技术领域
[0001] 本
发明涉及一种测定
水溶性聚磷酸铵中不同形态磷酸盐的方法，属于水溶性
肥料检验技术领域。
背景技术
[0002] 聚磷酸铵(APP)又称多聚磷酸铵或缩聚磷酸铵，是一种含氮的聚磷酸盐，聚磷酸铵的分子通式为(NH4)(n+2)PnO(3n+1)。根据具体使用需求的不同，可生产出低聚、中聚以及高聚三种不同聚合程度的产品，高、中聚APP溶解性小，常用作阻燃剂，当n为≤20时，为水溶性的低聚合度的APP，即本发明的水溶性聚磷酸铵。水溶性聚磷酸铵是一种广泛应用的水溶性肥料的原料，其具有优良的缓释性和对中微量元素的螯合性，是水肥一体化中关键的原料。水溶性聚磷酸铵中磷形态包含聚合态磷与正磷酸盐，其中聚合态磷一般为直链形态，且不容易被
土壤中矿物质元素固定，能极大提高磷肥中磷利用率减少土壤板结。但是水溶性聚磷酸铵产品中聚合态磷酸盐极其容易
水解，水解为正磷酸盐会导致其螯合性与缓释性大打折扣。
[0003] 我国水溶性聚磷酸铵刚刚起步市场产品
质量参差不齐，水溶性聚磷酸铵中不同形态磷酸盐的测定存在极大的困难。目前，水溶性聚磷酸铵中磷含量的测定主要有纸层析色谱法、离子交换柱色谱法、
核磁共振法、重量法等方法。其中，纸层析色谱法分析耗时长,操作繁琐；离子交换柱色谱存在分离不彻底，加标回收率低等问题；核磁共振法只能针对三聚以内聚磷酸盐进行检测，设备昂贵；重量法测总磷含量为通用标准方法，但依然操作繁琐；部分用于聚磷酸钠
食品添加剂的离子色谱法对四聚以上聚磷酸盐无法分析或者无法定量分析。
发明内容
[0004] 针对以上
缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种测定水溶性聚磷酸铵中不同形态磷酸盐的方法。
[0005] 本发明测定水溶性聚磷酸铵中不同形态磷酸盐的方法，包括依次进行的如下步骤：
[0006] a、样品溶液制备：将待测的水溶性聚磷酸铵样品分别配制为磷形态样品溶液和总磷样品溶液，其中，磷形态样品溶液的制备方法为：待测的水溶性聚磷酸铵样品于水中溶解，过滤或离心后，取清液，即为磷形态样品溶液；总磷样品溶液的制备方法为：待测的水溶性聚磷酸铵样品与水混合溶解后，再加入
硝酸溶液，密闭加热至
沸腾，冷却后，过滤或离心，取清液，即得总磷样品溶液；
[0007] b、离子色谱法检测：用离子色谱法分别测定磷形态样品溶液和总磷样品溶液，记录色谱图并读取各个峰面积；
[0008] c、结果计算：根据标准曲线，计算得到水溶性聚磷酸铵样品中的总磷含量、正磷酸盐含量、焦磷酸盐含量、三聚磷酸盐含量和三偏磷酸盐含量；采用如下公式计算其他形态磷酸盐含量：
[0009]
[0010] 其中，CPn为聚合度为n的聚磷酸盐含量，单位为mg/g，n为整数且3＜n≤20；
[0011] CPx为聚合度为x的聚磷酸盐含量，单位为mg/g；
[0012] CTP为总磷含量，单位为mg/g；
[0013] CP3m为三偏磷酸盐含量，单位为mg/g；
[0014] Sn为聚合度为n的聚磷酸盐色谱峰峰面积；
[0015] Sx为聚合度为x的聚磷酸盐色谱峰峰面积。
[0016] 优选的，a步骤中，所述过滤采用0.45μm滤
膜过滤。
[0017] 优选的，a步骤中，磷形态样品溶液制备时，在清液中加入
氨水调节pH为9～12。
[0018] 优选的，b步骤中，离子色谱法采用10～80mmol/L KOH溶液作为淋洗液进行线性梯度淋洗，其中KOH溶液的初始浓度为10～30mmol/L，终点浓度为70～80mmol/L，梯度变化时间为5～8min，梯度开始时间为0～5min，流速为1.0～1.2ml/min，色谱柱
温度为20～30℃，进样量为1～1.5μL。
[0019] 作为优选方案，KOH溶液的初始浓度为30mmol/L，终点浓度为80mmol/L，梯度变化时间为8min，梯度开始时间为0分钟，流速为1.2ml/min，色谱柱温度为30℃，进样量为1.3μL。
[0020] 优选的，c步骤中，所述标准曲线由以下方法得到：
[0021] 用离子色谱法分别测定一系列浓度的标准溶液，记录色谱图并读取各个峰面积；建立正磷酸盐含量与峰面积的标准曲线、焦磷酸盐含量与峰面积的标准曲线、三聚磷酸盐含量与峰面积的标准曲线和三偏磷酸盐含量与峰面积的标准曲线；其中所述标准溶液为磷酸二氢
钾、焦磷酸钠、三偏磷酸钠和三聚磷酸钠的混合溶液。
[0022] 优选的，n≤6。
[0023] 与
现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0024] 本发明方法能够对水溶性聚磷酸铵中各形态磷酸盐进行同时分离测定，并且能够对聚合度大于等于四(n≥4)的聚磷酸盐进行定量计算，快速有效(聚合度小于等于10的样品在20min内即可检测完成)，相对偏差在3％以内，样品的加标回收率为95.3～104.0％，与重量法比较相对标准偏差小于3％。本发明方法具有操作简单、分析时间短、准确度高、灵敏度高、线性范围宽、
试剂用量少、回收率高，精
密度高等优点。
附图说明
[0025] 图1为
实施例1中KOH淋洗液浓度梯度变化图。
[0026] 图2为实施例1中200mg/L混合标准溶液的色谱图。
[0027] 图3为实施例1中磷形态样品溶液检测后的色谱图。.
具体实施方式
[0028] 本发明测定水溶性聚磷酸铵中不同形态磷酸盐的方法，包括依次进行的如下步骤：
[0029] a、样品溶液制备：将待测的水溶性聚磷酸铵样品分别配制为磷形态样品溶液和总磷样品溶液，其中，磷形态样品溶液的制备方法为：待测的水溶性聚磷酸铵样品于水中溶解，过滤或离心后，所得清液为磷形态样品溶液；总磷样品溶液的制备方法为：待测的水溶性聚磷酸铵样品与水混合溶解后，再加入硝
酸溶液，密闭加热至沸腾，冷却后，过滤或离心，取清液，即得总磷样品溶液；
[0030] b、离子色谱法检测：用离子色谱法分别测定磷形态样品溶液和总磷样品溶液，记录色谱图并读取各个峰面积；
[0031] c、结果计算：根据标准曲线，计算得到水溶性聚磷酸铵样品中的总磷含量、正磷酸盐含量、焦磷酸盐含量、三聚磷酸盐含量和三偏磷酸盐含量；由于样品含量与峰面积成正比例关系，故采用如下公式计算其他形态磷酸盐含量：
[0032]
[0033] 其中，CPn为聚合度为n的聚磷酸盐含量，单位为mg/g，n为整数且3＜n≤20；
[0034] CPx为聚合度为x的聚磷酸盐含量，单位为mg/g；
[0035] CTP为总磷含量，单位为mg/g；
[0036] CP3m为三偏磷酸盐含量，单位为mg/g；
[0037] Sn为聚合度为n的聚磷酸盐色谱峰峰面积；
[0038] Sx为聚合度为x的聚磷酸盐色谱峰峰面积。
[0039] 该方法分别配制磷形态样品溶液和总磷样品溶液，并用离子色谱法进行检测，得到总磷含量、正磷酸盐含量、焦磷酸盐含量、三聚磷酸盐含量和三偏磷酸盐含量，并采用特定公式对其余磷酸盐含量进行定量计算。采用该方法可以同时测定水溶性聚磷酸铵中不同形态的磷酸盐含量，并且能够对聚合度大于3的聚磷酸盐进行定量计算，且操作简单，准确度高。
[0040] a步骤主要为样品溶液的制备过程，为了进行大于3的聚磷酸盐的定量计算，需要配制两种待测样品，一种为磷形态样品溶液，用以测定各种聚合度的聚磷酸盐含量，另一种为总磷样品溶液，用以测定水溶性聚磷酸铵中的总磷含量。
[0041] 其中，磷形态样品溶液主要用于检测样品中的各种磷酸盐含量，磷形态样品溶液的配制中，具体的，可将0.5000g水溶性聚磷酸铵样品于水中溶解，定容于250mL中。
[0042] 优选的，磷形态样品溶液的配制中的过滤采用0.45μm滤膜过滤。如果过滤后滤液仍然浑浊，则离心后取上层清液即可。
[0043] 磷形态样品溶液中，聚磷酸铵水解的量非常少，可以忽略，为了进一步的抑制水解，提高检测结果的准确性，优选在离心或过滤后的清液中加入氨水调节pH至为9～12。
[0044] 总磷样品溶液主要用于检测样品中的总磷含量，因此，在配制总磷样品溶液时，需要将聚磷酸盐水解成正磷酸盐，本发明主要通过加酸加热来进行水解，水解后的总磷样品溶液中，磷主要是以正磷酸盐的形式存在。优选的，总磷样品溶液的配制中的过滤采用0.45μm滤膜过滤。如果过滤后滤液仍然浑浊，则离心后取上层清液即可。
[0045] b步骤采用离子色谱法进行检测，优选的，离子色谱法的参数设置为：采用10～80mmol/L KOH溶液作为淋洗液进行线性梯度淋洗，其中KOH的初始浓度为10～30mmol/L，终点浓度为70～80mmol/L，梯度开始时间为0～5min，梯度变化时间为5～8min，淋洗液的流速为1.0～1.2ml/min，色谱柱温度为20～30℃，进样量为1～1.5μL。
[0046] 其中，梯度开始时间是指淋洗液浓度从初始浓度开始升高的时间，在梯度开始时间之前，淋洗液的浓度均为KOH溶液的初始浓度。而梯度变化时间是指淋洗液(即KOH溶液)的浓度从初始浓度升高到终点浓度所需要的时间，而线性梯度淋洗是指KOH溶液浓度变化为线性升高的。比如，KOH溶液的初始浓度30mmol/L，终点浓度80mmol/L，梯度变化时间为8分钟，梯度开始时间为0分钟，则是指仪器一运行，淋洗液浓度就从开始的30mmol/L慢慢升高，经过8分钟浓度上升到80mmol/L并保持该浓度继续运行。又如，KOH溶液的初始浓度10mmol/L，终点浓度70mmol/L，梯度变化时间为5分钟，梯度开始时间为5分钟，则是指仪器先以初始的10mmol/L淋洗运行5min，然后淋洗液浓度就从10mmol/L慢慢升高，经过5分钟浓度上升到70mmol/L并保持该浓度继续运行。
[0047] 作为优选方案，KOH溶液的初始浓度为30mmol/L，终点浓度为80mmol/L，梯度变化时间为8min，梯度开始时间为0min，淋洗液流速为1.2ml/min，色谱柱温度为30℃，进样量为1.3μL。
[0048] c步骤根据检测结果进行计算。具体的，由于总磷样品溶液中磷以正磷酸盐形式存在，因此，可以根据正磷酸盐含量与峰面积的标准曲线，得到总磷样品溶液中的总磷浓度，再除以总磷样品溶液中的样品浓度，即可得到待测水溶性聚磷酸铵中的总磷含量。
[0049] 同理，根据正磷酸盐含量与峰面积的标准曲线，得到磷形态样品溶液中的正磷酸盐浓度，再除以磷形态样品溶液中的样品浓度，得到待测水溶性聚磷酸铵中的正磷酸盐含量。以此类推，根据焦磷酸盐含量与峰面积的标准曲线，可以计算得到待测水溶性聚磷酸铵中的焦磷酸盐含量；根据三聚磷酸盐含量与峰面积的标准曲线，可以计算得到待测水溶性聚磷酸铵中的三聚磷酸盐含量；根据三偏磷酸盐含量与峰面积的标准曲线，可以计算得到待测水溶性聚磷酸铵中的三偏磷酸盐含量。
[0050] 本发明方法中，标准曲线的配制可以采用现有技术，比如，正磷酸盐含量与峰面积的标准曲线，可以采用磷酸二氢钾(KH2PO4)溶液为标准溶液，配制一系列不同浓度的标准溶液，采用离子色谱法测定峰面积，从而得到正磷酸盐含量与峰面积的标准曲线。焦磷酸盐含量与峰面积的标准曲线可以采用焦磷酸钠(Na4P2O7)溶液为标准溶液得到，三聚磷酸盐含量与峰面积的标准曲线可以采用三聚磷酸钠(Na5P3O10)溶液为标准溶液得到，三偏磷酸盐含量与峰面积的标准曲线可以采用三偏磷酸钠(Na3P3O9)溶液为标准溶液得到。
[0051] 为了节省时间，提高效率，同时提高结果的准确性，优选的，所述标准曲线的标准溶液采用磷酸二氢钾、焦磷酸钠、三偏磷酸钠和三聚磷酸钠的混合溶液。即所述标准曲线由以下方法得到：用离子色谱法分别测定一系列浓度的标准溶液，记录色谱图并读取各个峰面积；建立正磷酸盐含量与峰面积的标准曲线、焦磷酸盐含量与峰面积的标准曲线、三聚磷酸盐含量与峰面积的标准曲线和；其中所述标准溶液为磷酸二氢钾、焦磷酸钠、三偏磷酸钠和三聚磷酸钠的混合溶液。
[0052] 优选的，n≤10；更优选的，n≤6。
[0053] 下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。本发明中的聚磷酸盐含量以及总磷含量均以五
氧化二磷计。
[0054] 实施例1
[0055] 1、仪器与试剂
[0056] 仪器：FA1004B分析天平(梅特勒)，ICS-600离子色谱仪(美国Dionex公司)，AS16型阴离子分离柱(250mm×4mm)、AG16型阴离子保护柱(50mm×4mm)、KOH淋洗液发生器，Chromeleon(Vision 7.2)色谱工作站。
[0057] 试剂：本发明中所用磷酸二氢钾，无水焦磷酸钠，三偏磷酸钠和三聚磷酸钠标准样品均来自阿拉丁试剂有限公司，使用的聚磷酸铵样品为自己合成；研究中使用的试剂级别均为分析纯，
溶剂为超纯水(18.25MΩ)。
[0058] 2、溶液配制
[0059] (1)标准储备溶液制备：准确称取3.8349g(精确到0.0001克)磷酸二氢钾、3.7465g无水焦磷酸钠、2.8733g三偏磷酸钠与3.4555g三聚磷酸钠，置于100mL烧杯中，加水充分溶解，转移至1000ml容量瓶，定容，即得P2O5浓度均为2000mg/L的正磷酸盐、焦磷酸盐、三偏磷酸盐与三聚磷酸盐混合标准溶液。分别移取50、25、10、5、2、1、0.5ml上述P2O5浓度为2000mg/L的混合标准溶液于100ml容量瓶中，加水稀释至刻度线，即可得到8种不同浓度混合标准溶液。
[0060] (2)磷形态样品溶液制备：称取0.5000g水溶性聚磷酸铵样品于水中溶解，定容于250mL，摇匀后，经0.45μm滤膜过滤备用；若过滤后仍浑浊，则离心后取上层清液备用。
[0061] (3)总磷样品溶液制备：称取1.0000g水溶性聚磷酸铵样品置于250mL烧杯中，加入约80mL水使之充分溶解，再加10mL 50％硝酸溶液，盖上表面皿加热至沸，并持续至少10分钟。取下烧杯冷却至室温，将溶液转移至250mL容量瓶，加水稀释至刻度线，摇匀。用移液管取10mL上述溶液至250mL容量瓶，加水稀释，定容于250mL，摇匀后，经0.45μm滤膜过滤备用；若过滤后仍浑浊，则离心后取上层清液备用。
[0062] 3、进样检测
[0063] (1)进样检测：用离子色谱法分别测定标准溶液及样品溶液(包含磷形态样品溶液和总磷样品溶液)，记录色谱图，并根据色谱工作站自带
软件读取峰面积，根据所绘制标准曲线计算各组分含量，该色谱条件如下：
[0064] 采用ICS-600离子色谱仪(美国Dionex公司)，AS16型阴离子分离柱(250mm×4mm)，AG16型阴离子保护柱(50mm×4mm)，KOH淋洗液发生器，Chromeleon(Vision 7.2)色谱工作站。采用10-80mmol/L KOH溶液作为淋洗液进行梯度淋洗，其中KOH初始浓度为30mmol/L，KOH终点浓度为80mmol/L，梯度变化时间为8min，梯度开始时间为0min，流速为1.2ml/min，色谱柱温度为30℃，进样量为1.3μL，具体的淋洗液梯度变化见图1。图1中，样品检测时间为20min，15min结束梯度是为了让仪器恢复至原样，为进下一个样品做准备。
[0065] 混合标准溶液的色谱图如图2。磷形态样品溶液检测后得到的色谱图如图3。从图中可以看出，该方法能够较好地分离水溶性聚磷酸铵中各形态的聚磷酸盐，且与氟、氯、
硫酸根、硝酸根等普通阴离子也有良好的分离度，峰对称性好，分离速度快。
[0066] 4、结果计算
[0067] (1)标准曲线的绘制：记录不同浓度混合标准溶液的检测结果，根据峰面积与样品含量关系绘制标准曲线，线性数据如表1。
[0068] 表1四种聚磷酸盐的线性数据
[0069]
[0070] (2)不同形态磷酸盐含量计算：
[0071] 根据标准曲线，计算得到正磷酸盐、焦磷酸盐、三偏磷酸盐和三聚磷酸盐含量，同时，也根据标准曲线，计算得到总磷含量。根据以下公式，计算得到其他聚合度的磷酸盐含量：
[0072]
[0073] 其中，CPn为聚合度为n的聚磷酸盐含量，单位为mg/g，3＜n≤20；
[0074] CPx为聚合度为x的聚磷酸盐含量，单位为mg/g；
[0075] CTP为总磷含量，单位为mg/g；
[0076] CP3m为三偏磷酸盐含量，单位为mg/g；
[0077] Sn为聚合度为n的聚磷酸盐色谱峰峰面积；
[0078] Sx为聚合度为x的聚磷酸盐色谱峰峰面积。
[0079] 实施例2精密度实验
[0080] 采用实施例1的方法对某试样进行三次重复检测，试样浓度为1.0g/L，检测结果如下表2。
[0081] 采用实施例1的方法连续三天对某试样进行检测，试样浓度为1.0g/L，检测结果如下表2。
[0082] 表2某试样日内精密度与日间精密度表
[0083]
[0084] 从表2可知，三次连续检测结果相对标准偏差在3％以内，连续三天检测结果相对偏差也在3％以内，表明此方法具有较好的精密度，可重复性高。
[0085] 实施例3加标回收率实验
[0086] 称取0.50g两种不同类型聚磷酸铵市售产品(热法与湿法聚磷酸铵)，配制成250mL的样品溶液，然后向其中添加三个不同浓度的标液，来评估正磷酸盐、焦磷酸盐、三偏磷酸盐和三聚磷酸盐的加标回收率，得到的结果见表3。
[0087] 表3加标回收率实验(n＝3)
[0088]
[0089] *:平均值±标准偏差
[0090] 从表3可以看出，对于合成方法不同的样品，加标回收率为95～104％，RSD<3.0％(n＝3)；这表明，本方法准确可信。
[0091] 实施例4总磷含量测定
[0092] 选取六款市售水溶性聚磷酸铵产品，按照本发明提及离子色谱法进行总五氧化二磷含量(即总磷含量)测定，与重量法进行比较结果如表4，可看出此法与重量法相对标准偏差在3％以内，可信。
[0093] 表4离子色谱法与重量法对比
[0094]
