本発明は、高温下で使用可能な炭素繊維強化複合材料用プリフォーム及びそれが熱処理されて得られる耐熱炭素繊維強化複合材料に関する。

炭素繊維強化複合材料は軽量かつ高強度であるため航空機やレーシングカー、スポーツ用品など広範囲にわたって使用されている。 一方、炭素繊維自体は不活性雰囲気中では熱分解や結晶成長による強度低下が起こり難いため、炭素やセラミックスをマトリックスとする複合材料が耐熱高強度材料として用いられている。

これら炭素繊維を用いた耐熱高強度材料は、一般に炭素繊維を２次元若しくは３次元に配設することで所望の形状に賦形し、マトリックスの前駆体となる有機高分子や無機高分子を含浸、硬化、熱分解して炭素やセラミックス等の無機質に転換させることにより得られている。 しかし、それら前駆体の熱分解に伴い発生するガスや、熱分解前のプリフォームに残存する応力の影響で変形を起こさずに無機質に転換することが難しい。 この問題を避けるために、例えば特許文献１に開示された特定の温度域付近で昇温速度を著しく小さくする方法や、特許文献２及び特許文献３に開示された変形防止用治具を使用する等の方策を採用し、変形を抑制することが必要であった。

特許第３１０９９２８号公報 （請求項１）

特開平６−３０５８３１号公報 （特許請求の範囲）

特開平１０−２４５２７５号公報 （特許請求の範囲）

本発明者は、上記問題を解決するため鋭意研究しているうちに、特にマトリックスの前駆体となる高分子が炭素繊維賦形体に含浸された炭素繊維強化複合材料用プリフォームの充填状態に着目した。 即ち、プリフォームの嵩密度と端面写真の画像解析グレイスケール分布とが所定範囲内にある場合は、複合材料製造の際の熱処理時に誘発される応力開放を短時間に集中させることなく、変形し難いこと、並びに、その熱処理により得られる耐熱炭素繊維強化複合材料は高強度であることを知得し本発明を完成するに到った。

よって、本発明の目的とするところは、熱分解時に変形が起こり難い、炭素繊維を強化材とし、炭素やセラミックスをマトリックスとする炭素繊維複合材料用プリフォーム及びそれから得られる耐熱炭素繊維複合材料の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。

〔１〕 炭素繊維に有機高分子又は無機高分子を含浸してなる賦形体であって、賦形体の嵩密度が０．６〜１．３ｇ／ｃｍ ³ 、かつ、賦形体の端面を光反射法により撮影した写真の画像解析グレイスケール分布におけるピーク高さ１／６の幅(ｗ _1/6 )とピーク高さ１／２の幅(ｗ _1/2 )とのピーク幅比[(ｗ _1/6 )／(ｗ _1/2 )]が２．０〜３．０である耐熱炭素繊維強化複合材料用プリフォーム。

〔２〕 〔１〕に記載の耐熱炭素繊維強化複合材料用プリフォームを熱処理することを特徴とする耐熱炭素繊維強化複合材料の製造方法。

〔３〕 形状が管状である〔２〕に記載の耐熱炭素繊維強化複合材料の製造方法。

〔４〕 管状体の肉厚を示す外径／内径の直径比が１．５以上である〔３〕に記載の耐熱炭素繊維強化複合材料の製造方法。

本発明の耐熱炭素繊維強化複合材料用プリフォームは、その嵩密度と端面写真の画像解析グレイスケール分布とを上記範囲内にしているので、そのプリフォームは熱分解時に誘発される応力開放を短時間に集中させることなく、変形が起こりにくい。 その結果、得られる耐熱炭素繊維強化複合材料は高強度である。

本発明によれば、プリフォームを無機化する前に、得られる無機化した製品の良否を予め判別できる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のプリフォームは、炭素繊維と前記炭素繊維に含浸させた有機高分子又は無機高分子とからなる賦形体である。

本発明で使用する炭素繊維は石油系ピッチ、石炭系ピッチ、リグニン系ピッチ及び芳香族系合成ピッチ等を原料とし、これらを等方性ピッチ化することにより得られる繊維、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)繊維、レーヨン繊維、フェノール樹脂繊維等から常法に従い誘導される炭素繊維である。

炭素繊維の形態としては、フィラメント状若しくはステープル状の繊維である。 また、フィラメント若しくはステープルの状態のままでも、シート状に加工したものでも使用可能であり、それらを適宜組み合わせて使用しても良い。

プリフォームの形状としては、平板、ブロック状、管状等が例示できる。

平板若しくはブロック状のプリフォームを製造する際の一般的な賦形方法としては、レイアップ法がある。 この方法は、フィラメントの織物、ステープルの紡績糸を編織したシート、フェルト等の不織布を所望の大きさに切断し、それを積み重ねていく方法である。 これらのシートは積層前に予め樹脂を含浸(予備含浸)させたプリプレグとすることで、賦形時の取扱性を容易にすることが出来る。

これに対し、予め樹脂を含浸させたプリプレグを経ずに積層する場合は、例えば、無機繊維糸で縫製し、後の樹脂含浸(後含浸)工程で形状が崩れるのを防止する必要がある。

無機繊維糸としては、炭素繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ガラス繊維、ムライト繊維、玄武岩繊維、窒化ケイ素繊維、酸窒化ケイ素繊維、ボロン繊維、スチール繊維等を適宜使用することが出来る。

管状のプリフォームへの賦形方法としてはシートワインド法があり、フィラメントの織物、ステープルの紡績糸を編織したシート、フェルト等の不織布が用いられることが多い。 これらのシートは賦形前に予め樹脂を含浸させたプリプレグシートを用いることで、巻回時に容易に取り扱うことが出来る。

プリフォームの形状が管状である場合、管状体の肉厚を示す外径／内径の直径比は１．５以上が好ましい。

炭素繊維に含浸させる有機高分子としては例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド系樹脂等の熱硬化性樹脂、及び、ポリエーテルエーテルケトン、石油系或は石炭系のピッチなどの熱可塑性樹脂が使用できる。 無機高分子としては例えば、ポリカルボシラン、ポリシラザン、ポリシロキサンなどが使用できる。 これらの高分子を繊維中に含浸するには、溶剤法、ホットメルト法等が使用できる。

これらの樹脂は、プリフォームの嵩密度が０．６〜１．３ｇ／ｃｍ ³ 、好ましくは０．７〜１．２ｇ／ｃｍ ³となるように予備含浸又は後含浸しなければならない。

樹脂が含浸されたプリフォームの嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ ³未満の場合、後の無機化のための熱処理により樹脂成分が分解する際に、賦形体が崩壊することが多く、本発明には適さない。 また、樹脂が含浸されたプリフォームの嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ ³を超える場合は、無機化のための熱処理時に樹脂成分の分解により発生するガスにより、賦形体に大きなクラックや変形が起こりやすくなり、本発明には適さない。

これらの樹脂は、後の熱処理により、有機高分子は炭素質のマトリックスに、前記無機高分子は炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素に分解し、無機質のマトリックスに転換される。 即ち、有機高分子は炭素化、無機高分子はセラミックス化、いわば何れの場合も無機化される。

また、賦形体中の繊維と樹脂の充填状態は、硬化させたプリフォーム端面の光反射法により撮影した写真を画像解析することにより評価できる。 画像解析を行い、グレイスケール分布におけるピーク高さ１／６の幅(ｗ _1/6 )とピーク高さ１／２の幅(ｗ _1/2 )とのピーク幅比[(ｗ _1/6 )／(ｗ _1/2 )]が２．０〜３．０、より好ましくは２．２〜２．８になるものが、良好な耐熱炭素繊維強化複合材料を与える。

樹脂含浸及び硬化温度、硬化の際の昇温速度、除熱の際の降温速度の制御、特に未硬化のプリフォームの硬化に際する昇温速度の精密な制御と除熱の際の降温速度の適正化等の操作を適宜施すことにより、上記プリフォームの嵩密度と端面写真の画像解析グレイスケール分布の範囲を満たすようにするものである。

プリフォーム端面の画像解析グレイスケール分布におけるピーク幅比[(ｗ _1/6 )／(ｗ _1/2 )]が２．０〜３．０の場合は、無機化工程における熱分解時にマイクロクラックが発生する。 このマイクロクラックは、熱分解時に誘発される応力開放を短時間に集中させることなく、変形を防止する。

プリフォーム端面の画像解析グレイスケール分布におけるピーク幅比[(ｗ _1/6 )／(ｗ _1/2 )]が２未満の場合は、無機化工程における熱分解時にマイクロクラックが殆ど発生しない。 その結果、熱分解時に誘発される応力開放が短時間に集中するため、大きなクラックが発生し、変形しやすい。

プリフォーム端面の画像解析グレイスケール分布におけるピーク幅比[(ｗ _1/6 )／(ｗ _1/2 )]が３を超える場合は、熱分解前からボイドや大きなクラックが多数存在し、熱分解時に変形しやすい。

プリフォームの無機化工程における焼成温度は８００〜１２００℃が好ましい。

光の反射による濃淡の度数分布を観察することで、賦形体中の繊維と樹脂の充填状態を加熱分解をする前に知ることが出来る。 賦形体への樹脂の含浸、硬化、炭素化を複数回繰返し炭素繊維強化複合材料を調製する場合、光反射法を使用すると、炭素繊維複合材料は製造面からは、最初の調製時には熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。 賦形体への樹脂の含浸、硬化、無機化が１回のみの場合は、熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。

本発明のプリフォームを用いると、無機化終了後の耐熱炭素繊維複合材料中の繊維と無機質マトリックスの充填状態は、ほぼ均質となり、クラックやボイドによる変形が起こらない。 同様に光反射法により撮影した写真を画像解析することにより評価できる。 クラックやボイドがあると写真で容易に確認でき、また、画像解析グレイスケール分布においてもピークが２本以上となったり、或は、ピーク幅が広くなり、ピーク幅比[(ｗ ^1/6 )／(ｗ ^1/2 )]が３．０を超える。

熱可塑性樹脂を最初の調製時に用いる際には、不融化処理が必要となる場合が多いので、最初の調製時に熱可塑性樹脂を用いるのは好ましくない。 なお、最初の調製時以外の炭素繊維強化複合材料の調製時、即ち炭素繊維強化複合材料の緻密化時の含浸樹脂としては熱可塑性樹脂を用いても良い。

以下、本発明の耐熱炭素繊維強化複合材料用プリフォーム及び耐熱炭素繊維強化複合材料等について実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明はこれら実施例及び比較例に限定されるものではない。

これら実施例及び比較例において、プリフォームの嵩密度、並びにプリフォーム端面の光反射写真の画像濃淡度数分布に関する評価方法を以下に説明する。

＜プリフォームの嵩密度＞
プリフォームの嵩密度は、下記の方法で測定した。
管状体の外径(ｃｍ)、内径(ｃｍ)をそれぞれ４点、長さ(ｃｍ)を８点測定し平均値を求め、その質量を測定し、数式(１)
Ｄ＝Ｗ／［Ｌ×π×｛(ＯＤ／２) ² −(ＩＤ／２) ² ｝］ (１)
Ｄ：嵩密度(ｇ／ｃｍ ³ )
Ｗ：プリフォームの質量(ｇ)
Ｌ：長さの平均値(ｃｍ)
π：円周率ＯＤ：外径(直径)の平均値(ｃｍ)
ＩＤ：内径(直径)の平均値(ｃｍ)
により算出した。

＜プリフォーム端面の光反射写真の画像濃淡度数分布＞
プリフォーム端面の光反射写真の画像濃淡度数分布は、Ｓｃｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製ソフトウェアＳｃｉｏｎ Ｉｍａｇｅ ｂｅｔａ Ｒｅｌｅａｓｅ ３ｂのＰｌｏｔ Ｈｉｓｔｏｇｒａｍ機能を使用した。

プリフォーム端面において、熱分解前後に発生したクラックの部分は光反射により検出することが可能である。

すなわち、プリフォーム端面による反射の度合いを画像の濃淡で表し、度数分布表示することでクラック部分と正常な部分との分布の緻密さ、均一さを区別することが可能である。

プリフォーム中にクラック部分と正常な部分とが微細に且つ均一に分布すると、画像の濃淡の度数分布は正規分布に近く、ピーク高さ１／６の幅(ｗ _1/6 )とピーク高さ１／２の幅(ｗ _1/2 )とのピーク幅比[(ｗ _1/6 )／(ｗ _1/2 )]が小さくなる。

これに対し、プリフォーム中のクラックが大きくなったり、クラック部分と正常な部分との分布が不均一になると、画像の濃淡の度数分布が正規分布から外れたり、ピーク高さ１／６の幅(ｗ _1/6 )とピーク高さ１／２の幅(ｗ _1/2 )とのピーク幅比[(ｗ _1/6 )／(ｗ _1/2 )]が大きくなったりする。

実施例１
繊維径７μｍのＰＡＮ系炭素繊維(収束本数３０００本、引張強度３９２０ＭＰａ、引張弾性率２３５ＧＰａ)からなる、厚さ０．１ｍｍ、目付２００ｇ／ｍ ²の平織物[東邦テナックス(株)製ベスファイトクロスＷ−３１０１]に、フェノール樹脂[昭和高分子(株)製ＢＲＬ−２４０]を含浸させた後、シートワインド法で外径／内径の直径比２．４３、嵩密度１．１７ｇ／ｃｍ ³の管状プリフォームを作製した。

プリフォーム端面の光反射光学顕微鏡写真は図１(ａ)に示す通りであり、同写真の画像濃淡度数分布は図１(ｂ)に示す通りである。 図１(ｂ)におけるピーク幅比[(ｗ _1/6 )／(ｗ _1/2 )]は２．３９であった。

このプリフォームを１０００℃でＨｒ焼成して外径／内径の直径比２．３９の耐熱炭素繊維強化複合材料を得た。 この耐熱炭素繊維強化複合材料は変形がなく、管状体の外面と内面はきれいな同心円状を保っていた。

耐熱炭素繊維強化複合材料端面の光反射光学顕微鏡写真は図２(ａ)に示す通りであり、同写真の画像濃淡度数分布は図２(ｂ)に示す通りである。 図２(ｂ)におけるピーク幅比[(ｗ _1/6 )／(ｗ _1/2 )]は１．８３であり、焼成前よりも均一なものとなった。

実施例２
プリフォームの嵩密度を１．２１ｇ／ｃｍ ³ 、硬化後のピーク幅比[(ｗ _1/6 )／(ｗ _1/2 )]を２．７とした以外は、実施例１と同様にプリフォームを作製した。

このプリフォームを１０００℃で８Ｈｒ焼成して外径／内径の直径比２．３０の耐熱炭素繊維強化複合材料を得た。 この耐熱炭素繊維強化複合材料は変形がなく、管状体の外面と内面はきれいな同心円状を保っていた。

実施例３
ＰＡＮ系耐炎繊維の紡績糸八枚朱子織物[東邦テナックス(株)製パイロメックスクロスＷ−０２２１]を不活性雰囲気中２０００℃で焼成したＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物を用い、プリフォームの嵩密度を０．８ｇ／ｃｍ ³ 、硬化後のピーク幅比[(ｗ _1/6 )／(ｗ _1/2 )]を２．１３とした以外は、実施例１と同様にプリフォームを作製した。

このプリフォームを１０００℃で８Ｈｒ焼成して外径／内径の直径比２．１５の耐熱炭素繊維強化複合材料を得た。 この耐熱炭素繊維強化複合材料は変形がなく、管状体の外面と内面はきれいな同心円状を保っていた。

実施例４
ＰＡＮ系耐炎繊維の紡績糸八枚朱子織物[東邦テナックス(株)製パイロメックスクロスＷ−０２２１]を不活性雰囲気中２０００℃で焼成したＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物と繊維径７μｍのＰＡＮ系炭素繊維(収束本数３０００本、引張強度３９２０ＭＰａ、引張弾性率２３５ＧＰａ)からなる、厚さ０．１ｍｍ、目付２００ｇ／ｍ ² 、の平織物[東邦テナックス(株)製ベスファイトクロスＷ−３１０１]を交互に巻きつけ、プリフォームの嵩密度を１．１ｇ／ｃｍ ³ 、硬化後のピーク幅比[(ｗ _1/6 )／(ｗ _1/2 )]を２．２５とした以外は、実施例１と同様にプリフォームを作製した。

このプリフォームを１０００℃で８Ｈｒ焼成して外径／内径の直径比２．２６の耐熱炭素繊維強化複合材料を得た。 この耐熱炭素繊維強化複合材料は変形がなく、管状体の外面と内面はきれいな同心円状を保っていた。

比較例１
プリフォームの嵩密度を１．２１ｇ／ｃｍ ³ 、硬化後のピーク幅比[(ｗ _1/6 )／(ｗ _1/2 )]を１．８０とした以外は、実施例１と同様にプリフォームを作製した。

プリフォーム端面の光反射光学顕微鏡写真は図３(ａ)に示す通りであり、同写真の画像濃淡度数分布は図３(ｂ)に示す通りである。 図３(ｂ)におけるピーク幅比[(ｗ _1/6 )／(ｗ _1/2 )]は１．８と小さいものであった。

このプリフォームを１０００℃で８Ｈｒ焼成して外径の平均値／内径の平均値の直径比２．３３の耐熱炭素繊維強化複合材料を得たが、この耐熱炭素繊維強化複合材料は変形が大きかった。

耐熱炭素繊維強化複合材料端面の光反射光学顕微鏡写真は図４(ａ)に示す通りであり、大きなクラックが見られる。 同写真の画像濃淡度数分布は図４(ｂ)に示す通り、親ピークから子ピークが分離しているのが見られる。 また、図４(ｂ)におけるピーク幅比[(ｗ _1/6 )／(ｗ _1/2 )]は３．４３と大きなものになった。

比較例２
プリフォームの嵩密度を０．８５ｇ／ｃｍ ³ 、硬化後のピーク幅比[(ｗ _1/6 )／(ｗ _1/2 )]を３．２とした以外は、実施例３と同様にプリフォームを作製した。

このプリフォームを１０００℃で８Ｈｒ焼成して外径の平均値／内径の平均値の直径比２．２５の耐熱炭素繊維強化複合材料を得たが、この耐熱炭素繊維強化複合材料は変形が著しく大きかった。

比較例３
プリフォームの嵩密度を０．３ｇ／ｃｍ ³ 、硬化後のピーク幅比[(ｗ _1/6 )／(ｗ _1/2 )]を２．９２とした以外は、実施例３と同様にプリフォームを作製した。

このプリフォームを１０００℃で８Ｈｒ焼成して外径の平均値／内径の平均値の直径比１．４８の耐熱炭素繊維強化複合材料を得たが、この耐熱炭素繊維強化複合材料は変形が著しく大きかった。

比較例４
プリフォームの嵩密度を１．５ｇ／ｃｍ ³ 、硬化後のピーク幅比[(ｗ _1/6 )／(ｗ _1/2 )]を３．１２とした以外は、実施例１と同様にプリフォームを作製した。

このプリフォームを１０００℃で８Ｈｒ焼成したところ、焼成中に生じたクラックのために取り出し時には割れていた。

（ａ）は実施例１における硬化プリフォーム端面を示す図面代用光反射光学顕微鏡写真であり、（ｂ）は同写真の画像濃淡度数分布を示すグラフである。

（ａ）は実施例１における耐熱炭素繊維強化複合材料端面を示す図面代用光反射光学顕微鏡写真であり、（ｂ）は同写真の画像濃淡度数分布を示すグラフである。

（ａ）は比較例１における硬化プリフォーム端面を示す図面代用光反射光学顕微鏡写真であり、（ｂ）は同写真の画像濃淡度数分布を示すグラフである。

（ａ）は比較例１における耐熱炭素繊維強化複合材料端面を示す図面代用光反射光学顕微鏡写真であり、（ｂ）は同写真の画像濃淡度数分布を示すグラフである。