前述共轭二烯化合物为异戊二烯与丁二烯(摩尔比:50/50)的混合物,异戊二烯中的1,4-键合单元与3,4-键合单元的含有比率为40/60(摩尔比),丁二烯中的1,4-键合单元与1,2-键合单元的含有比率为40/60(摩尔比)时,平均取代基常数为0.36,可以如下求出。
[0100] [化学式4]。
[0101] 此外,前述共轭二烯化合物主要为异戊二烯,含有12摩尔%的苯乙烯时,异戊二烯中的1,4-键合单元与3,4-键合单元的含有比率为40/60(摩尔比)的情况中,平均取代基常数为0.48,可以如下求出。
[0102] [化学式5]。
[0103] <条件(4)>(聚合物嵌段(B)的乙烯基键合量)
构成聚合物嵌段(B)的结构单元为异戊二烯单元、丁二烯单元、异戊二烯和丁二烯的混合物单元中任一者时,作为异戊二烯和丁二烯各自的键合形态,丁二烯的情况中可以采取
1,2-键合、1,4-键合,异戊二烯的情况中可以采取1,2-键合、3,4-键合、1,4-键合。
[0104] 嵌段共聚物中,聚合物嵌段(B)中的3,4-键合单元和1,2-键合单元的含量(以下有时称为乙烯基键合量)的总计优选为20摩尔%以上、更优选为40摩尔%以上、进一步优选为50摩尔%以上。此外,没有特别限制,聚合物嵌段(B)中的乙烯基键合量优选为90摩尔%以下、更优选为85摩尔%以下。在此,乙烯基键合量是按照实施例中记载的方法通过1H-NMR测定而算出的值。
[0105] 应予说明,聚合物嵌段(B)仅由丁二烯构成时,前述的“3,4-键合单元和1,2-键合单元的含量”替代为“1,2-键合单元的含量”而应用。
[0106] 此外,嵌段共聚物所具有的前述聚合物嵌段(B)的合計的重均分子量从减振性和制成层叠体(例如夹层玻璃)时的隔音性等观点出发,在加氢前的状态下,优选为15,000~800,000、更优选为50,000 700,000、进一步优选为70,000 600,000、特别优选为90,000~ ~ ~
500,000、最优选为130,000 450,000。
~
[0107] 应予说明,聚合物嵌段(B)在不妨碍本发明的目的和效果的范围内,可以含有源自除了共轭二烯化合物和异丁烯之外的其他聚合性的单体的结构单元。此时,聚合物嵌段(B)中,除了共轭二烯化合物和异丁烯之外的其他聚合性的单体的结构单元的含量优选低于70摩尔%、更优选低于50摩尔%、进一步优选低于35摩尔%、特别优选低于20摩尔%。源自除了共轭二烯化合物和异丁烯之外的其他聚合性的单体的结构单元的含量的下限值没有特别限制,可以为0摩尔%、可以为5摩尔%、可以为10摩尔%。
[0108] 作为该其他聚合性的单体,可以优选举出选自例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基蒽等芳族乙烯基化合物、以及甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-对薄荷烯、二戊烯、亚甲基降冰片烯、2-亚甲基四氢呋喃、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯、1,3-环辛二烯等中的至少1种化合物。其中,优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯,更优选为苯乙烯。
[0109] 聚合物嵌段(B)含有源自除了共轭二烯化合物和异丁烯之外的其他聚合性的单体的结构单元时,作为其具体组合,优选为异戊二烯和苯乙烯、丁二烯和苯乙烯,更优选为异戊二烯和苯乙烯。
[0110] 聚合物嵌段(B)含有源自除了共轭二烯化合物和异丁烯之外的其他聚合性的单体的结构单元时,其键合形态没有特别限制,可以为无规、递变状中任一者,优选为无规。
[0111] 嵌段共聚物具有至少1个上述聚合物嵌段(B)即可。嵌段共聚物具有2个以上的聚合物嵌段(B)时,这些聚合物嵌段(B)可以相同也可以不同。
[0112] (聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的键合方式)嵌段共聚物只要是聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)键合,则其键合形式没有限定,可以为直链状、分岐状、放射状、或将其中2种以上组合而得到的键合方式中任一者。其中,聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的键合形式优选为直链状,作为其例子,将聚合物嵌段(A)用A表示,此外将聚合物嵌段(B)用B表示时,可以举出A-B所示的二嵌段共聚物、A-B-A或B-A-B所示的三嵌段共聚物、A-B-A-B所示的四嵌段共聚物、A-B-A-B-A或B-A-B-A-B所示的五嵌段共聚物、(A-B)nX型共聚物(X表示偶联剂残基,n表示3以上的整数)等。其中,优选为直链状的三嵌段共聚物、或二嵌段共聚物,从柔软性、制造的容易性等观点出发,优选使用A-B-A型的三嵌段共聚物。
[0113] 在此,本说明书中,同种的聚合物嵌段经由二官能的偶联剂等而键合为直线状时,键合的聚合物嵌段整体作为一个聚合物嵌段处理。按照这一点,包括上述例示在内,本来严格而言应当表示为Y-X-Y(X表示偶联残基)的聚合物嵌段除了在特别需要与单独的聚合物嵌段Y相区别的情况之外,以其整体表示为Y。本说明书中,包含偶联剂残基的这种聚合物嵌段如上所述处理,因此例如将包含偶联剂残基、且严格而言应当表述为A-B-X-B-A(X表示偶联剂残基)的嵌段共聚物表述为A-B-A,作为三嵌段共聚物的一个例子而处理。
[0114] 本发明是上述嵌段共聚物的氢化物(也称为氢化嵌段共聚物)。
[0115] 从耐热性、耐候性、减振性和制成层叠体(例如夹层玻璃)时的隔音性的观点出发,优选聚合物嵌段(B)所具有的-碳双键的80摩尔%以上被加氢(以下有时简称为加氢)、更优选85摩尔%以上被加氢、进一步优选89摩尔%以上被加氢、更进一步优选90摩尔%以上被加氢、特别优选93摩尔%以上被加氢。应予说明,有时将该值称为加氢率(氢化率)。加氢率的上限值没有特别限制,上限值可以为99摩尔%,可以为98摩尔%。
[0116] 应予说明,上述的加氢率是通过加氢后的1H-NMR测定而求出的聚合物嵌段(B)中的源自共轭二烯化合物的结构单元中碳-碳双键的含量而得到的值,更详细而言是按照实施例中记载的方法而测定的值。
[0117] (氢化嵌段共聚物的重均分子量(Mw))氢化嵌段共聚物的利用凝胶渗透色谱以标准聚苯乙烯换算计而求出的重均分子量
(Mw)优选为15,000 800,000、更优选为50,000 700,000、进一步优选为70,000 600,000、特~ ~ ~
别优选为90,000 500,000、最优选为130,000 450,000。如果嵌段共聚物的重均分子量为~ ~
15,000以上,则耐热性变高,如果为800,000以下,则成型性变得良好。
[0118] 本发明的氢化嵌段共聚物在不损害本发明的目的和效果的范围内,在分子链中和/或分子末端可以具有1种或2种以上的羧基、羟基、酸酐基、基、环氧基等官能团,此外也可以不具有官能团。
[0119] (tanδ的峰位强度和tanδ的峰位温度)本发明的氢化嵌段共聚物通过在温度为230℃、压力为10MPa的条件下加压3分钟,制作厚度为1.0mm的单层片材,将该单层片材切出为圆板形状而制成试验片,使用该试验片,按照JIS K7244-10(2005年),在应变量为0.1%、频率为1Hz、测定温度为-70 200℃、升温速度~
为3℃/分钟的条件下测定得到的tanδ的峰位强度可以达到0.5以上。在更高的情况下,达到
1.0以上、进一步达到1.5以上、还进一步达到2.0以上。通过使tanδ的峰位强度高,本发明的氢化嵌段共聚物的减振性和隔音性优异。
[0120] 应予说明,tanδ的峰位强度是指tanδ的峰达到最大时的tanδ的值。tanδ的峰位强度的测定方法更详细而言如实施例中记载那样。
[0121] 此外,将本发明的氢化嵌段共聚物用于后述夹层玻璃用中间膜时,在上述条件下测定的tanδ的峰位温度(tanδ的峰达到最大时的温度)优选为-40 35℃、更优选为-25 15~ ~℃、进一步优选为-15 5℃。此外,将本发明的氢化嵌段共聚物用于后述的隔音材料或减震~
材料用途、特别是汽车的隔音材料或减震材料用途时,上述tanδ的峰位温度优选为-10 50~
℃、更优选为0 40℃、进一步优选为10 35℃。
~ ~
[0122] 此外,氢化嵌段共聚物的tanδ峰位温度+30℃下的储存弹性模量(G')的值越低,则玻璃化转变时的能量吸收越大,因此减振性越高,用于层叠体(例如夹层玻璃)时隔音性越高。tanδ峰位温度+30℃下的储存弹性模量(G')优选为0.01 3MPa,更优选为0.03 1MPa、进~ ~一步优选为0.05 0.7MPa、特别优选为0.1 0.5MPa。
~ ~
[0123] 此外,将氢化嵌段共聚物的储存弹性模量(G')用温度微分而得到的值的最小值记作“d(G')/dTemp.”,该值越小,则氢化嵌段共聚物的tanδ的峰位强度越高,减振性和隔音性优异。d(G')/dTemp.优选为-20MPa/℃以下、更优选为-30MPa/℃以下、进一步优选为-40MPa/℃以下、特别优选为-43MPa/℃以下。
[0124] (形貌)本发明的氢化嵌段共聚物在温度230℃、压力10MPa下加压3分钟的条件下成型而得到的厚度为1mm的膜的形貌具有图1所示的球(球状)或图2所示的柱(柱状)的微相分离结构。
具有球的微相分离结构时,聚合物嵌段(A)形成球状而存在于聚合物嵌段(B)中,另一方面,具有柱(柱状)的微相分离结构时,聚合物嵌段(A)形成柱状而存在于聚合物嵌段(B)中。如前述那样,存在前述聚合物嵌段(A)的含量越少、则越具有球的微相分离结构的倾向。
[0125] 通过使以上述方式成型得到的膜的形貌具有球(球状)或柱(柱状)的微相分离结构,减振性和制成层叠体(例如夹层玻璃)时的隔音性进一步变高。从相同的观点出发,该膜的形貌更优选具有球(球状)的微相分离结构。
[0126] 应予说明,如图3所示那样,该膜具有聚合物嵌段(A)的层与聚合物嵌段(B)的层交替重叠的薄层结构的微相分离结构时,成型性、减振性和制成层叠体(例如夹层玻璃)时的隔音性差。
[0127] (MD方向的收缩率)本发明的氢化嵌段共聚物针对如下所述定义的MD方向(Machine Direction:流动方向)的收缩率,能够实现20%以下,还能够实现15%以下。如果该收缩率为15%以下,则可以称为低收缩性优异。
[0128] MD方向的收缩率:将在230℃、无拉伸的条件下挤出成型而得到的条带片(MD/TD=4.0cm/3.5cm,厚度为1mm)在230℃下在滑石上静置1周后的MD方向的长度记作y、初始的MD方向的长度(4.0cm)记作x时,MD方向的收缩率={(x-y)/x}×100(%)。
[0129] 该收缩率可以为10%以下,也为6%以下、3%以下。应予说明,TD是指垂直方向(Transverse Direction)。
[0130] (氢化嵌段共聚物的制造方法)本发明的氢化嵌段共聚物可以通过溶液聚合法、乳液聚合法或固相聚合法等而制造。
其中,优选为溶液聚合法,可以应用例如阴离子聚合、阳离子聚合等离子聚合法、自由基聚合法等公知的方法。其中,优选为阴离子聚合法。阴离子聚合法中,在溶剂、阴离子聚合引发剂、和根据需要的路易斯的存在下,依次添加芳族乙烯基化合物、以及选自共轭二烯化合物和异丁烯中的至少1种,得到嵌段共聚物,根据需要添加偶联剂而反应,接着对嵌段共聚物进行加氢,由此可以得到氢化嵌段共聚物。
[0131] 上述方法中,作为可以用作阴离子聚合的聚合引发剂的有机锂化合物,可以举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等。此外,作为可以用作聚合引发剂的二锂化合物,可以举出例如萘二锂、二锂代己基苯等。
[0132] 作为前述偶联剂,可以举出例如二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二溴苯、苯甲酸苯酯等。
[0133] 这些聚合引发剂和偶联剂的使用量通过目标氢化嵌段共聚物的期望重均分子量而适当决定。通常,烷基锂化合物、二锂化合物等引发剂相对于聚合中使用的芳族乙烯基化合物、丁二烯、异戊二烯等单体的总计100质量份优选以0.01 0.2质量份的比例使用,使用~偶联剂时,优选相对于前述单体的总计100质量份以0.001 0.8质量份的比例使用。
~
[0134] 作为溶剂,只要不对阴离子聚合反应造成负面影响,则没有特别限制,可以举出例如环己烷、甲基环己烷、正己烷、正戊烷等脂肪族烃;苯、甲苯、二甲苯等芳族烃等。此外,聚合反应在通常0 100℃、优选10 70℃的温度下进行0.5 50小时、优选1 30小时。~ ~ ~ ~
[0135] 此外,嵌段共聚物的聚合物嵌段(B)为源自共轭二烯的结构单元时,通过聚合时作为助催化剂而添加路易斯碱的方法,能够提高聚合物嵌段(B)的3,4-键合和1,2-键合的含量。
[0136] 作为能够使用的路易斯碱,可以举出例如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃等醚类、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等二醇醚类、三乙基胺、N,N,N',N'-四亚甲基二胺、N-甲基吗啉等胺类等。这些路易斯碱可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0137] 路易斯碱的添加量在前述聚合物嵌段(B)包含源自共轭二烯化合物、特别是异戊二烯和/或丁二烯的结构单元时,根据以何种程度控制构成聚合物嵌段(B)的异戊二烯单元和/或丁二烯单元的乙烯基键合量而决定。因此,路易斯碱的添加量在严格意义上没有限制,相对于用作聚合引发剂的烷基锂化合物或二锂化合物中含有的1克锂原子,通常优选在0.1 1,000摩尔、优选1 100摩尔的范围内使用。
~ ~
[0138] 通过上述方法进行聚合后,添加醇类、羧酸类、等活性氢化合物而停止聚合反应。其后,在不活性有机溶剂中,在氢化催化剂的存在下进行加氢反应(氢化反应)。加氢反应可以将氢压力设为0.1 20MPa、优选0.5 15MPa、更优选0.5 5MPa、反应温度设为20 250~ ~ ~ ~℃、优选50 180℃、更优选70 180℃、反应时间设为通常0.1 100小时、优选1 50时间而实~ ~ ~ ~
施。
[0139] 作为氢化催化剂,可以举出例如兰尼镍;使Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金属负载在碳、氧化铝、硅藻土等的单独体上而得到的非均相系催化剂;包含过渡金属化合物与烷基铝化合物、烷基锂化合物等的组合的齐格勒系催化剂;茂金属系催化剂等。
[0140] 以这样的方式得到的氢化嵌段共聚物在通过将聚合反应液注入甲醇等中而使其凝固后,加热或减压干燥,或者实施将聚合反应液与蒸汽一起注入热水中并使溶剂共沸而去除的汽提后,加热或减压干燥,由此可以获得。
[0141] [用途]本发明的氢化嵌段共聚物的减振性和制成层叠体(例如夹层玻璃)时的隔音性优异。因此,本发明还提供含有本发明的氢化嵌段共聚物而得到的夹层玻璃用中间膜。此外,除此之外,还提供含有本发明的氢化嵌段共聚物而得到的密封橡胶、鞋底材料和地板材料等。进一步,作为隔音材料、减震材料也是有用的。也可以用于挡风雨条、地毯等。
[0142] 特别地,用作夹层玻璃用中间膜时,该中间膜的低收缩性优异,因此能够在该中间膜与玻璃之间设置粘接层。
[0143] 此外,在家电领域中的电视、蓝光录像机、HDD录像机等各种录像机类、投影仪、游戏机数码相机、家庭摄像机、天线、扬声器、电子辞典、IC录像机、FAX、复印机、电话机、铃电话、电饭锅、微波炉、烤箱微波炉冰箱洗碗机、餐具干燥机、IH烹饪炉、加热炉、扫地机、洗衣机、充电器、缝纫机、熨斗、干燥机、电动自行车、空气净化机、净水器、电动牙刷、照明器具、空调、空调的室外机、除湿机、加湿机等各种电器制品中,可以用于密封材料、粘接剂、粘合剂垫圈、O形环、带、隔音材料等。
[0144] [层叠体]本发明还提供层叠体,其具有含有本发明的氢化嵌段共聚物而得到的X层、和层叠于该X层的至少一个表面上的Y层。本发明的层叠体的减振性和隔音性优异。
[0145] 可以为由X层和Y层各1层构成的层叠体,也可以为由1层的X层和2层以上的Y层构成的层叠体,还可以为由2层以上的X层和1层的Y层构成的层叠体,还可以为由2层以上的X层和2层以上的Y层构成的层叠体。
[0146] 作为本发明的层叠体的结构,将X层用“X”表示、Y层用“Y”表示时,没有特别限制,可以举出Y/X/Y、Y/X、Y/X/Y/X/Y等。
[0147] 多个Y层可以为同一材料,也可以为不同材料。因此,在为不同材料时,将包含不同材料的Y层按顺序用“Y1”、“Y2”、“Y3”···表示时,作为本发明的层叠体的结构,没有特别限制,可以举出Y1/X/Y1、Y2/Y1/X/Y1/Y2、Y1/X/Y2、X/Y1/Y2、Y1/X/Y2/Y3、Y1/X/Y2/X/Y3等。其中,优选为Y1/X/Y1、Y2/Y1/X/Y1/Y2、Y1/X/Y2的结构的层叠体,更优选为Y1/X/Y1、Y2/Y1/X/Y1/Y2的结构的层叠体。
[0148] 其中,优选为具有X层和多个Y层、在至少2个Y层之间层叠有X层、且满足下述式(I)的层叠体。以下,有时将式(I)的中央的值、即“tanδ的峰位频率×(B/m)0.5”称为I值。
[0149] 本发明人等根据各种研究发现,B、m和tanδ的峰位频率与隔音性相关,表示其关系的为式(I)。满足式(I)的层叠体中氢化嵌段共聚物的tanδ的峰位频率与层叠体的吻合极限频率为接近的值,因此在能够有效地抑制因吻合效应而导致的STL的降低所引起的隔音性的降低方面是优选的。
[0150] [数学式2]    (I)
(式(I)中,B表示层叠体的每单位宽度的弯曲刚性(Pa·m3);m表示层叠体的面密度(kg/m2);tanδ的峰位频率(Hz)表示按照下述方法求出的氢化嵌段共聚物的tanδ的峰达到最大时的频率;)
(tanδ的峰位频率的测定方法)
按照JIS K7244-10(2005年),将氢化嵌段共聚物在温度230℃、压力10MPa下加压3分钟而制作的试验片的厚度为1.0mm,基于在应变量为0.1%、频率为1 100Hz、测定温度为20℃、~
10℃、0℃、-10℃、-30℃的条件下测定得到的实测值,制作使用WLF法(Williams-Landel-Ferry法)而算出的主曲线,算出氢化嵌段共聚物的峰位频率。
[0151] 前述式(I)中,作为B所表示的每单位宽度的弯曲刚性的测定方法和m所表示的面密度的求出方法,可以采用以下的方法。
[0152] (每单位宽度的弯曲刚性(B)的测定方法)在机械阻抗装置(株式会社小野测器制,质量抵消放大器:masscancelamplifier MA-
5500,通道数据站:DS-2100)中的振动器(power amplifier/model371-A)的阻抗头中内藏的振动力检测器的前端部,固定层叠体的中央部。在频率0 8,000Hz的范围内对层叠体的中~
央部施加振动,检测该点的振动力和加速波形,由此利用中央振动法而进行层叠体的阻尼试验。基于所得振动力、和将加速度信号积分而得到的速度信号,求出振动点(施加振动的前述层叠体的中央部)的机械阻抗,在将横轴设为频率、将纵轴设为机械阻抗而得到的阻抗曲线中,由表示峰的频率,算出层叠体的每单位宽度的弯曲刚性(Pa·m3)(参照ISO 
16940:2008)。
[0153] [数学式3](上述式中,Beq是每单位宽度的弯曲刚性,mS是面密度,fres是阻抗试验的峰频率,L是测定的夹层玻璃的长度,λ是常数(=7.85476))。
[0154] (面密度(m)的求出方法)测定层叠体的质量,除以表面积,由此可以求出层叠体的每单位面积的质量、即面密度。应予说明,层叠体的表面积通过制成长方形或正方形的层叠体,而由纵向长度×横向长度求出。
[0155] 通过满足前述式(I),隔音性变得非常高。从相同的观点出发,I值的下限值优选为400、更优选为1,000、进一步优选为2,000、特别优选为4,000。此外,从相同的观点出发,I值的上限值优选为1,000,000、更优选为400,000、进一步优选为200,000、特别优选为100,
000。这些下限值和上限值可以各自独立或任意组合地用于式(I)。
[0156] 〔X层〕X层是含有本发明的氢化嵌段共聚物而得到的层,可以为仅含有本发明的氢化嵌段共聚物而得到的层,也可以是由含有除了本发明的氢化嵌段共聚物之外的成分的组合物形成的层。
[0157] 例如,将X层用作夹层玻璃用中间膜时,X层也是含有本发明的氢化嵌段共聚物而得到的层,可以为仅含有本发明的氢化嵌段共聚物而得到的层,也可以是由含有除了本发明的氢化嵌段共聚物之外的成分的组合物形成的层。将X层用作夹层玻璃用中间膜时,作为除了本发明的氢化嵌段共聚物之外的成分,可以举出例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、隔热材料、抗粘连剂等,对它们没有特别限制。它们可以单独使用1种,或者组合使用2种以上。
[0158] 作为抗氧化剂,可以举出例如酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。
[0159] 作为紫外线吸收剂,除苯并三唑系紫外线吸收剂、受阻胺系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂等之外,还可以使用三嗪系化合物、二苯甲系化合物、丙二酸酯化合物、草酸酰苯胺化合物等。
[0160] 作为光稳定剂,可以举出例如受阻胺系光稳定剂等。
[0161] 作为隔热材料,可以举出例如在树脂或玻璃中含有具有热射线遮蔽功能的热射线遮蔽颗粒、具有热射线遮蔽功能的有机色素化合物而得到的材料等。作为具有热射线遮蔽功能的颗粒,可以举出例如掺杂氧化铟、锑掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌、锡掺杂氧化锌、硅掺杂氧化锌等氧化物的颗粒、LaB6(六化镧)颗粒等具有热射线遮蔽功能的无机材料的颗粒等。此外,作为具有热射线遮蔽功能的有机色素化合物,可以举出例如二亚铵系色素、铵系色素、酞菁系色素、蒽醌系色素、聚甲炔系色素、苯二硫醇型铵系化合物、硫脲衍生物、硫醇金属络合物等。
[0162] 作为抗粘连剂,可以举出无机颗粒、有机颗粒。作为无机颗粒,可以举出IA族、IIA族、IVA族、VIA族、VIIA族、VIIIA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族元素的氧化物、氢氧化物、硫化物、氮化物、卤化物、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、有机羧酸盐、硅酸盐、酸盐、硼酸盐和他们的含水化合物、以及以这些为中心的复合化合物和天然矿物颗粒。作为有机颗粒,可以举出氟树脂、三聚氰胺系树脂、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、丙烯酸系树脂硅酮和它们的交联体。
[0163] 此外,例如X层用于隔音材料或减震材料用途、特别是汽车的隔音材料或减震材料用途时,X层也是含有本发明的氢化嵌段共聚物而得到的层,可以为仅含有本发明的氢化嵌段共聚物而得到的层,也可以是由含有除了本发明的氢化嵌段共聚物之外的成分的组合物形成的层。X层用于隔音材料或减震材料用途、特别是汽车的隔音材料或减震材料用途时,作为除了本发明的氢化嵌段共聚物之外的成分,可以举出例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、隔热材料、抗粘连剂、颜料、染料、软化剂、交联剂、交联助剂、交联促进剂等,对它们没有特别限制。它们可以单独使用1种,或者组合使用2种以上。
[0164] 针对抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、隔热材料、抗粘连剂,可以举出与前述的将X层用作夹层玻璃用中间膜的情况中的说明相同的物质。
[0165] 作为颜料,可以举出有机系颜料、无机系颜料。作为有机系颜料,可以举出例如偶氮系颜料、喹吖啶酮系颜料、酞菁系颜料等。作为无机系颜料,可以举出例如氧化钛、氧化锌、硫化锌、炭黑、铅系颜料、镉系颜料、钴系颜料、系颜料、铬系颜料、群青、普鲁士蓝等。
[0166] 作为染料,可以举出例如偶氮系、蒽醌系、酞菁系、喹吖啶酮系、苝系、二噁嗪系、蒽醌系、吲哚酮系、异吲哚酮系、醌亚胺系、三苯基甲烷系、噻唑系、硝基系、亚硝基系等染料。
[0167] 作为软化剂,可以使用例如石蜡系、环烷烃系、芳族系等烃系油;花生油、松香等植物油;磷酸酯;低分子量聚乙二醇;液体石蜡;低分子量聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚低聚物、液体聚丁烯、液体聚异戊二烯或其氢化物、液体聚丁二烯或其氢化物等烃系合成油等公知的软化剂。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0168] 作为交联剂,可以举出例如自由基引发剂、硫和硫化合物等。
[0169] 作为自由基引发剂,可以举出例如过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物等二烷基单过氧化物;2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、双(叔丁基二氧基异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、戊酸正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)酯等二过氧化物;苯甲酰基过氧化物、对氯苯甲酰基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物等二酰基过氧化物;过氧苯甲酸叔丁酯等单酰基烷基过氧化物;碳酸叔丁基过氧基异丙基酯等过碳酸;二乙酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物等二酰基过氧化物等有机过氧化物。这些可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。其中,从反应性的观点出发,优选为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯。
[0170] 作为硫化合物,可以举出例如一氯化硫、二氯化硫等。
[0171] 作为交联剂,除此之外,还可以使用烷基酚醛树脂、溴化烷基酚醛树脂等酚系树脂;对苯醌二肟与二氧化铅、p,p'-二苯甲酰基苯醌二肟和四氧化三铅的组合等。
[0172] 作为交联助剂,可以使用公知的交联助剂,可以举出例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、偏苯三甲酸三烯丙基酯、1,2,4-苯三甲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、甘油二甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯等多官能性单体;氯化亚锡、氯化铁、有机磺酸、聚氯丁二烯、氯磺化聚乙烯等。交联助剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
[0173] 作为交联促进剂,可以举出例如N,N-二异丙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-(4-吗啉代二硫基)苯并噻唑等噻唑类;二苯基胍、三苯基胍等胍类;丁醛-苯胺反应物、六亚甲基四胺-乙醛反应物等醛-胺系反应物或醛-氨系反应物;2-巯基咪唑啉等咪唑啉类;硫脲、二乙基脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲等硫脲类;二苯并噻唑二硫化物;四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、五亚甲基秋兰姆四硫化物等秋兰姆单硫化物类或秋兰姆多硫化物类;二甲基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲等硫代氨基甲酸盐类;二丁基黄原酸锌等黄原酸盐类;锌白等。交联促进剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
[0174] 此外,本发明的氢化嵌段共聚物的用途没有特别限制,在不损害本发明的效果的范围内,可以与结晶成核剂等添加剂;氢化香豆酮·茚树脂、氢化松香系树脂、氢化萜烯树脂、脂环族系氢化石油树脂等氢化系树脂;包含烯烃和二烯烃聚合物的脂肪族系树脂等增粘树脂;氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯、丁基橡胶、聚异丁烯、聚丁烯、聚烯烃系弹性体、具体而言乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、聚烯烃系树脂、烯烃系聚合物、聚乙烯系树脂等其他聚合物混合使用。
[0175] 在此,作为构成前述聚烯烃系树脂的烯烃,可以举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、环己烯等。构成聚烯烃系树脂的烯烃可以为单独1种,也可以为2种以上。特别地,作为聚烯烃系树脂之一、即聚丙烯系树脂,可以举出例如均聚聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-戊烯无规共聚物、丙烯-己烯无规共聚物、丙烯-辛烯无规共聚物、丙烯-乙烯-戊烯无规共聚物、丙烯-乙烯-己烯无规共聚物等。此外,还可以在这些聚丙烯系树脂中使用接枝共聚了丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧酸;来酸、柠康酸、衣康酸等不饱和二羧酸;这些不饱和单羧酸或不饱和二羧酸的酯、酰胺或酰亚胺;马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐等不饱和二羧酸酐等改性剂而得到的改性聚丙烯系树脂。
[0176] 作为烯烃系聚合物,为选自乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和聚乙烯系树脂中的至少1种烯烃系聚合物。
[0177] 能够用作乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶的原料的二烯可以举出1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,6-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等链状非共轭二烯;环己二烯、二氯戊二烯、甲基四氢茚、5-乙烯基降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯等环状非共轭二烯;2,3-二异丙叉基-5-降冰片烯、2-乙叉基-3-异丙叉基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,2-降冰片二烯、1,3,7-辛三烯、1,4,9-癸三烯等三烯等。
[0178] 作为聚乙烯系树脂,可以举出例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯等乙烯的均聚物;乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/4-甲基戊烯-1共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等乙烯系共聚物。
[0179] 本发明的氢化嵌段共聚物的用途没有特别限制,在不损害本发明的效果范围内,可以与除了上述之外的聚合物混合使用。
[0180] 作为这样的聚合物,可以举出例如聚苯醚系树脂;聚酰胺6、聚酰胺6·6、聚酰胺6·10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6·12、聚六亚甲基二胺对苯二甲酰胺、聚六亚甲基二胺间苯二甲酰胺、含二甲苯基的聚酰胺等聚酰胺系树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂;聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂;聚甲醛均聚物、聚甲醛共聚物等聚甲醛系树脂;苯乙烯均聚物、α-甲基苯乙烯均聚物、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂等苯乙烯系树脂;聚碳酸酯树脂;乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPM);苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶或其氢化物或其改性物;
天然橡胶;合成异戊二烯橡胶、液体聚异戊二烯橡胶和其氢化物或改性物;氯丁橡胶;丙烯酸橡胶;丁基橡胶;丙烯腈-丁二烯橡胶;环氧氯丙烷橡胶;硅酮橡胶;氟橡胶;氯磺化聚乙烯;氨基甲酸酯橡胶;聚氨酯系弹性体;聚酰胺系弹性体;苯乙烯系弹性体;聚酯系弹性体;
软质氯乙烯树脂等。
[0181] 进一步,本发明的氢化嵌段共聚物的用途没有特别限制,可以与各种添加剂混合使用。作为所述添加剂,可以举出例如滑石、粘土、母、硅酸、玻璃、玻璃中空球、玻璃纤维、碳酸钙、碳酸镁、碱性碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硼酸锌、片钠铝石、多聚磷酸铵、铝酸钙、水滑石、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化锡、氧化锑、铁酸钡、铁酸锶、炭黑、石墨碳纤维活性炭、碳中空球、钛酸钙、钛酸锆酸铅、碳化硅、云母等无机填料;木粉、淀粉等有机填料;有机颜料、无机中空颗粒等。
[0182] 作为无机中空颗粒,只要为由陶瓷等无机物形成的中空颗粒则没有特别限制。作为无机中空颗粒,优选为选自玻璃球、二氧化硅球、火山灰球、氧化铝球、氧化锆球和灰球中的至少1种。无机中空颗粒的平均粒径例如适合为30 150μm的范围。应予说明,无机中~空颗粒的平均粒径是通过激光光散射法而求出的粒度的累积分布中50%重量平均粒径(D50值)。
[0183] 此外,本发明的氢化嵌段共聚物根据需要可以与润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、发泡剂、拒水剂、防水剂、导电性赋予剂、热导性赋予剂、电磁波屏蔽性赋予剂、荧光剂、防菌剂混合使用。
[0184] 密封橡胶、鞋底材料和地板材料等的情况中,也可以使用与本发明的氢化嵌段共聚物一起含有其他材料而得到的树脂组合物。可以含有用于密封橡胶、鞋底材料和地板材料的公知的材料,没有特别限制。例如,可以含有烯烃系聚合物、交联剂、交联助剂、交联促进剂、发泡剂、发泡助剂、加工助剂、各种树脂、各种添加剂等。
[0185] 该树脂组合物的制造方法没有特别限制,可以采用公知的方法。例如,可以通过将本发明的氢化嵌段共聚物与其他材料使用亨舍尔混合机、V型掺混机、带式掺混机、滚筒掺混机、锥形掺混机等混合机混合而制造,或者在其混合后通过单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机等而熔融混炼,由此制造。此外,发泡时,将例如干混有发泡剂的树脂组合物在具备制成期望形状的模腔的模具内注射发泡成型,从而得到。
[0186] X层为由含有除了本发明的氢化嵌段共聚物之外的成分的组合物形成的层时,该组合物中的本发明的氢化嵌段共聚物的含量没有特别限制,从减振性和隔音性的观点出发,优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上、进一步优选为80质量%以上、特别优选为90质量%以上、最优选为95质量%以上。
[0187] X层的厚度没有特别限制,优选为10 800μm、更优选为30 500μm、进一步优选为50~ ~ ~500μm、特别优选为70 350μm。特别地,X层可以为50 150μm,也可以为200 350μm。
~ ~ ~
[0188] 〔Y层〕本发明的层叠体中,没有特别限制,前述Y层或多个前述Y层之中的至少1个优选为玻璃层。此时,X层形成夹层玻璃用中间膜。玻璃层的厚度(玻璃层为多个时为1层的量的厚度)优选为0.5 5mm、更优选为0.5 3.0mm、进一步优选为1.0 2.5mm、特别优选为1.2 1.8mm。从轻~ ~ ~ ~
量化的观点出发,玻璃层的厚度设为5mm以下时,形成与以往更薄的设定,因此原本隔音性容易降低,但只要使用本发明的氢化嵌段共聚物的层叠体,则表现出充分的隔音性。如果玻璃层的厚度为0.5mm以上,则可以得到充分的隔音性。
[0189] 玻璃层中使用的玻璃没有特别限制,可以举出例如浮法平板玻璃、抛光平板玻璃、压花玻璃、钢丝增强平板玻璃、热射线吸收平板玻璃等无机玻璃、公知的有机玻璃等。玻璃可以为无色、有色、透明、半透明、非透明中任一者。
[0190] 本发明的层叠体中,多个前述Y层之中的至少1个可以是含有与本发明的氢化嵌段共聚物不同的热塑性树脂(i)而得到的层(助粘接层或皮层),该热塑性树脂(i)的按照JIS K7244-10(2005年)通过在频率为1Hz的条件下进行复数剪切粘度试验而测定的25℃的温度下的剪切储存弹性模量(G')优选为10MPa以上、更优选为15MPa以上、进一步优选为20MPa以上、特别优选为20 70MPa、最优选为35 55MPa。此时,可以补强X层的耐候性和强度,或者调~ ~整与前述玻璃层的粘接性。
[0191] 多个前述Y层之中的至少1个是含有前述热塑性树脂(i)而得到的层(助粘接层或皮层)时,前述X层从隔音性的观点出发,优选为该助粘接层的厚度的10%以上、更优选为20%以上、进一步优选为60%以上,上限值没有特别限制,优选为200%以下、更优选为160%以下、进一步优选为130%以下。
[0192] 含有热塑性树脂(i)而得到的层(助粘接层或皮层)可以在表面具有凹凸形状。
[0193] 作为热塑性树脂(i),可以举出例如聚乙烯醇缩醛树脂、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氨基甲酸酯树脂、聚酰胺树脂等。其中,从粘接性和透明性的观点出发,优选为聚乙烯醇缩醛树脂、离聚物。
[0194] (聚乙烯醇缩醛树脂)聚乙烯醇缩醛树脂是具有下述式所示的重复单元的树脂。
[0195] [化学式6]。
[0196] 上述式中,n表示缩醛化反应中使用的醛的种类的数量。R1、R2、···、Rn表示缩醛化反应中使用的醛的烷基残基或氢原子,k(1)、k(2)、···、k(n)表示各[ ]所示的结构单元的比例(摩尔比)。此外,l表示乙烯醇单元的比例(摩尔比),m表示乙酸乙烯酯单元的比例(摩尔比)。
[0197] 其中,k(1)+k(2)+···+k(n)+l+m=1,k(1)、k(2)、···、k(n)、l和m均可以为零。
[0198] 各重复单元不受上述排列顺序的特别限制,可以无规排列,也可以嵌段状排列,还可以递变状排列。
[0199] 聚乙烯醇缩醛树脂的制造方法没有特别限制,可以采用公知的方法、例如国际公开第2012/026501号中记载的方法。
[0200] 作为聚乙烯醇缩醛树脂,可以使用国际公开第2012/026501号中记载的聚乙烯醇缩醛树脂,其中,优选为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。
[0201] (离聚物)作为离聚物,没有特别限制,可以举出具有源自乙烯的结构单元、和源自α,β-不饱和羧酸的结构单元、且α,β-不饱和羧酸中的至少一部分被金属离子中和而得到的树脂。作为金属离子,可以举出例如钠离子。成为基础聚合物的乙烯-α,β-不饱和羧酸共聚物中,α,β-不饱和羧酸的结构单元的含有比例没有特别限制,优选为2质量%以上、更优选为5质量%以上。
此外,α,β-不饱和羧酸的结构单元的含有比例没有特别限制,优选为30质量%以下、更优选为20质量%以下。
[0202] 作为构成离聚物的α,β-不饱和羧酸,可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸酐等。其中,优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。
[0203] 本发明中,从获取容易性的观点出发,优选为乙烯-丙烯酸共聚物的离聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的离聚物,更优选为乙烯-丙烯酸共聚物的钠离聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的钠离聚物。
[0204] Y层是含有前述热塑性树脂(i)而得到的层时,可以是仅含有前述热塑性树脂(i)而得到的层,也可以是由含有除了前述热塑性树脂(i)之外的成分的组合物形成的层。
[0205] 作为除了热塑性树脂(i)之外的成分,可以举出例如粘接力调整剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗粘连剂、颜料、染料、隔热材料等,没有特别限制。它们可以单独使用1种,或者组合使用2种以上。
[0206] 作为粘接力调整剂,可以使用国际公开第03/033583号中公开的物质。例如,可以举出碱金属盐、碱土金属盐等,更具体而言,可以举出、钠、镁等的盐。作为上述盐,可以举出例如辛酸、己酸、丁酸、乙酸、甲酸等羧酸等有机酸盐酸硝酸无机酸的盐等。
[0207] 作为增塑剂,没有特别限制,可以使用例如一元羧酸酯系、多元羧酸酯系等羧酸酯系增塑剂;磷酸酯系增塑剂;有机亚磷酸酯系增塑剂;羧酸聚酯系、碳酸聚酯系,此外,聚亚烷基二醇系等高分子增塑剂;蓖麻油等羟基羧酸与多元醇形成的酯化合物;羟基羧酸与一元醇形成的酯化合物等羟基羧酸酯系增塑剂。
[0208] 针对抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗粘连剂、颜料、染料和隔热材料,与前述的X层中的这些说明相同。
[0209] Y层是由含有前述热塑性树脂(i)的组合物形成的层时,该组合物中的前述热塑性树脂(i)的含量没有特别限制,从粘接性等观点出发,优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上、进一步优选为80质量%以上、特别优选为90质量%以上、最优选为95质量%以上。
[0210] 作为本发明的层叠体的更具体的优选方式,可以举出按顺序层叠有含有玻璃层/热塑性树脂(i)而得到的层/X层/含有热塑性树脂(i)而得到的层/玻璃层的层叠体[Y2/Y1/X/Y1/Y2],从刚性的观点出发,作为更优选的方式,可以举出按顺序层叠有玻璃层/含有离聚物而得到的层/X层/含有离聚物而得到的层/玻璃层的层叠体。从控制与玻璃的粘接的观点出发,作为更优选的方式,可以举出按顺序层叠有玻璃层/含有PVB而得到的层/X层/含有PVB而得到的层/玻璃层的层叠体。
[0211] 本发明的层叠体的制造方法没有特别限制,可以举出例如使用真空层压机的方法、使用真空包的方法、使用真空环的方法、使用夹辊的方法等。例如,在制造含有热塑性树脂(i)而得到的层/X层/含有热塑性树脂(i)而得到的层的3层结构的层叠体[Y1/X/Y1]时,优选使用夹辊。此外,例如在层叠以玻璃层/含有热塑性树脂(i)而得到的层/X层/含有热塑性树脂(i)而得到的层/玻璃层的顺序层叠得到的5层结构的层叠体[Y2/Y1/X/Y1/Y2]中的Y2层时,优选采用真空层压机。
[0212] 夹辊时的条件没有特别限制,可以将使用挤出机在180 230℃左右的温度下共挤~出而得到的成型物通过金属镜面辊等2个辊夹持,在规定的拉伸速度下进行拉伸。此外,使用真空层压机时,热板温度优选为140 190℃,抽真空时间优选为6 20分钟,压制压力优选~ ~
为35 65MPa,压制时间优选为10 30分钟。
~ ~
[0213] 进一步,针对作为本发明的一个方式的夹层玻璃进行具体说明,其制造方法没有特别限制,可以通过以往公知的方法制造。例如,可以举出使用真空层压机的方法、使用真空包的方法、使用真空环的方法、使用夹辊的方法等。此外,还可以采用在预压接后投入压热釜而进行主压接的方法。
[0214] 使用真空层压机装置时,可以在例如1×10-6 3×10-2MPa的减压下、100 200℃、特~ ~别是130 170℃下进行层压。使用真空包或真空环的方法在例如欧州专利第1235683号说明~
-2
书中记载,可以在例如约2×10 MPa的压力下、130 145℃下进行层压。
~
[0215] 使用夹辊时,可以举出在例如离聚物和聚乙烯醇缩醛树脂等助粘接层的材料的流动开始温度以下的温度下进行第1次预压接后,进一步在接近流动开始温度的条件下进行预压接的方法。
[0216] 此外,利用压热釜的主压接根据模的厚度和结构而不同,优选在例如约1 15MPa~的压力下、130 155℃下实施约0.5 2小时。
~ ~
[0217] 此外,也可以如在夹层玻璃内部具有本发明的夹层玻璃用中间膜那样,使X层的两面与涂布有Y层的玻璃重合而层叠,制成夹层玻璃。
[0218] 作为本发明的隔音性优异的层叠体的优选用途之一,如前述那样,可以举出夹层玻璃。该夹层玻璃没有特别限制,可以有效用于例如汽车用挡风玻璃、汽车用侧窗玻璃、汽车用天窗、汽车用后窗玻璃、平视显示器用玻璃等。实施例
[0219] 以下,通过实施例进一步详细说明本发明,但本发明不因这些实施例而受到任何限定。
[0220] [实施例中使用的各成分]以下,示出实施例和比较例中使用的各成分的制造方法。
[0221] [制造例1]氢化嵌段共聚物的制造在进行氮气置换并干燥的耐压容器中,投入作为溶剂的环己烷50kg、作为阴离子聚合引发剂的浓度10.5质量%的仲丁基锂的环己烷溶液20g(仲丁基锂的实质添加量:2.1g),投入作为路易斯碱的四氢呋喃260g。
[0222] 将耐压容器内升温至50℃后,添加苯乙烯(1)0.16kg而进行1小时聚合,接着添加异戊二烯7.8kg而进行2小时聚合,进一步添加苯乙烯(2)0.16kg而进行1小时聚合,由此得到包含聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应液。
[0223] 向该反应液中,在氢气氛围下添加由辛酸镍和三甲基铝形成的齐格勒系加氢催化剂,在氢气压力1MPa、80℃的条件下反应5小时。将该反应液放置冷却并排除压力后,通过水洗而去除上述催化剂,真空干燥,由此得到聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物(以下有时称为TPE-1)。
[0224] 针对各原料和其使用量,总结于表2-1。
[0225] [制造例2 11和13 16、比較制造例1 5]氢化嵌段共聚物的制造~ ~ ~
如表2-1或表2-2所述那样变更各成分和它们的使用量,除此之外,以与制造例1相同的方式,制造氢化嵌段共聚物(TPE-2) (TPE-11)、(TPE-13) (TPE-16)和(TPE-1') (TPE-5')。
~ ~ ~
[0226] [制造例12]苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物的制造向带搅拌机的反应器中,投入用分子筛4A脱水精制的二氯甲烷800mL和同样脱水精制的甲基环己烷1,200mL,分别添加1,4-双(1-氯-1-甲基乙基)苯1.3g(5.4mmol)、2,6-二甲基吡啶2.4g(23mmol)、吡啶0.84g(10.6mmol)和异丁烯210g,进一步在-78℃下添加四氯化钛
7.7g(41mmol),由此开始聚合。在-78℃下,在搅拌下进行3小时聚合后,添加2,6-二甲基吡啶0.6g(5.9mmol)和苯乙烯60g,由此在搅拌下、在相同温度下进一步聚合4小时。
[0227] 向所得反应混合液,添加甲醇200mL,由此停止聚合反应。将所得混合液水洗,接着在大量的甲醇中再沉淀,由此得到苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(TPE-12)。
[0228] (实施例1 16和比较例1 5)~ ~
针对各制造例和比较制造例中得到的氢化嵌段共聚物,按照后述的测定方法进行各物性评价。其结果示于表3和表4。
[0229] 但是,比较例4中,成型性低,无法制作各物性评价用试验片材,无法进行各物性评价。
[0230] 此外,按照以下的方法,制造Y1层设为离聚物的层叠体(夹层玻璃用中间膜)[Y1层/X层/Y1层],进一步,制造Y2层中使用玻璃的层叠体(夹层玻璃)[Y2层/Y1层/X层/Y1层/Y2层],按照下述方法进行物性评价。针对其结果,与表3和表4一并表示。
[0231] (1.夹层玻璃用中间膜的制作)将X层用的氢化嵌段共聚物,使用螺杆的直径50mm的排气式单轴挤出机,在温度210℃、喷出量4kg/小时的条件下,导入205℃的T型模具(多分枝型:宽度500mm),将Y1层用的离聚物(デュポン公司制,SentryGlas(注册商标)Interlayer),使用螺杆的直径65mm的排气式单轴挤出机,在温度205℃、喷出量24kg/小时的条件下,导入该T型模具。
[0232] 将从该T型模具共挤出的成型物通过一个设为50℃、且另一个设为60℃的2个金属镜面辊夹持,在拉伸速度1.2m/min的条件下,成型为形成Y1层/X层/Y1层(330μm/100μm/330μm)这3层结构的夹层玻璃用中间膜(760μm)[层叠体1]。
[0233] 此外,同样地,成型为形成Y1层/X层/Y1层(253μm/253μm/253μm)这3层结构的夹层玻璃用中间膜(760μm)[层叠体2]。
[0234] (2.夹层玻璃的制作)作为Y2层,在市售的透明玻璃[FL2(4轻微倒角加工),纵300mm×横25mm×厚度
2.0mm,三芝硝材株式会社制]2张中夹持前述夹层玻璃用中间膜[层叠体1],使用真空层压机(日清纺メカトロニクス株式会社制“1522N”),在热板温度165℃、抽真空时间12分钟、压制压力50kPa、压制时间17分钟的条件下进行处理,由此制作形成Y2层/Y1层/X层/Y1层/Y2层的5层结构的夹层玻璃[层叠体3]。
[0235] 此外,替代前述层叠体1而使用层叠体2,除此之外,以同样的方式进行操作,制作形成Y2层/Y1层/X层/Y1层/Y2层的5层结构的夹层玻璃[层叠体4]。
[0236] <氢化嵌段共聚物的物性>(1)聚合物嵌段(A)的含量
将氢化嵌段共聚物溶解于CDCl3中,进行1H-NMR测定[装置:“ADVANCE 400 Nano bay”(Bruker公司制),测定温度:50℃],由源自苯乙烯的峰强度,算出聚合物嵌段(A)的含量。
[0237] (2)形貌将氢化嵌段共聚物在温度为230℃、压力为10MPa的条件下加压3分钟,由此制作厚度为
1mm的膜。将该膜裁切为期望的大小而制成试验片,其后在切面温度-110℃下使用金刚石切割机进行切面。使用扫描型探针显微镜(SPM)(エスアイアイ·ナノテクノロジー株式会社制),在测定温度25℃下观察试验片的截面(1μm见方),评价形貌。应予说明,具有球(图1)、柱(图2)、薄层(图3)中任一微相分离结构时,将其内容示于表3和表4。
[0238] (3)重均分子量(Mw)通过下述条件的凝胶渗透色谱(GPC)测定,求出氢化嵌段共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
[0239] (GPC测定装置和测定条件)·装置:GPC装置“HLC-8020”(东ソー株式会社制)
·分离柱:将东ソー株式会社制的“TSKgel GMHXL”、“G4000HXL”和“G5000HXL”串联连接
·洗脱液:四氢呋喃
·洗脱液流量:1.0mL/min
·样品浓度:5mg/10mL
·柱温度:40℃
·检测器:差示折射率(RI)检测器
·标准曲线:使用标准聚苯乙烯制作。
[0240] (4)氢化嵌段共聚物的加氢率通过1H-NMR测定而求出。
·装置:核磁共振装置“ADVANCE 400 Nano bay”(Bruker公司制)
·溶剂:氘代氯仿。
[0241] (5)平均亚甲基连续链长基于前述说明,由单体种类、以及1,2-键合和3,4-键合的含量总计值(乙烯基键合量),算出平均亚甲基连续链长。
[0242] (6)侧链的平均取代基常数基于前述说明,由单体种类、以及1,2-键合和3,4-键合的含量总计值(乙烯基键合量),算出侧链的平均取代基常数。
[0243] (7)聚合物嵌段(B)的乙烯基键合量将氢化前的嵌段共聚物溶解于CDCl3,进行1H-NMR测定[装置:“ADVANCE 400 Nano bay”(Bruker公司制),测定温度:50℃]。由源自异戊二烯和/或丁二烯的结构单元的总峰面积、与异戊二烯结构单元中的3,4-键合单元和1,2-键合单元、丁二烯结构单元中的1,2-键合单元、或源自异戊二烯和丁二烯的混合物的结构单元的情况中与各个前述键合单元对应的峰面积之比,算出乙烯基键合量(3,4-键合单元和1,2-键合单元的总计含量)。
[0244] (8-1)tanδ的峰位温度、峰位强度和tanδ峰位温度+30℃下的储存弹性模量(G')为了进行以下的测定,将氢化嵌段共聚物、在温度为230℃、压力为10MPa的条件下加压3分钟,由此制作厚度为1.0mm的单层片材。将该单层片材切出为圆板形状,将其作为试验片材。
[0245] 测定中,基于JIS K7244-10(2005年),作为平行平板振动流变仪,使用圆板的直径为8mm的应变控制型动态粘弹性装置“ARES-G2”(ティー·エイ·インスツルメント·ジャパン公司制)。
[0246] 通过上述试验片材而完全填充2张平板间的间隙,在应变量0.1%的条件下,对上述试验片材以1Hz的频率施加振动,以3℃/分钟的恒速由-70℃升温至200℃。至剪切损失弹性模量和剪切储存弹性模量的测定值不变化为止,保持上述试验片材和圆板的温度,求出氢化嵌段共聚物的储存弹性模量(G')、tanδ的峰强度的最大值(峰位强度)和得到该最大值的温度(峰位温度)。此外,求出tanδ峰位温度+30℃下的储存弹性模量(G')。
[0247] (8-2)d(G')/dTemp.的最小值使用上述(8-1)中测定的储存弹性模量(G'),将在某个温度(T)下的储存弹性模量记作G'(T),并将以微小量(dT)胜高温度的点下的储存弹性模量记作G'(T+dT),由这些值,计算d(G')/dTemp.=(G'(T+dT)-G'(T))/dT,求出T=-70℃至200℃的d(G')/dTemp.的最小值。
[0248] (9)MD方向的收缩率将各制造例中得到的氢化嵌段共聚物在230℃、无拉伸的条件下挤出成型而得到条带片(MD/TD=4.0cm/3.5cm,厚度为1mm),将所得条带片在230℃下在滑石上静置1周后的MD方向的长度记作y、初始的MD方向的长度(4.0cm)记作x,由MD方向的收缩率={(x-y)/x}×100(%)的式求出。
[0249] (10)Y层的剪切储存弹性模量(G')将离聚物在温度为230℃、压力为10MPa的条件下加压3分钟,由此制作厚度为1.0mm的单层片材。将该单层片材切出为圆板形状,将其作为试验片材。
[0250] 基于JIS K7244-10,作为平行平板振动流变仪,使用圆板的直径为8mm的应变控制型动态粘弹性装置“ARES-G2”(ティー·エイ·インスツルメント·ジャパン公司制)。
[0251] 通过上述试验片材而完全填充2张的平板间的间隙,在应变量0.1%的条件下,对上述试验片材以1Hz的频率施加振动,以3℃/分钟的恒速由-40℃升温至100℃。至剪切损失弹性模量和剪切储存弹性模量的测定值不变化为止,保持上述试验片材和圆板的温度,测定Y层的剪切储存弹性模量。
[0252] <I值的求出方法>[1]按照下述测定方法,测定氢化嵌段共聚物的tanδ的峰位频率、以及层叠体的每单位宽度的弯曲刚性和面密度,由这些算出I值。
[0253] [1-1]氢化嵌段共聚物的tanδ的峰位频率按照JIS K7244-10(2005年),使用以与前述“(8)tanδ的峰位温度和峰位强度”的测定同样的方式制作的试验片(厚度为1.0mm),基于在应变量0.1%、频率1 100Hz、测定温度20~
℃、10℃、0℃、-10℃、-30℃的条件下测定得到的实测值,制作使用WLF法而算出的主曲线,算出氢化嵌段共聚物的峰位频率。
[0254] 进一步,在上述方法中,将测定温度设为20℃,将频率设为1 1,000,000Hz,除此之~外,以相同方式进行测定,制作表示频率与tanδ的关系的图。制作的图在图4 23中表示为~
(b)。
[0255] [1-2]层叠体(夹层玻璃)的每单位宽度的弯曲刚性(B:Pa·m3)在机械阻抗装置(株式会社小野测器制,质量抵消放大器:masscancelamplifier MA-
5500,通道数据站:DS-2100)中的振动器(power amplifier/model371-A)的阻抗头中内藏的振动力检测器的前端部,固定各例子中得到的层叠体(夹层玻璃)3或4的中央部。在频率0
8,000Hz的范围内对前述层叠体的中央部施加振动,检测该点的振动力和加速度波形,由~
此利用中央振动法而进行层叠体(夹层玻璃)3或4的阻尼试验。
[0256] 基于所得振动力、和将加速度信号积分而得到的速度信号,求出振动点(施加振动的前述层叠体的中央部)的机械阻抗,在将横轴设为频率、将纵轴设为机械阻抗而得到的阻抗曲线中,由表示峰的频率,算出层叠体(夹层玻璃)3或4的每单位宽度的弯曲刚性(Pa·m3)。
[0257] [1-3]层叠体(夹层玻璃)的面密度(m:kg/m2)测定各例子中得到的层叠体(夹层玻璃)3或4的质量,除以表面积(纵300×10-3m、横25×10-3m),由此求出层叠体(夹层玻璃)3或4的每单位面积的质量、即面密度。
[0258] [2]层叠体(夹层玻璃)的声音透射损失(STL)在机械阻抗装置(株式会社小野测器制;质量抵消放大器:masscancelamplifier MA-
5500;通道数据站:DS-2100)中的振动器(power amplifier/model371-A)的阻抗头中内藏的振动力检测器的前端部,固定各例子中得到的层叠体(夹层玻璃)3或4的中央部。在频率0
8,000Hz的范围内对前述层叠体的中央部施加振动,检测该点的振动力和加速度波形,由~
此利用中央振动法而进行层叠体(夹层玻璃)3或4的阻尼试验。
[0259] 基于所得振动力、和将加速度信号积分而得到的速度信号,求出振动点(施加振动的前述层叠体的中央部)的机械阻抗,在将横轴设为频率、将纵轴设为机械阻抗而得到的阻抗曲线中,根据表示峰的频率与半高半宽,求出上述层叠体(夹层玻璃)3或4的损失系数。
[0260] 进一步,使用3次共振频率下的损失系数和每单位宽度的弯曲刚性,按照ISO16940(2008),制作表示20℃下的频率与声音透射损失(STL)的关系的图。制作的图在图4 23中表~示为(a)。图中的“330μm/100μm/330μm”是层叠体3的图,“253μm/253μm/253μm”是层叠体4的图。
[0261] 由所得STL的图,求出吻合极限频率(因吻合效应而开始引起STL的降低的频率)。
[0262] 此外,“因吻合效应而导致的STL最为降低的频率(吻合频率)下由质量规律计算出的STL(假定不存在吻合效应时的STL)―实际的STL”定义为ΔSTL。ΔSTL越小,则越能够抑制因吻合效应而引起的STL的降低,可以称能够有效地抑制隔音性的降低。应予说明,由质量规律计算出的STL在ISO16940(2008)中相当于损失系数=1时的STL。
[0263] <表3和表4中的简称的说明>St:苯乙烯
Bd:丁二烯
Ip:异戊二烯
IB:异丁烯。
[0264] 如表3、表4和图4 23的结果所示,实施例1 16中,夹层玻璃用中间膜的MD方向的收~ ~缩率小(低收缩性)的情况多,且与比较例1 3和5相比tanδ的峰位强度大。进一步,层叠体3~
和4中,多数实施例中I值为200 2,000,000的范围内,因此表示吻合极限频率与tanδ峰位频~
率为接近的值,可知有效抑制了因吻合效应而导致的STL的降低所引起的隔音性降低。特别地,实施例1 5、9和15中,进一步有效抑制了由吻合效应而导致的STL的降低所引起的隔音~
性的降低。
[0265] 此外,实施例3、6 8和12 14中,吻合极限频率高频率化,可以说低频率区域(例如~ ~4,000Hz以下)中的隔音性更优异。
[0266] 工业实用性本发明的氢化嵌段共聚物可以在任意厚度的夹层玻璃中提高隔音性,因此作为减震材料、隔音材料、夹层玻璃用中间膜、密封橡胶、鞋底材料、地板材料等是有用的。进一步,也可以用于挡风雨条、地毯等。
[0267] 此外,作为在家电领域中的电视、蓝光录像机、HDD录像机等各种录像机类、投影仪、游戏机、数码相机、家庭摄像机、天线、扬声器、电子辞典、IC录像机、FAX、复印机、电话机、门铃电话、电饭锅、微波炉、烤箱微波炉、冰箱、洗碗机、餐具干燥机、IH烹饪炉、加热炉、扫地机、洗衣机、充电器、缝纫机、熨斗、干燥机、电动自行车、空气净化机、净水器、电动牙刷、照明器具、空调、空调的室外机、除湿机、加湿机等各种电器制品中的密封材料、粘接剂、粘合剂、垫圈、O形环、带、隔音材料等,也是有用的。
[0268] 附图标记说明1:聚合物嵌段(A)
2:聚合物嵌段(B)。
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