Magnetic element, magnetic memory and magneto-optic element
专利汇可以提供Magnetic element, magnetic memory and magneto-optic element专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a magnetic element that can be used as a magnetic memory which enables good formation of a tunnel barrier layer, has a ferromagnetic tunnel junction not deteriorated in performance even when finely thinned and can perform multi-value memory, a highly sensitive magnetic sensor, and a nonlinear magneto-optic element or the like. SOLUTION: This magnetic element is provided with a plurality of M perovskite layers formed of perovskite oxides in a thickness of two or more unit cells each of which is substantially represented by a formula R1-x Ax MO3 wherein R=Y, a rare earth; A=Ca, Sr, Ba; M=Mn, Cr, Fe, Co, Ni; and 0，下面是Magnetic element, magnetic memory and magneto-optic element专利的具体信息内容。
ｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 xは 0≦ x≦1を満足する数である）で実質的に表されるペロブスカイト型の酸化物を 2単位胞以上の厚さで形成した複数のＭペロブスカイト層を有し、かつ厚さが異なる少なくとも 2層の前記Ｍペロブスカイト層を有する強磁性層と、 少なくとも前記厚さが異なる 2層のＭペロブスカイト層間に配置され、前記Ｍペロブスカイトと組み合わせて層状ペロブスカイト酸化物を形成し得る絶縁性のブロック層からなる絶縁層とを具備し、 前記厚さが異なる 2層のＭペロブスカイト層と前記絶縁性のブロック層とにより形成された強磁性トンネル接合を有することを特徴とする磁気素子。
ｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 xは 0≦ x≦1を満足する数である）で実質的に表されるペロブスカイト型の酸化物を 2単位胞以上の厚さで形成した 3層以上のＭペロブスカイト層を有する強磁性層と、 前記 3層以上のＭペロブスカイト層間にそれぞれ配置され、前記Ｍペロブスカイトと組み合わせて層状ペロブスカイト酸化物を形成し得る 2層以上の絶縁性のブロック層を有する絶縁層とを具備し、 前記 3層以上のＭペロブスカイト層とそれらの間に配置された前記 2層以上の絶縁性のブロック層とにより形成された 2つ以上の強磁性トンネル接合を有することを特徴とする磁気素子。
ｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 xは 0≦ x≦1を満足する数である）で実質的に表されるペロブスカイト型の酸化物を 2単位胞以上の厚さで形成した 2層のＭペロブスカイト層を有する強磁性層と、 前記 2層のＭペロブスカイト層間に配置され、前記Ｍペロブスカイトと組み合わせて層状ペロブスカイト酸化物を形成し得る絶縁性のブロック層からなる絶縁層と、 前記 2層のＭペロブスカイト層の一方と隣接して配置されると共に、前記Ｍペロブスカイト層に一方向磁気異方性を付与するＬａＭｎＯ 3層からなる反強磁性層とを具備することを特徴とする磁気素子。
−ＨｇＯ−ＡＯブロック層、ＡＯ−ＴｌＯ−ＡＯブロック層、（Ａ，Ｒ）Ｏ−（Ｐｂ，Ｃｕ）Ｏ−（Ａ，Ｒ）Ｏ
ブロック層、Ｒ 2-x Ａ x Ｏ 2岩塩型ブロック層、ＡＯ−
ＴｌＯ−ＴｌＯ−ＡＯブロック層、（Ａ，Ｒ）Ｏ−Ｐｂ
Ｏ−Ｃｕ−ＰｂＯ−（Ａ，Ｒ）Ｏブロック層、ＡＯ−Ｂ
ｉＯ−ＢｉＯ−ＡＯブロック層、［Ａ 1-x Ｒ x Ｔｉ
Ｏ 3 ］ mで表される m重のＴｉペロブスカイトブロック層、および［Ｃｅ 1-x Ｒ x Ｏ 2 ］ mで表される m重の螢石型ブロック層（ただし、ＲはＹおよび希土類元素から選ばれる少なくとも 1種の元素を、ＡはＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも 1種の元素を示す）から選ばれる少なくとも 1種からなることを特徴とする磁気素子。
ｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 xは 0≦ x≦1を満足する数である）で実質的に表されるペロブスカイト型の酸化物を 2単位胞以上の厚さで形成した 2層以上のＭペロブスカイト層を有する強磁性層と、 前記Ｍペロブスカイトと組み合わせて層状ペロブスカイト酸化物を形成し得る1層以上の絶縁性のブロック層を有する絶縁層とを、空間的に非対称となるように積層した積層構造を具備し、前記積層構造への磁界の印加の有無により偶数次の非線形光学定数を変化させることを特徴とする光磁気素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｍｎなどを含む層状ペロブスカイト酸化物からなる強磁性層を有する磁気素子と、それを用いた磁気メモリおよび非線形光磁気素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、強磁性層／絶縁層／強磁性層の 3
層積層構造からなる強磁性トンネル接合において巨大磁気抵抗効果が見出されており、磁気センサ、磁気へッド、磁気メモリなどへの応用が期待されている。
【０００３】主に研究されてきた強磁性トンネル接合としては、強磁性層としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉを主成分とする金属膜を用い、かつ絶縁層としてＡｌ 2 Ｏ 3などの金属酸化膜を用いたものが挙げられる。 しかしこの場合には、厚さ 1〜 2nmと非常に薄いトンネルバリヤ層（Ａｌ
2 Ｏ 3膜など）をピンホールやショートなしに均一にかつ再現性よく作製することが困難であった。 トンネルバリヤ層に欠陥があったり、また絶縁層／強磁性層界面に凹凸があると、上下の強磁性層の磁化が反平行を向くときの磁化の方向にばらつきが生じる。 その結果、磁気抵抗値が本来の値よりも小さくなるという問題がある（T,
Miyazaki et al., J.Appl. Phys. 81 , 3753(1997)）。 従って、感度の高い磁気センサや磁気ヘッドを作製するために、ピンホールやショートなどのない非常に薄いトンネルバリヤ層を、均一にかつ平坦に再現性よく作製する技術が求められている。
【０００４】ところで、磁気抵抗効果を用いた磁気メモリの場合、他の半導体メモリなどに対して競争力を持つためにはサブミクロンの大きさに作製しなけれはならない。 しかし、例えば金属磁性膜を用いた強磁性層（磁化固定層）／金属非磁性層／強磁性層（磁化フリー層）の
3層積層構造からなる磁気メモリは、0.75μm 未満に加工すると以下に示す 2点（(1),(2))の問題が発生し、磁気抵抗が低下すると共にメモリ動作しなくなるという問題を有している（EYChen et al., J.Appl.Phys. 81 , 3
992(1997)）。 強磁性層（磁化固定層）／絶縁層／強磁性層（磁化フリー層）の 3層積層構造からなる磁気メモリについても、以下に示す 2点の問題が発生している。
【０００５】すなわち、 (1)幅が小さくなるほど、金属膜の端面からの腐食や酸化が特性に顕著な影響を与える。 一方向磁気異方性を与えるために、ＦｅＭｎなどの反強磁性層を積層するが、ＦｅＭｎは特に腐食や酸化に弱い。 その結果、幅が小さくなるほど磁化固定層のピン止め磁界が弱くなる。 (2)幅が小さくなるほど反磁界が増大し、その結果磁化フリー層の磁化反転に要する磁界が大きくなり、上記のピン止め磁界と同程度の大きさになる。 磁化フリ一層の厚さを薄くすればこの問題は回避できるが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを主成分とする金属磁性膜の場合、トンネル絶縁膜に接して良好な強磁性特性を保ったまま 3nm以下の厚さにすることは困難である。 トンネル絶縁膜と金属磁性膜の界面に凹凸や変成層（絶縁膜が酸化物であるため金属磁性膜が酸化されるなど）が生じるためである。
【０００６】上記したような金属磁性膜を用いた強磁性トンネル接合からなる磁気メモリにおいては、接合を多層に積層することによって、多値メモリとなる可能性が指摘されている。 しかし、その具体的な構造や情報の記録再生方法はまだ明確になっていない。 単一接合でさえ非常に薄いトンネルバリヤ層をピンホールやショートなしに均一にかつ再現性よく作製することが困難であるため、それを多重に積層して作製することは従来の技術では極めて困難である。
【０００７】ところで、Ｌａ 1-x Ｓｒ x ＭｎＯ 3 (x=0.3
〜0.5)などのペロブスカイト型のＭｎ酸化物強磁性体はスピン偏極率が100%に近いことから、これを用いて強磁性トンネル接合を作製すれば大きな磁気抵抗効果が得られることが期待されている。 3〜 6nmの厚さのＳｒＴｉ
Ｏ 3層をトンネルバリヤ層として用いた、Ｌａ 0.67 Ｓｒ
0.33 ＭｎＯ 3 (50nm)／ＳｒＴｉＯ 3 ／Ｌａ 0.67 Ｓｒ 0.33
ＭｎＯ 3 (50nm)の 3層構造において、強磁性トンネル効果に起因する巨大磁気抵抗効果が観測されている（Y.Lu
et al., Phys.Rev. B 54 , R8357(1996))。 しかしながら、巨大磁気抵抗効果が観測されるのは200K以下の低温域のみである。 本来磁気抵抗効果が観測されるべきキュリー点（Ｔ c =347K)以下200Kまでの実用領域で観測されない理由は以下のように考えられる。
【０００８】高温域では以下に述べる 2点により、強磁性層から強磁性層へのスピンを保存したトンネル過程以外の過程が主になるため、磁気抵抗効果が小さくなる。
(1)絶縁層／強磁性層界面が不完全なために、高温域では界面でスピンフリップ散乱が起きる。 (2)高温域ではバリヤ層内の局在準位を介したトンネルが主となる。 従って、Ｍｎペロブスカイト酸化物を用いる場合にも、トンネルバリヤ層をショートや局在準位の形成なしに平坦にかつ再現性よく作製する技術が必要とされている。
【０００９】さらに、最近、Ｍｎを含んだ層状ペロブスカイト酸化物・Ｌａ 2-2x Ｓｒ 1+2x Ｍｎ 2 Ｏ 7 (x=0.3）において、結晶構造中に天然に強磁性トンネル素子ができている現象が報告された（T.Kimura et al., Science 2
74 , 1698(1996)）。 ｃ軸方向の電気抵抗の測定結果として、1kＯe 以下の低磁場で大きな磁気抵抗効果が得られている。 これは、ＭｎＯ 2面に挟まれた岩塩型ブロック層・（Ｌａ，Ｓｒ） 2 Ｏ 2がトンネルバリヤとして働き、ペロブスカイト 2単位胞分の厚さの（Ｌａ，Ｓｒ）
1 Ｍｎ 2 Ｏ 5が強磁性金属層として働いたものである。
この層状酸化物の結晶構造の単位胞中にトンネル接合が内在されている現象は、銅酸化物超電導体の固有ジョセフソン効果と類似している。 しかしながら、上記した物質は同じ強磁性トンネル接合が多重に積層された状態であり、このままでは実用的な素子にはならない。
【００１０】また、特開平8-259393号公報には、Ｍｎペロブスカイト酸化物・（Ｌａ x Ｓｒ 1-x ） y+1 Ｍｎ y Ｏ
3y+1を用いたメモリスイッチング型磁気抵抗素子が記載されている。 ここに記載されているメモリスイッチング型磁気抵抗素子は、バルクの単結晶体における大きな磁気抵抗効果を利用するものである。 しかし、これは外部磁界として1Tオーダーの大きな磁界をかけなければならないという欠点を有している。 さらに、外部磁界に対して可逆的な磁気抵抗効果しか見出されておらず、不揮発性メモリ素子としては動作しないという欠点を有している。 上記公報に記載されている発明は以下の 4点で本発明とは異なるものである。
【００１１】すなわち、 (1)層状Ｍｎペロブスカイト酸化物の単位胞に内在された強磁性トンネル現象を利用していない。 (2)不揮発性メモリ素子として動作しない。
(3)物質中に含まれているＭｎペロブスカイト層部分は全て同じであり、ブロック層部分も全て同じである。
(4)磁気素子として実用的な基板上に薄膜として形成することや、一方向磁気異方性を与えるための反強磁性物質との組み合わせなどに関して言及していない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】従来の強磁性トンネル接合においては、ピンホール、ショート、局在準位などのないトンネルバリヤ層を、均一にかつ平坦に再現性よく作製することが困難であった。 さらに、サブミクロンの大きさに微細化すると、磁気抵抗が低下すると共に動作不良になるという問題があった。 多値メモリを構成するためには強磁性トンネル接合を多重に積層する必要があるが、従来の技術および構造では多重トンネル接合を再現性よく得ることは極めて困難であった。
【００１３】本発明は、このような課題に対処するためになされたものであり、トンネルバリヤ層をピンホール、ショート、局在準位の形成なしに均一にかつ平坦に再現性よく形成し得る強磁性トンネル接合、またサブミクロンの大きさに微細化しても特性の劣化しない強磁性トンネル接合を提供することを目的としている。 さらに、このような強磁性トンネル接合を利用することによって、多値記憶が可能な磁気メモリ、高感度な磁気センサ、非線形光磁気素子などとして使用することが可能な磁気素子、さらにはそのような磁気素子を利用した磁気メモリおよび光磁気素子を提供することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明においては、トンネルバリヤ層をピンホールやショートなしに均一にかつ平坦に再現性よく形成し得る強磁性トンネル接合を提供ために、例えばＭｎを含む層状ペロブスカイト酸化物を利用すると共に、層状酸化物に内在されたトンネル接合の機能を制御して利用している。 例えば、結晶構造中のＭｎペロブスカイト層の部分が強磁性層として働き、Ｍ
ｎＯ 2面に挟まれたブロック層の部分がトンネルバリヤ層として働く。 層状酸化物には、導電性部分と絶縁性部分（ブロック層）とが原子レベルで平坦な界面を自己組織的に形成する特徴があるため、理想的なトンネルバリヤ層が得られる。 そして、厚さが異なる少なくとも 2層のＭｎペロブスカイト層などを強磁性層として使用することによって、実用的な磁気素子を構成することが可能となる。
【００１５】本発明では、さらにサブミクロンの大きさに微細化しても特性の劣化しない強磁性トンネル接合を提供するために、例えばＭｎを含む層状ペロブスカイト酸化物を利用する。 元来が酸化物であるため、サブミクロンサイズに加工しても膜端面からの腐食や酸化による特性劣化の問題が少ない。 この物質に含まれる強磁性導電層はペロブスカイト 2単位胞分と薄くても十分な特性を発揮する。 これは導電性部分と絶縁性部分（ブロック層）とが、原子レベルで理想的な界面を自己組織的に形成する層状酸化物の特徴故である。 すなわち、サブミクロンサイズに加工しても、反磁界が問題にならない程度に薄い強磁性導電層を形成することができる。
【００１６】さらに本発明では、強磁性トンネル接合を多重に積層して多値メモリや非線型光学素子として働く磁気素子を提供するために、各々の層状酸化物において例えばＭｎペロブスカイト層部分の厚さが異なる物質を積層して多重トンネル接合を作製する。 Ｍｎペロブスカイト層部分の厚さが異なることにより反磁界が異なり、
その結果として各Ｍｎペロブスカイト層部分で磁化を反転させるのに要する外部磁界の大きさを異ならせることができる。 この原理により例えば多値の情報の記録が可能となる。 また、例えばＭｎペロブスカイト層部分の厚さが異なることによって、トンネルバリヤ層の上下の強磁性金属電極の磁化の向きが反平行の場合と平行の場合の電気抵抗の差が各トンネル接合で異なる。 この原理により多値の情報の再生が可能となる。 さらには、例えばＭｎペロブスカイト層部分の厚さが異なる層状酸化物を空間反転対称性を持たないように積層することにより、
伝導電子の運動の非対称性に基づく非線形光学効果が生まれる。 ブロック層部分が異なる物質を積層して多重トンネル接合を作製しても同様な効果が得られる。
【００１７】すなわち、本発明における第１の磁気素子は、請求項１に記載したように、 一般式：Ｒ 1-x Ａ x ＭＯ 3 （式中、ＲはＹおよび希土類元素から選ばれる少なくとも 1種の元素を、ＡはＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも 1種の元素を、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃ
ｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 xは 0≦ x≦1を満足する数である。 以下同じ）で実質的に表されるペロブスカイト型の酸化物を 2単位胞以上の厚さで形成した複数のＭペロブスカイト層を有し、かつ厚さが異なる少なくとも 2層の前記Ｍペロブスカイト層を有する強磁性層と、少なくとも前記厚さが異なる 2層のＭペロブスカイト層間に配置され、前記Ｍペロブスカイトと組み合わせて層状ペロブスカイト酸化物を形成し得る絶縁性のブロック層からなる絶縁層とを具備し、前記厚さが異なる 2層のＭペロブスカイト層と前記絶縁性のブロック層とにより形成された強磁性トンネル接合を有することを特徴としている。
【００１８】本発明における第２の磁気素子は、請求項２に記載したように、 一般式：Ｒ 1-x Ａ x ＭＯ 3で実質的に表されるペロブスカイト型の酸化物を 2単位胞以上の厚さで形成した 3層以上のＭペロブスカイト層を有する強磁性層と、前記 3層以上のＭペロブスカイト層間にそれぞれ配置され、前記Ｍペロブスカイトと組み合わせて層状ペロブスカイト酸化物を形成し得る 2層以上の絶縁性のブロック層を有する絶縁層とを具備し、前記 3層以上のＭペロブスカイト層とそれらの間に配置された前記2層以上の絶縁性のブロック層とにより形成された 2つ以上の強磁性トンネル接合を有することを特徴としている。
【００１９】本発明の他の磁気素子は、請求項３に記載したように、 一般式：Ｒ 1-x Ａ x ＭＯ 3で実質的に表されるペロブスカイト型の酸化物を 2単位胞以上の厚さで形成した 2層のＭペロブスカイト層を有する強磁性層と、前記 2層のＭペロブスカイト層間に配置され、前記Ｍペロブスカイトと組み合わせて層状ペロブスカイト酸化物を形成し得る絶縁性のブロック層からなる絶縁層と、前記 2層のＭペロブスカイト層の一方と隣接して配置されると共に、前記Ｍペロブスカイト層に一方向磁気異方性を付与するＬａＭｎＯ 3層からなる反強磁性層とを具備することを特徴としている。
【００２０】本発明の磁気素子において、前記絶縁性のブロック層は請求項４に記載したように、例えばＡＯ−
ＨｇＯ−ＡＯブロック層、ＡＯ−ＴｌＯ−ＡＯブロック層、（Ａ，Ｒ）Ｏ−（Ｐｂ，Ｃｕ）Ｏ−（Ａ，Ｒ）Ｏブロック層，Ｒ 2-x Ａ x Ｏ 2岩塩型ブロック層、ＡＯ−Ｔ
ｌＯ−ＴｌＯ−ＡＯブロック層、（Ａ，Ｒ）Ｏ−ＰｂＯ
−Ｃｕ−ＰｂＯ−（Ａ，Ｒ）Ｏブロック層、ＡＯ−Ｂｉ
Ｏ−ＢｉＯ−ＡＯブロック層、［Ａ 1-x Ｒ x ＴｉＯ 3 ］
mで表される m重のＴｉペロブスカイトブロック層、および［Ｃｅ 1-x Ｒ x Ｏ 2 ］ mで表される m重の螢石型ブロック層（ただし、ＲはＹおよび希土類元素から選ばれる少なくとも 1種の元素を、ＡはＣａ、ＳｒおよびＢａ
から選ばれる少なくとも 1種の元素を示す）から選ばれる少なくとも 1種が用いられる。
【００２１】さらに、本発明の磁気メモリは、請求項５
に記載したように、上記した本発明の磁気素子を具備する磁気メモリであって、前記複数のＭペロブスカイト層間の磁化の向きが反平行の場合と平行の場合との抵抗値の差により情報を読み取ることを特徴としている。
【００２２】本発明の光磁気素子は、請求項６に記載したように、 一般式：Ｒ 1-x Ａ x ＭＯ 3で実質的に表されるペロブスカイト型の酸化物を 2単位胞以上の厚さで形成した 2層以上のＭペロブスカイト層を有する強磁性層と、前記Ｍペロブスカイトと組み合わせて層状ペロブスカイト酸化物を形成し得る 1層以上の絶縁性のブロック層を有する絶縁層とを、空間的に非対称となるように積層した積層構造を具備し、前記積層構造への磁界の印加の有無により偶数次の非線形光学定数を変化させることを特徴としている。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２４】まず、層状酸化物について説明する。 本発明に用いる物質に近い物質として高温超電導体がある。
層状銅酸化物超電導体は、超電導を担う 2次元的なＣｕ
Ｏ 2面と、ＣｕＯ 2面間に挟まれたブロック層と呼ばれる部分からなり、ブロック層の選択と組み合わせ方によって物質設計ができる（Y.Tokura and T.Arima, Jpn.J.
Appl. Phys. 29 , 2388(1990)）。 この考え方は超電導の分野で広く受け入れられている。 Ｍｎを含んだ層状酸化物も、伝導を担う 2次元的なＭｎＯ 2面と、ＭｎＯ 2面間に挟まれたブロック層と呼ばれる部分からなり、ブロック層の選択と組み合わせ方によって物質設計ができる。
【００２５】Ｍｎを含む層状酸化物を形成し得るブロック層の例としては、ＡＯ−ＨｇＯ−ＡＯブロック層、Ａ
Ｏ−ＴｌＯ−ＡＯブロック層、（Ａ，Ｒ）Ｏ−（Ｐｂ，
Ｃｕ）Ｏ−（Ａ，Ｒ）Ｏブロック層、Ｒ 2-x Ａ x Ｏ 2岩塩型ブロック層、ＡＯ−ＴｌＯ−ＴｌＯ−ＡＯブロック層、（Ａ，Ｒ）Ｏ−ＰｂＯ−Ｃｕ−ＰｂＯ−（Ａ，Ｒ）
Ｏブロック層、ＡＯ−ＢｉＯ−ＢｉＯ−ＡＯブロック層、［Ａ 1-x Ｒ x ＴｉＯ 3 ］ mで表される m重のＴｉペロブスカイトブロック層(m=1〜7)、［Ｃｅ 1-x Ｒ
x Ｏ 2 ］ mで表される m重の螢石型ブロック層(m=2〜1
0) などが挙げられる。 ここで、ＲはＬａ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｓｍなどの希土類元素およびＹから選ばれる少なくとも 1種の元素であり、ＡはＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも 1種の元素である。
【００２６】本発明におけるＭｎを含む層状酸化物としては、例えば下記の化学式で実質的に組成が表されるものか考えられる。 なお、下記の式中において、 nはＭｎ
ペロブスカイト層の部分の厚さを表す。 本発明におけるＭｎペロブスカイト層は nが2以上であり、さらに反磁界の値などを考慮して nが 2〜23の範囲となる厚さを選択することが好ましい。
【００２７】 化学式：Ｈｇ（Ａ，Ｒ） n+1 Ｍｎ n Ｏ y …(1) ｛ＡＯ−ＨｇＯ−ＡＯブロック層｝ ：Ｔｌ（Ａ，Ｒ） n+1 Ｍｎ n Ｏ y …(2) ｛ＡＯ−ＴｌＯ−ＡＯブロック層｝ ：（Ｐｂ，Ｃｕ）（Ａ，Ｒ） n+1 Ｍｎ n Ｏ y …(3) ｛（Ａ，Ｒ）Ｏ−（Ｐｂ，Ｃｕ）Ｏ−（Ａ，Ｒ）Ｏブロック層｝ ：Ｒ n-nx Ｓｒ 1+nx Ｍｎ n Ｏ 3n+1 …(4) ｛Ｒ 2-x Ａ x Ｏ 2岩塩型ブロック層｝ ：Ｔｌ 2 Ａ n+1 Ｍｎ n Ｏ y …(5) ｛ＡＯ−ＴｌＯ−ＴｌＯ−ＡＯブロック層｝ ：（Ｐｂ 2 Ｃｕ）（Ａ，Ｒ） n+1 Ｍｎ n Ｏ y …(6) ｛（Ａ，Ｒ）Ｏ−ＰｂＯ−Ｃｕ−ＰｂＯ（Ａ，Ｒ）Ｏブロック層｝ ：Ｂｉ 2 Ａ n+1 Ｍｎ n Ｏ y …(7) ｛ＡＯ−ＢｉＯ−ＢｉＯ−ＡＯブロック層｝ ：Ｔｉ m （Ａ，Ｒ） n+m Ｍｎ n Ｏ y (m=1〜7) …(8) ｛［Ａ 1-x Ｒ x ＴｉＯ 3 ］ m ， m重Ｔｉペロブスカイトブロック層｝ ：（Ｃｅ，Ｒ） m Ａ n-1 Ｍｎ n Ｏ y (m=2〜10) …(9) ｛［Ｃｅ 1-x Ｒ x Ｏ 2 ］ m ， m重螢石型ブロック層｝ なお、 { }内にはそれぞれの物質に含まれるブロック層を記した。 ここで、ブロック層には、ブロック層とＭｎ
ペロブスカイト層部分の境界にある、Ｍｎペロブスカイトの頂点酸素を含んだ（Ａ，Ｒ）Ｏ面を含めた。 従って、Ｍｎペロブスカイト層部分は（Ｒ，Ａ） n-1 Ｍｎ n
Ｏ 3n-1と記述する。
【００２８】(1)〜(9) 式に例示した本発明の出発点となる層状酸化物においては、ブロック層がトンネノレバリヤとなるとき障壁の高さが低いものから順に高いものへと並べてある。 これらの物質の選択により、多重トンネル接合の障壁高さを自由に設計できる。 電子のトンネル確率は、障壁高さのみならずバリヤの厚さにも依存する。 また、ブロック層を挟むことによって、水平方向の原子位置が (a/2,b/2)だけずれる場合がある。 ここで、
aおよび bは0.38nmの方向にとったａ軸長とｂ軸長である。 この原子位置がずれるかずれないかに依存して、トンネル確率が変化する。
【００２９】ところで、Ｍｎペロブスカイト酸化物の場合は、その組成、キャリア濃度、温度、磁気構造に依存して3d電子の軌道分極・整列の現象が起きる。 強磁性金属伝導状態においては軌道整列が起きなくとも、軌道の自由度が量子液体状態にある。 これら3d軌道の状態はトンネル確率に大きな影響を与える。 従って、Ｍｎペロブスカイト層部分の組成、キヤリア濃度、温度、磁気構造、軌道状態も考慮してトンネルバリヤ層を選択する必要がある。
【００３０】上記の種々の要因を考慮して、 (1)〜 (9)
式に例示した種々のブロック層から絶縁層を選択すると共に、強磁性層としてのＭｎペロブスカイト層の厚さを変えることにより、例えば多重強磁性トンネル接合を精密に設計することができる。 あるいは、 (1)〜 (9)式に例示した種々のブロック層から組み合わせを選択することによっても、多重強磁性トンネル接合を精密に設計することができる。
【００３１】以下では結晶構造のｃ軸方向への原子面の繰り返しの最小単位を“擬単位胞”と呼び，擬単位胞を基準に考える。 (1)式、 (2)式、 (3)式、 (6)式、 (8)
式の各物質の場合と (9)式で mが奇数の場合は、結晶構造の単位胞が“擬単位胞”と一致している。 (4)式、
(5)式、 (7)式の各物質と (9)式で mが偶数の場合は、
ブロック層を挟むことにより水平方向の原子位置が (a/
2,b/2)だけずれるため、結晶構造の単位胞は“擬単位胞”の 2倍となる． これらの物質の結晶構造の例を図１、図２および図３に示す。 図中の八面体がペロブスカイト構造内のＭｎＯ 6八面体を表している。 Ｂがトンネルバリヤとして働くブロック層の部分、Ｍが強磁性金属伝導層として働く部分である。 破線は擬単位胞を表しており、図１では擬単位胞として、Ｍｎペロブスカイト層部分の中央からＭｎペロブスカイト層部分の中央までをとっている。 その結果、擬単位胞の中央にブロック層が位置している。 図１は (4)式の n=2の物質の例、例えばＬａ 2-2x Ｓｒ 1+2x Ｍｎ 2 Ｏ 7である。 図２は (7)式の n
=2の物質の例、例えばＢｉ 2 Ｓｒ 3 Ｍｎ 2 Ｏ 9+δである。 図３は (8)式の n=2の物質の例、例えばＴｉ 3 Ａ 4
Ｒ 1 Ｍｎ 2 Ｏ 15である。
【００３２】Ｍｎペロブスカイト層部分の磁性と伝導はキャリア濃度に強く依存する。 本発明において、Ｍｎペロブスカイト層は強磁性金属伝導層として使用する。 Ｍ
ｎの平均価数が+3.2以上+3.5以下となるようにすれば、
二重交換相互作用が働いて強磁性金属伝導層となる。 Ｍ
ｎの平均価数が+3.5を超えると電荷整列の現象が起きるなど、強磁性金属伝導層ではなくなる。 さらには、Ｍｎ
の平均価数が+3.3以上+3.4以下であるとキュリー温度が高いことから望ましい。 そのためには各物質において、
ＡとＲとＣｅの組成比と酸素含有量を調整する必要がある。 Ｌａ n-nx Ｓｒ 1+nx Ｍｎ n Ｏ 3n+1の場合、Ｍｎの平均価数を+3.3以上+3.4以下とするにはx=0.3〜 0.4とすればよい。 この xのことをホール濃度と呼ぶ。
【００３３】ここまでは、ペロブスカイト層部分のＢサイトがＭｎである物質について説明したが、本発明では各層に必要な磁気秩序状態を実現できるならば、ペロブスカイト層部分のＢサイトはＭｎ以外の元素、例えばＣ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどであってもよい。 ＢサイトにＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを含んだ反強磁性体としてはＬ
ａＣｒＯ 3 、ＬａＦｅＯ 3など多数知られており、これらは一方向磁気異方性を付与するための反強磁性層として使用することができる。
【００３４】一方、強磁性金属伝導層として使用し得る候補としては、Ｌａ 2-x Ｓｒ x ＣｏＯ 4 (x〜0.8)、Ｂｉ
2-x Ｐｂ x Ｓｒ 3-δ Ｃｏ 2 Ｏ 9 (x=0.2〜0.8)、（Ｌａ，
Ｓｒ） 3 Ｃｏ 2 Ｏ 7などが挙げられる。 ＢサイトにＭｎ
を用いた場合には、図４（ａ）に模式的に示した二重交換相互作用によって、強磁性でかつ金属伝導の性質を持たせることができる。 二重交換相互作用とは、Ｍｎのｅ
g軌道に導入されたホールの運動エネルギーの利得を図るために、ホールが各Ｍｎサイトのｔ 2g局在スピンを揃えて強磁性状態になると共に、ホールが動き回ることにより金属伝導を示すものである。
【００３５】ＢサイトにＣｏを用いても二重交換相互作用と類似の効果を生むことができ、その結果強磁性金属伝導層として好適な性質を持たせることができる。 Ｃｏ
2+とＣｏ 3+との混合状態の場合には、Ｃｏ 2+がhigh-spi
n state(HS) 、Ｃｏ 3+がintermediate-spin state(IS)
となるよう組成や結晶構造を調節すれば、図４（ｂ）に示すように、ｅ gホールが動き回ると共にｔ 2g局在スピンが揃う。 この状態は、例えばＬａ 2-x Ｓｒ x ＣｏＯ 4
(x〜0.8)で実現できる。 他方、Ｃｏ 3+とＣｏ 4+との混合状態の場合に、Ｃｏ 3+がintermediate-spin state(IS)
、Ｃｏ 4+がlow-spin state(LS)となるよう組成や結晶構造を調節すれば、図４（ｃ）に示すように、ｅ gホールが動き回ると共にｔ 2g局在スピンが揃う。 この状態はＢｉ 2- x Ｐｂ x Ｓｒ 3-δ Ｃｏ 2 Ｏ 9で実現できる。
【００３６】また、ＢサイトにＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉを用いた場合についても、同様な組成制御や結晶構造の調節を行うことによって、強磁性金属伝導層として使用することができる。
【００３７】上述したようなＭｎを含む層状酸化物を用いた本発明の磁気素子の一実施形態の構成を図５に示す。 図５は本発明の磁気素子の一実施形態の構成の断面を模式的に示す図であり、 (4)式で表される物質群を使った例である。 図中の菱形はペロブスカイト構造のＭｎ
Ｏ 6八面体の断面を表し、中央の黒丸はＭｎイオンを表している。 これは（Ｌａ，Ｓｒ） 3 Ｍｎ 2 Ｏ 7の 1擬単位胞、（Ｌａ，Ｓｒ） 4 Ｍｎ 3 Ｏ 10の 1擬単位胞、（Ｌ
ａ，Ｓｒ） 5 Ｍｎ 4 Ｏ 13の 1擬単位胞、（Ｌａ，Ｓｒ）
6 Ｍｎ 5 Ｏ 16の 1擬単位胞を積層した構造である。 ただし、図５では擬単位胞として、岩塩型ブロック層の中央から岩塩型ブロック層の中央までをとっている。 Ｍで示したＭｎペロブスカイト層部分が強磁性金属伝導層として働き、Ｂで示した岩塩型ブロック層がトンネルバリヤ層として働く。 これらによって、 3重の強磁性トンネル接合が積層された構造になっている。
【００３８】Ｍの厚さが数原子層と薄いために反磁界が小さいという利点がある。 ただし、反磁界を小さくするためには、磁化容易軸が面内に向いている必要がある。
層状酸化物を用いることにより、Ｍの厚さが数原子層と薄くても強磁性金属伝導層として十分な機能を発揮する。 これは従来のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉを主成分とした金属磁性膜では実現できなかった利点である。 それぞれのＭ
層の厚さが異なることから、各層の磁化反転に要する磁界強度が異なる、各トンネル接合で磁気抵抗効果の大きさが異なるなどの効果が生まれ、多値メモリとしての動作が可能になる。 本発明の磁気メモリは、少なくとも 1
つの強磁性トンネル接合を有する本発明の磁気素子を利用したものであればよいが、特に 2つ以上の強磁性トンネル接合を有する磁気素子を利用することで多値メモリとしての動作が可能になる。 具体的には、 2つ以上の強磁性トンネル接合を有する磁気素子を具備する磁気メモリであって、複数のＭｎペロブスカイト層（Ｍペロブスカイト層）の各々のスピン偏極率が異なることに起因して、複数の強磁性トンネル接合において絶縁層の上下の強磁性金属電極の磁化の向きが反平行の場合と平行の場合の抵抗値の差が異なることを利用するものである。
【００３９】次に、強磁性トンネル接合における磁気抵抗効果の原理について述べる。 図６はこの原理を説明するための模式図である。 磁性層Ａにおいてフェルミ面での状態密度のうち多数スピンの占める割合をａとし、磁性層Ｂにおいてフェルミ面での状態密度のうち多数スピンの占める割合をｂとする。 ａおよびｂは 1以下である。 各層のスピン偏極率Ｐは、Ｐ A ＝ 2ａ-1、Ｐ B ＝ 2
ｂ-1と表される。 ＡとＢの磁化が平行な場合を図６
（ａ）に示してあるが、この場合のトンネルコンダクタンスは、
【数１】
で表される。 ただし、 ｘ＝ａ＋ｂ− 2ａｂ …(11) と置いた。 Ｇ0はＡとＢのスピン偏極率がゼロの場合のトンネルコンダクタンスである。 ＡとＢの磁化が反平行な場合を図３（ｂ）に示してあるが、この場合のトンネルコンダクタンスは、
【数２】
で表される。 (10)〜(12)式を用いて、磁化が反平行の場合と平行の場合の電気抵抗の差△Ｒを求めると、【数３】
となる。 ここで、Ｒ0はＡとＢのスピン偏極率がゼロの場合のトンネル抵抗である。 以上より、ａおよびｂが大きいほどｘが小さく、その結果(13)式で表される磁気抵抗効果が大となることが分かる。 Ｍｎペロブスカイト酸化物はａやｂが1に近く、スピン偏極率が従来よく用いられてきたＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどに比べて非常に大きい。 従って、大きな磁気抵抗効果が発現し、感度の高い磁場センサや読み取り誤差の少ない磁気メモリが得られる。
【００４０】一方、(13)式から分かることは、多重強磁性トンネル接合において各磁性層のスピン偏極率を少しづつ変えれば、各トンネル接合における磁化が反平行の場合と平行の場合の電気抵抗の差、すなわち
【数４】
を変えることができることである。 その結果、多重トンネル接合全体の抵抗を測定することによって、内部のどのトンネル接合で磁化が反平行になっているかが分かり、多値の情報を読み取ることができる。 各磁性層のスピン偏極率を変える方法には 2つある。 第１の方法はＭ
ｎペロブスカイト層部分の厚さn を変えることである。
nが変化するとキュリー温度Ｔ
cが変化する。 薄いほど低次元の揺らぎのために強磁性転移しにくくなり、Ｔ
c
が下がる。 従って、ある一定温度で見た場合、 nが小さいほど実質的なスピン偏極率は小さい。 n＝1 の場合は低温まで強磁性にならないため、本発明の強磁性層には使用することはできない。
【００４１】Ｌａ n-nx Ｓｒ 1+nx Ｍｎ n Ｏ 3n+1 (x=0.3〜0.
4)の場合のＴ cの n依存性を図７に示す。 ここで、△印で示した点は面内でショートレンジの強磁性オーダーをする温度Ｔ c SRである。 第１の方法だけではスピン偏極率が所望の値に調節できない場合は、第２の方法としてＭｎイオンの一部をＦｅイオン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオンなどで置換することによりスピン偏極率を低下させる。 Ｍｎペロブスカイト酸化物を用いると、元来スピン偏極率が高いために、元素置換で若干スピン偏極率を低下させても十分に実用し得るという利点がある。
【００４２】他に、トンネルバリヤ層を変えることによっても、各トンネル接合における△Ｒを変えることができる。 強磁性トンネル接合の磁気抵抗比は、より厳密に考慮すると以下の式で表される（T.Miyazaki et al.,
J.Appl. Phys. 81 , 3753(1997)）。
【００４３】
【数５】
ここで、ｋA ↑は磁性層Ａの中の↑スピンのフェルミ波数を、κは障壁中の波数を表す。 Ｕは障壁でのポテンシャルエネルギー、Ｅ
Fは強磁性体のフェルミエネルギーである。 (14)〜(17)式より、スピン偏極率以外にバリヤ層の障壁の高さを変えることにより△Ｒを変えることができ、多重トンネル接合における多値の情報の読み取りを容易にする。
【００４４】次に、反磁界に関して説明する。 本発明ではペロブスカイト n単位胞（n>2,さらには n=2〜23）の厚さの磁性層を用いる。 実際のＭｎペロブスカイト層部分の厚さｔは、頂点酸素から頂点酸素までを測ると nの関数として以下の式で表される。
【００４５】ｔ＝0.39ｎ（nm） …(18) 本発明の磁気素子は、磁性膜を幅ｗ、長さＬに加工する。 この際、Ｌ＞ 5ｗとすることが好ましく、さらに望ましくはＬが10ｗ程度の細長い形状に加工し、長手方向に磁化する。 その場合の反磁界Ｈ dは近似的に、
【数６】
で表される。 Ｍｎペロブスカイトの場合、Ｍs ＝ 622em
u/cm
3である。 この反磁界のエネルギーを考慮して、磁化反転に必要な外部磁場Ｈ
a （以下ではスイッチングフィールドと呼ぶ）は、
【数７】
で表される（EYChen et al., J.Appl. Phys.81 , 3992
(1997)）。 厚いほど反磁界が大きく、大きな外部磁場をかけないと磁化反転が起きない。 (18)式〜(20)式より、
nの異なる強磁性層が積層されていることによって、 n
に比例してスイッチングフィールドが変わり、多値の情報の記録が可能となる。 ｗ＝ 0.5μm に加工することを考えると、 n=2の場合はＨ
a =8.6Ｏe 、n=23の場合はＨ
a =99.1Ｏe であり、この範囲内であれば実用上差し支えない。 nが24以上ではＨ
aが100Ｏe を超えるため、
実用上は好ましくない。 さらには、Ｈ
aが50Ｏe 程度以下になり、厚さも 5nm以下になる、n=12以下が外部磁界に関する感度が高く望ましい。
【００４６】強磁性トンネル接合を磁気メモリとして使用する場合、接合特性に望ましい範囲がある。 接合抵抗Ｒは、あまり高すぎると寄生容量ＣとＲの積で表される時定数が長くなり、読み出し速度が遅くなってしまう。
従って、接合抵抗Ｒは1MΩ以下が望ましい。 読み出しに必要な電圧を考えると、 1つのトンネル接合に 0.05V以上の電圧をかけることが望ましい。 トンネルバリヤ層があまり薄すぎるとバリヤ層での電界が大きくなりすぎ、
絶縁破壊を起こしてしまう。 そこで、トンネルバリヤ層での電界は10 6 V/cm以下が望ましい。 従って、トンネルバリヤ層の厚さは 0.5nm以上であることが望ましい。
【００４７】接合面積が0.25μm × 2.5μm のトンネル接合を作製して、その特性を測定した。 Ｌａ 2-x Ｓｒ x
Ｏ 2岩塩型ブロック層をトンネルバリヤとした場合は、
接合抵抗が 5〜30Ω、バリヤ層の厚さがＭｎＯ 2面からＭｎＯ 2面までの距離にして0.62nmであった。 ＳｒＯ−
ＢｉＯ−ＢｉＯ−ＳｒＯブロック層をトンネルバリヤとした場合は、接合抵抗が 1.6〜4.2kΩ、バリヤ層の厚さがＭｎＯ 2面からＭｎＯ 2面までの距離にして 1.2nmであった。 どちらのバリヤ層も磁気メモリとして使用し得る範囲に入っているが、後者のＳｒＯ−ＢｉＯ−ＢｉＯ
−ＳｒＯブロック層の方がより適している。
【００４８】本発明の磁気素子を作製するためには、分子線エピタキシー法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法、多元蒸着法などの薄膜形成手段を用いる。 特に、逐次堆積法を用いることが好ましい。 逐次堆積法とは、層状酸化物を合成する際に、結晶構造に応じて各元素を供給する方法である。 逐次蒸着法とも呼ばれる。 これは、層状化合物であることに着目して、構成化合物毎あるいは構成元素毎に積層して所望の結晶構造を得ようという方法である。 酸化物を作製する際、酸素原子も断続的に供給してもよいが、通常は酸素原子は連続的に供給する。 金属元素は 1元素ずつ供給してもよいが、同じ原子面に属する原子や隣の面に属する原子を同時に供給してもよい。 また場合によっては結晶構造中の特定の面に関して隣の面と順序を逆にして供給してもよい。 その方が不純物の生成を抑制して所望の結晶構造を作りやすい場合があるからである。 すなわち、
全体として原子供給シークエンスが結晶構造の原子面の並びに準じていればよい。
【００４９】結晶性がよく表面・界面が平坦な酸化物薄膜を作製するには、上記した原子供給シークエンスに加えて、基板温度や酸化条件等の薄膜作製条件が重要である。 従来例のようなＬａ 0.67 Ｓｒ 0.33 ＭｎＯ 3 ／ＳｒＴ
ｉＯ 3 ／Ｌａ 0.67 Ｓｒ 0.33 ＭｎＯ 3の 3層積層構造を単に同時蒸着でヘテロ積層した場合は、界面の凹凸や界面での変成層の発生を抑制できない。 本発明では、 (1)〜
(9)式で表される層状物質の単一相薄膜が層状に成長する薄膜作製条件を予め見出し、その条件を用いて磁気素子を作製する。 そうすると、層状化合物が本来持っている層状成長しやすい性質を最大限利用することができる。 この時、結晶成長の外見が層状になるだけでなく、
物質内部の原子の並び方も層状化合物を形成するべく並ぶ。 従って、層状酸化物には導電性部分と絶縁性部分（ブロック層）とが、原子レベルで理想的な界面を自己組織的に形成する特徴がある。 そのため、理想的なトンネルバリヤ層が得られる。 導電性部分と絶縁性部分との界面が原子レベルで平坦になるのは、そのような原子配列で層状化合物を形成した方が自由エネルギーが低くなるためである。 つまり、所望の層状化合物が安定に形成される成膜条件を予め見出すことが重要である。
【００５０】本発明の磁気素子は、単結晶基板の上に全ての膜をエピタキシャルに成長することにより、その特性を最大限に発揮する。 実用的な磁気素子を形成するには、少なくとも 1つの磁性層の磁化方向を固定するために、一方向磁気異方性を付与するための反強磁性層があることが望ましい。 本発明の磁気素子においては、反強磁性層としてＬａＭｎＯ 3が適している。
【００５１】ＬａＭｎＯ 3はＴ N ＝150K以下でＡタイプと呼ばれる層状反強磁性秩序状態になる。 これは、磁化容易軸がｂ軸方向で、ａｂ面内で強磁性であり、面間方向（ｃ軸方向）には反強磁性となっている。 ａｂ面が基板面に平行になるように、かつ表面が原子レベルで平坦になるようエピタキシャル成長させれば、この層の最表面のスピンは全て同一方向（基板面内方向）を向くことになる。 これに接した強磁性層に一方向磁気異方性を与えるのに理想的なスピン構造である。 同時に、Ｍｎを含んだ層状酸化物と格子整合がよいため、基板と層状酸化物の間のバッファ層としても働く。
【００５２】次に、基板材質について述べる。 Ｌａ 2-2x
Ｓｒ 1+2x Ｍｎ 2 Ｏ 7 (x=0.3〜0.4)を直接基板上に成長させる場合、この物質のａ軸長が 0.386〜 0.388nmであることから、ＬａＳｒＧａＯ 4 （ａ＝0.3843nm）、ＳｒＴ
ｉＯ 3 （ａ＝0.3905nm）、ＬａＧａＯ 3 （ａ＝0.5482n
m，ｂ＝0.5526nm）、ＮｄＧａＯ 3 （ａ＝0.5428nm，ｂ
＝0.5499nm）が格子マッチングに優れた基板であり、その使用が望ましい。 しかし、基板上に反強磁性層としてＬａＭｎＯ 3を堆積する場合は、別の基板を選択した方がよい。 一方向磁気異方性をより完全にするためには、
基板面内でＬａＭｎＯ 3のｂ軸（磁化容易軸）がなるべく一方向に揃っている方がよい。 ＬａＭｎＯ 3の格子定数はａ＝0.5541nm、ｂ＝0.5751nmであり、これと格子整合のよい基板の例を表１に掲げる。 ＲＥＳｃＯ 3 （ＲＥ
＝Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ）を代表例として、表１に◎をつけた基板材料がＬａＭｎＯ 3のａ軸およびｂ軸と格子マッチングがよく、磁化容易軸を基板面内で一方向に揃えることができる。
【００５３】
【表１】
本発明の磁気素子は室温においても使えないことはないが、室温以下で使うことでより大きな効果を発揮する。
図７に示したように、 n=2の強磁性層を使う場合は、Ｔ
c
SR ＝270K未満で使う必要がある。 低温で使うことと、
本発明の磁気素子はペロブスカイト酸化物単結晶基板上にエピタキシャル成長させることを考えると、高温超電導体と組み合わせることが容易である。 本発明の多値の不揮発メモリは、高温超電導体を用いた高速デバイスと組み合わせて同一基板上に作製することによって、さらに大きな効果を発揮する。 メモリセル周辺の配線やトランジスタなどを超電導体で形成することにより、低消費電力が達成できる。
【００５４】本発明の磁気素子を室温において使用するためには、強磁性金属伝導層のキュリー温度が室温よりも十分高いことが望ましい。 そのためには、Ｍｎペロブスカイト層部分のＡサイトのイオン半径をなるべく大きくし、ペロブスカイトのprimitive unit cell の体積が大きい方がよい。 そのためにはＡサイトイオンとしてＬ
ａとＢａ、またはＬａとＳｒが望ましい。 またＬａの代わりにアクチノイド元素、Ｂａの代わりにＲａがイオン半径が大きく使い得る。 さらに、Ｍｎペロブスカイト層の厚さn があまり薄くなるとキュリー温度が下がってしまうため、nは 4以上が望ましい。
【００５５】
【実施例】次に，本発明の具体的な実施例について説明する． ここで、本発明の磁気素子の実施例について述べる前に、以下の実施例で使用した成膜装置について図８
を参照して説明する。
【００５６】図８に示すＭＢＥ装置の成長室１１には、
5本のクヌーセン・セル１２が装着され、各々にＭｎを含んだ層状酸化物を作製するための元素（例えばＭｎ、
Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｌａ）が入っている。 各クヌーセン・セル１２の前方には、それぞれシャッタ１３が配置されている。
【００５７】酸素の供給源としては、ＥＣＲプラズマによる活性酸素源（ＥＣＲガン）１４を用いており、成長室１１に酸素ガスを 0.7〜 3.3sccmで流す。 プラズマへの入射電力は 100〜200Wである。 成長室１１は排気速度
2000L/sの図示しないクライオポンプで排気可能とされている。 成長室１１の圧力は、イオンゲージ（ＶＧ）１
５で測定しており、以下の実施例の成膜では 1〜 6×10
-3 Paであった。 活性酸素源としてはＥＣＲガンの他に、
Ｏ 3を 70%以上の高濃度に含み、残りがＯ 2であるガスも用いた。 その場合の成長室１１の圧力は 8×10 -5 〜 5
×10 -4 Paであった。
【００５８】このＭＢＥ装置には、ガスソース１６が装着されている。 このガスソース１６は、蒸気庄が高すぎるか、あるいは蒸気圧が低くクヌーセン・セルでは蒸発させにくい金属元素、例えはＴｉ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｙ、Ｃ
ｅなどを有機金属やハロゲン化物の形で基板に供給するために用いる。 有機金属原料には、例えばそれぞれの金属元素のβ−ジケトン錯体を用いる。 これらβ−ジケトン錯体は 373〜573Kの間で十分な蒸気圧をもち、かつ酸素ガスが存在する中で573K以上で分解して金属元素が堆積することから、ガスソースＭＢＥ法の原料に適している。 原料の輸送経路のパイプは原料ガスの凝集を避けるために加熱してある。
【００５９】これらの原料供給装置を用いて、作りたい結晶構造に応じで各元素を逐次蒸着した。 成長速度は 1
原子層当たり約30秒とした。
【００６０】また、このＭＢＥ装置は差動排気した電子銃１７と蛍光スクリーン１８を持ち、成長過程を反射型高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）で観察することが可能とされている。 以下の実施例では、電子加速電圧は25〜30
kVとした。 基板１９にはＳｒＴｉＯ 3単結晶の (100)面やＧｄＳｃＯ 3単結晶のａｂ面を用い、 923〜 1123Kに加熱した。 図示を省略したが、基板１９の直下には水晶振動子式膜厚計がセット可能であり、クヌーセン・セル１２やガスソース・ノズル２０からの分子線強度をモニターできるようになっている。 作製した薄膜試料は、Ｃ
ｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折を行い、組成はＩＣＰ発光分光法で測定した。
【００６１】実施例１ 層状酸化物としてＬａ n-nx Ｓｒ 1+nx Ｍｎ n Ｏ 3n+1 (x=0.3
〜0.4,n=2,3,4,5)の薄膜を作製した。 n=2の場合は図１
に示した結晶構造に応じて逐次蒸着を行った。 種々に成膜条件を変化させて詳細な実験を繰り返した結果、この物質群は基板温度 923〜 1073KにてＳｒＴｉＯ 3基板上にエピタキシャル成長させることができた。 成長させながらＲＨＥＥＤ観察した結果、擬単位胞を成長単位として層状成長することが確認された。 またＸ線回折の結果、ｃ軸長が2.02nm(n=2の場合）、2.78nm(n=3の場合）、3.54nm(n=4の場合）、4.31nm(n=5の場合）のｃ軸配向膜であることが確認された。 すなわち、所望の結晶構造が得られた。
【００６２】実施例２ 図９に断面構造を示す磁気素子、すなわち多値の記憶ができるメモリセルを作製した。 ＧｄＳｃＯ 3単結晶基板１１上にＬａＭｎＯ 3反強磁性絶縁体ＡＦ１を堆積し、
その上に強磁性層であるＭ６層としてＬａ 1-x Ｓｒ x Ｍ
ｎＯ 3を堆積すると、Ｍ６層は磁化固定層として働く。
同様に強磁性層としてのＭ２層、Ｍ３層、Ｍ４層およびＭ５層はフリー磁性層であり、図５に示した磁気素子と同様に、上からＬａ 2-2x Ｓｒ 1+2x Ｍｎ 2 Ｏ 7の 1擬単位胞、Ｌａ 3-3x Ｓｒ 1+3x Ｍｎ 3 Ｏ 10の 1擬単位胞、Ｌａ
4-4x Ｓｒ 1+4x Ｍｎ 4 Ｏ 13の 1擬単位胞、Ｌａ 5-5x Ｓｒ
1+5x Ｍｎ 5 Ｏ 16の 1擬単位胞を積層した構造である。 ただし、必要に応じてＭｎの一部(15%未満）をＣｏで置換した。
【００６３】Ｂ１層、Ｂ２層、Ｂ３層、Ｂ４層およびＢ
５層は、Ｌａ 2-x Ｓｒ x Ｏ 2岩塩型ブロック層となるようにシャッターコントロールで逐次蒸着した。 これらの層はトンネルバリヤ層（絶縁層）として働く。 各Ｂ層を介してトンネル接合１〜５が形成されている。 Ｍ２層〜
Ｍ５層とＢ１層〜Ｂ５層の部分の堆積に際しては、実施例１で見出した各層状化合物が層状成長する成膜条件を用いた。
【００６４】Ｍ１層〜Ｍ６層は少なくとも短距離的な、
望ましくは長距離的な強磁性秩序状態である必要がある。 小さな外部磁界でフリー磁性層の磁化を反転させるためには、全ての強磁性層で磁化容易軸が面内方向であることが望ましい。 そのような状態を実現するためには組成x と動作温度を選択する。 例えば、 x=0.4の場合にＴ c ＝126K以下で実現できる。 また、 x=0.3の場合に90
〜270Kの温度範囲で実現できる。
【００６５】Ｍ１層はＬａ 1-x Ｓｒ x ＭｎＯ 3であり、
その上に堆積したＬａＭｎＯ 3反強磁性絶縁体ＡＦ２のために磁化固定層として働く。 成膜後の着磁によって固定層の磁化は左向きとした。 その上に絶縁膜１２を介してＡｕ等の金属からなる書き込みライン１３が設置されている。 書き込みライン１３に紙面に垂直に電流を流すことによって、Ｍ２層〜Ｍ５層の磁化反転のための外部磁場を発生させる。 ｗ＝ 0.5μm に加工した後、スイッチングフィールドを測定した結果、Ｍ２層ではＨ c2 ＝1
1.6Ｏe 、Ｍ３層ではＨ c3 ＝15.9Ｏe 、Ｍ４層ではＨ c4
＝20.2Ｏe 、Ｍ５層ではＨ c5 ＝24.6Ｏe であった。 これらは、反磁界を考慮した(20)式の値に、材料本来の保磁力が加わった値となっていた。 Ｍ１層と電気的に接触してＡｕ等の金属からなる読み出しライン１４が設置されている。 読み出しライン１４から直列多重トンネル接合を通ってアースライン１５ヘ電流を流し、Ｍ１層とＭ６
層間の電気抵抗Ｒ totalを測定することにより情報を読み出す。
【００６６】次に、磁化反転による電気抵抗の変化を計算で求めた。 磁性層Ｍ１におけるフェルミ面での状態密度のうち多数スピンの占める割合をａ1 と書くと、ａ1
＝0.95に調節した。 同様にして、ａ2 ＝0.8 、ａ3 ＝0.
85、ａ4 ＝0.9 、ａ5 ＝0.95、ａ6 ＝0.95に調節した。
これらの値を(13)式に代入すると、トンネル接合１での磁化が反平行の場合と平行の場合の電気抵抗の差・△Ｒ
1 は、△Ｒ1 ＝1.52Ｒ 0と計算された。 同様にして、△
Ｒ2 ＝1.02Ｒ 0 、△Ｒ3 ＝1.63Ｒ 0 、△Ｒ4 ＝2.99
Ｒ 0 、△Ｒ5 ＝4.71Ｒ 0と計算された。 ここで、Ｒ 0は
1つのトンネル接合において、上下の導電性層のスピン偏極率がゼロの場合のトンネル抵抗である。 この実施例ではＢ１層〜Ｂ５層が同じバリヤ層であるため、トンネル接合１〜５においてＲ 0は同じ値である。 ａ1 〜ａ6
を0.95〜 0.8に調節することによって、各接合での磁気抵抗の出力信号が十分識別できる程度に異なることが分かった。
【００６７】次に、特定のフリー磁性層の磁化が反転したときのＭ１層およびＭ６層間の電気抵抗Ｒ totalの変化を計算した。 図９に示した全ての磁化が左を向いている状態から、Ｈ c2 ＜Ｈ ex ＜Ｈ c3の外部磁界Ｈ exをかけてＭ２層だけ右向きに反転したとする。 △Ｒ1 ＋△Ｒ2 ＝
2.54Ｒ 0だけＲ totalが増大するはずである。 さらに、
Ｈ c3 ＜Ｈ ex ＜Ｈ c4の外部磁界Ｈ exをかけてＭ３層が右向きに反転したとする。 このとき、Ｍ２層とＭ３層は平行になるために△Ｒ2 だけ抵抗減少し、Ｍ３層とＭ４層は反平行になるために△Ｒ3 だけ抵抗が増大する。 差し引き△Ｒ3 −△Ｒ2 ＝0.61Ｒ 0だけＲ totalが増大するはずである。 さらに、Ｍ４層を右向きに反転したとすると、△Ｒ4 ＋△Ｒ3 ＝1.36Ｒ 0だけＲ totalが増大するはずである。 このようにして、どの強磁性層の磁化が反転しているかは電気抵抗の測定により十分識別できることが分かった。
【００６８】この磁気素子のＲ totalのＨ ex依存性を測定した結果を図１０に示す。 ±30Ｏe の磁界をかけてヒステリシス曲線を描いた。 円内に示した 4つの矢印は、
Ｍ２層、Ｍ３層、Ｍ４層、Ｍ５層のフリー磁性層の磁化の向きを表す。 それぞれの磁化の配置にしたがって、Ｒ
totalが変化している様子がよく分かる。 途中の磁界強度Ｈ exで止めて磁界を取り去ればＨ exでの磁化配置が保存され、不揮発メモリとなる。
【００６９】このメモリセルでは 4つのフリー磁性層に対応しで4bit(=16状態）のメモリとなる。 しかし図９には 8状態しか示されていない。 他の磁化配置の状態は、
もっと小さなヒステリシスループを描くことによって実現できる。 例えば図１１に示したヒステリシスループを描くと、最後のＥ点のゼロ磁場状態ではＭ３層の磁化だけ右向きになった状態が実現できる。
【００７０】実施例３ 実施例２と同様のメモリセルで、バリヤ層の異なるメモリセルを作製した。 ＧｄＳｃＯ 3単結晶基板上にＬａＭ
ｎＯ 3反強磁性絶縁体を堆積し、その上にＭ６層の一部としてＬａ 1-x Ｓｒ x ＭｎＯ 3を堆積した。 次いで、Ｍ
６層の一部からＢ５層とＭ５層の下部を形成する物質として、Ｔｉ 3 （Ｌａ，Ｓｒ） 9 Ｍｎ 6 Ｏ yを 1擬単位胞堆積した。 この実施例では擬単位胞として、Ｍｎペロフスカイ卜層部分の中央からＭｎペロブスカイト層部分の中央までをとる。
【００７１】次に、Ｍ５層の上部、Ｂ４層、Ｍ４層、Ｂ
３層およびＭ３層の下部を形成する物質として、Ｂｉ 2
（Ｌａ，Ｓｒ） 5 Ｍｎ 4 Ｏ yを 2擬単位胞堆積した。 次いで、Ｍ３層の上部、Ｂ２層、Ｍ２層、Ｂ１層およびＭ
１層の下部を形成する物質として、Ｌａ 2-2x Ｓｒ 1+2x Ｍ
ｎ 2 Ｏ 7を 2擬単位胞堆積した。 さらに、Ｍ１層の上部としてＬａ 1-x Ｓｒ x ＭｎＯ 3 、その上にＬａＭｎＯ 3
反強磁性絶縁体を堆積した。
【００７２】結果として、図９と同じ構造のメモリセルで，Ｂ５層が［（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ 3 ］ 3で表される
3重のＴｉペロブスカイトブロック層、Ｂ４層とＢ３層がＳｒＯ−ＢｉＯ−ＢｉＯ−ＳｒＯブロック層、Ｂ２層とＢ１層がＬａ 2-x Ｓｒ x Ｏ 2岩塩型ブロック層となった。 また、Ｍ５層は n=5のＭｎペロブスカイト層、Ｍ４
は n=4、Ｍ３層は n=3、Ｍ２層は n=2の各Ｍｎペロブスカイト層となった。 Ｂ３層〜Ｂ５層のトンネルバリヤ層は、Ｂ２層〜Ｂ１層よりも厚く障壁が高いため、トンネル接合３、４、５ではトンネル接合１、２よりもトンネル確率が低く、かつ△Ｒ＝Ｒ ↑↓ −Ｒ ↑↑が大きくなった。 それ以外は実施例２と同様の多値メモリ動作が確認された。
【００７３】実施例４ 実施例２のメモリセルまたは実施例３のメモリセルを多数並べて、メモリアレイを作製した。
【００７４】図１２にその書き込み線の例を示す。 各ワード線Ａ、Ｂ、Ｃには、Ｈ c2の磁界を発生する電流より小さな電流を流す。 例えば 6Ｏe の磁場を発生する程度の電流を流す。 ワード線ＡとＢに電流を流すと、中央のメモリセルでのみＨ c2を超える磁界を発生し、Ｍ２層の磁化を反転できる。 ワード線ＡとＢとＣに電流を流すと、中央のメモリセルでのみＨ c3を超える磁界を発生し、Ｍ３層の磁化を反転できる。 このように、 3層の平行なワード線群を作製すれば、 2枚のフリー磁性層までは書き込みができる。 さらに多数枚のフリー磁性層の書き込みを制御するには、さらにワード線群を多層化すれはよい。 しかしそれには限度がある。
【００７５】そこで、図１３に示すように書き込み線にトランジスタを設けてスイッチングすればよい。 図１３
の水平方向に走っている電流線には比較的大きな電流が流れるので、この線の作る磁界がメモリセルの磁化容易軸方向に向かないよう配慮する必要がある。 トランジスタとして例えばＭＯＳ−ＦＥＴを用い、図１３の信号線Ｗからの信号でＦＥＴがＯＮとなり、特定の 1つのメモリセルにのみ記録用の磁界がかかる。 Ｈ c2からＨ c5まで任意の磁界をかけることができる。 情報の読み出しに際しては、電流線に読み出し用微少電流を流し、図１３の信号線Ｒからの信号でＦＥＴがＯＮとなり、特定の 1つのメモリセルの電気抵抗が測定される。 図１３において、それぞれの配線は金属膜、ＦＥＴはＳｉのＭＯＳ−
ＦＥＴとすればよい。 しかし、120K以下の低温で使う場合は、配線を高温超電導体薄膜、ＦＥＴを高温超電導体の電界効果素子で構成することで、より低消費電力のメモリが実現できる。 Ｍｎを含む層状ペロブスカイト酸化物と高温超電導体とは、同じ単結晶基板上にエピタキシャル成長させることができる上に、成膜技術と加工プロセス技術が類似するため、両者を組み合わさせることは製造上のメリットもある。
【００７６】図１４に、本発明の不揮発性磁気メモリと高温超電導体の高速論理回路とを組み合わせたシステムの概念図を示す。 従来、高温超電導体だけで大容量メモリや不揮発メモリを構成することは困難であった。 本発明のＭｎを含む層状酸化物を用いた磁気メモリを同一基板上に形成することにより、その欠点を克服することができる。 図１４においては、ペロブスカイト単結晶基板２１上にＭｎを含む層状酸化物を利用した本発明の不揮発性多値メモリアレイ（超電導配線と超電導電界効果トランジスタを含む）２２と高温超電導体高速論理回路（単一磁束量子論理回路など）２３とが形成されており、これらは例えばＧＭ型冷凍機２４で20〜80Kの低温に保持されている。
【００７７】実施例５ 実施例２と似た構造で、しかし磁化容易軸の方向が異なるメモリセルを作製した。 図１５に断面構造を示す。 Ｓ
ｒＴｉＯ 3単結晶基板１１上にＰｒ 0.5 Ｓｒ 0.5 ＭｎＯ
3反強磁性絶縁体ＡＦを堆積し、その上にＭ６層としてＬａ 1-x Ｓｒ x ＭｎＯ 3を堆積すると、Ｍ６層は磁化固定層として働く。 Ｍ２層、Ｍ３層、Ｍ４層およびＭ５層はフリー磁性層であり、図２と同様だがペロブスカイト部分の層数を変えて、Ｌａ 2-2x Ｓｒ 1+2x ＭｎＯ 7の 1擬単位胞、Ｌａ 4-4x Ｓｒ 1+4x Ｍｎ 4 Ｏ 13の 1擬単位胞、Ｌ
ａ 8-8x Ｓｒ 1+8x Ｍｎ 8 Ｏ 33の 1擬単位胞、Ｌａ 16-16x Ｓ
ｒ 1+16x Ｍｎ 16 Ｏ 49の 1擬単位胞を積層した構造である。
【００７８】ここでは、磁化容易軸が基板面に垂直方向である磁気素子を作製した。 そのような状態を実現するためには組成x と動作温度を選択する。 例えば、 x=0.3
の場合に 0〜 90Kの温度範囲で実現できる。 この組成、
温度範囲、磁化配置を選ぶことの利点は、大きな磁気抵抗比が容易に再現性よく得られる点である。 例えば、温度 60Kでｃ軸方向に 100Ｏe の外部磁界をかけた場合に、ＭＲ比＝（Ｒ ↑↓ −Ｒ ↑↑ ）／Ｒ ↑↑ ＝ 22%が得られた。 その理由は、この組成、温度範囲、磁化配置で伝導を担う3d電子の軌道状態が強磁性トンネル接合に好適な状態であるためと考えられる。
【００７９】磁化容易軸が基板面に垂直方向であることの利点は、情報の読み出し方法として電気抵抗測定以外に、光学的にファラデー効果あるいは極カー効果で行える点である。 膜面に垂直に直線偏光を入射すると、透過光あるいは反射光の偏光面が磁性層の磁化状態に応じて回転するため、その回転角を測定して情報を読み出すことができる。 Ｍ２層、Ｍ３層、Ｍ４層およびＭ５層の厚さがn2=2、n3=4、n4=8、n5=16 と異なるため、各層での回転角が異なり、どの層の磁化が反転しているかが識別できる。 Ｍｎペロブスカイト酸化物のファラデー回転角は、波長 830nmで 10000度/cm 、波長 400nmで 60000度
/cm と大きい。 前者の波長領域では3d状態間の遷移に起因し、後者の波長領域ではＯ2p軌道からＭｎ3d軌道への電荷移動励起に起因する。 ファラデー回転角は光のエネルギーが電荷移動エネルギー(4.5eV）に近付くほど増大するので、光源としては波長 400nmから 300nmの短波長レーザを用いることが望ましい。 このような短波長レーザーは、ＺｎＯ（バンドギャップ 3.37eV)やＧａＮ（バンドギャップ 3.4eV）を用いて実現できる。
【００８０】このメモリセルへの情報の書き込みは、書き込みライン１３に電流を流して膜面に垂直方向に磁場をかけて行う。 磁性層が厚いほど反磁界が小さいために、多値の情報の記録が可能である。 この実施例の組成、温度範囲、磁化配置においては、Ｂ１層、Ｂ２層、
Ｂ３層、Ｂ４層およびＢ５層のＬａ 2-x Ｓｒ x Ｏ 2岩塩型ブロック層を介して磁性層間に弱い反強磁性相互作用が働くことが、記録磁界の低減に役立つ。
【００８１】Ｍｎペロブスカイト酸化物を磁性層としたメモリにおいて、情報を光で記録することも可能である。 図１６に示すように、磁化固定層(Hard)の上にバリヤ層ＢとしてＰｒ 1-x Ｃａ x ＭｎＯ 3 (x=0.3〜0.5)またはＮｄ 0.5 Ｓｒ 0.5 ＭｎＯ 3を堆積する。 これらの物質はおおよそ200K以下の低温域で電荷整列した反強磁性絶縁体である。 図１６で斜線部は絶縁体を表している。 この上に磁性層Ｍを堆積する。 Ｍ層の磁化は予め磁化固定層と反平行の向きに磁化しておく。 このノモリに光を照射すると、下記のプロセスによって、被照射部分のみ磁性層Ｍの磁化が反転して情報が書き込まれる。 光の波長は2000〜 300nmの範囲でよい。
【００８２】上記した電荷整列反強磁性絶縁体に光を照射すると、光誘起キャリアが発生して強磁性金属伝導状態になる(K.Miyano et al., Phys. Rev. Lett. 78 4257
(1997)）。 その結果、磁化固定層(Hard)と磁性層Ｍの間に強磁性的交換相互作用（主に二重交換相互作用による）が生じ、磁性層Ｍの磁化が磁化固定層と平行になる。 電荷整列反強磁性絶縁体から光誘起キャリアによる強磁性金属伝導状態への相転移は 1次相転移である。 従って、光照射により発生した強磁性金属状態のembryoはある臨界核の大きさ以上にならないと相転移にならない。
【００８３】図１６（ａ）は弱い光を照射した場合を示しており、発生した強磁性金属状態のembryoは臨界核より小さいために光照射を止めると消失してしまう。 光が照射されている間に filamentaryな強磁性金属伝導状態が磁化固定層から磁性層Ｍにつながり、Ｍ層の磁化を反転して情報が記録される。 光照射を止めるとバリヤ層Ｂ
の全体が元の絶縁体に戻る。 このように記録された情報は、Ｍ層の保磁力以上の磁界を下向きにかけることにより消去される。
【００８４】一方、図１６（ｂ）に示すように、強い光を照射した場合には、強磁性金属状態のembryoは臨界核より大きくなり、被照射部全体が強磁性金属状態に相転移する。 光照射を止めた後もこの強磁性金属状態は残る。 こうしてＭ層に記録された情報は、磁化固定層の保磁力以上の非常に大きな磁界をかけない限り消去できない。 情報を消去するには、Ｂ層の温度を電荷整列が融解し常磁性になる温度以上まで上昇させ、再び動作温度まで冷却してＢ層全体を絶縁体にする必要がある。 このように、記録時の光の強度を変えることによって、消去可能な情報と消去不可能な情報を区別して記録することができる。 すなわち、 1つのメモリセルに1bitのＲＯＭの機能と多bit のＲＡＭの機能の両方を持たせることができる。 ここで、記録動作すなわちＢ層での光誘起キャリアによる強磁性金属伝導状態への相転移が容易に起きるようにするには、同時にＢ層に電圧または磁場をかけることが有効である。
【００８５】以上の光照射による情報書き込み方法と、
ファラデー効果やカー効果による情報再生方法とを組み合わせると、Ｍｎペロブスカイト酸化物を利用した光磁気記録媒体が構成できる。
【００８６】実施例６ この実施例では高感度な磁場センサーを作製した。 図１
７にその構造を示す。 図中の菱形はペロブスカイト構造のＭｎＯ 6八面体の断面を表し、中央の丸はＭｎイオンを表している。 ＣａＺｒＯ 3単結晶基板（斜方晶ペロブスカイト単結晶基板）１１上にＬａＭｎＯ 3反強磁性絶縁体ＡＦ２を堆積し、その上にＭ３層の下部としてＬａ
0.67 Ｓｒ 0.33 ＭｎＯ 3を堆積した。
【００８７】次に、Ｍ３層の上部、Ｂ２層、Ｍ２層、Ｂ
１層およびＭ１層の下部を形成する物質として、（Ｐｂ
2 Ｃｕ）Ｓｒ 3 ＬａＭｎ 3 Ｏ 12＋δを 2擬単位胞堆積した。 この実施例では擬単位胞として、Ｍｎペロブスカイト層部分の中央からＭｎペロブスカイト層部分の中央までをとる。 さらに、Ｍ１層の上部としてＬａ 0.67 Ｓｒ
0.33 ＭｎＯ 3を、その上にＬａＭｎＯ 3反強磁性絶縁体ＡＦ１を堆積した。 Ｂ２層とＢ３層はＳｒＯ−ＰｂＯ−
Ｃｕ−ＰｂＯ−ＳｒＯブロック層からなり、トンネルバリヤ層として働く。 Ｍ１層とＭ３層は磁化固定層である。 Ｍ２はペロブスカイト 3単位胞分の厚さを持つＭｎ
ペロブスカイト層からなり、フリー磁性層である。
【００８８】Ｍｎを含む層状酸化物を利用することにより、これほど薄くとも強磁性金属伝導層として働く。 トンネル絶縁膜の間にこれほど薄い強磁性金属伝導層を作製することは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを主成分とした従来の金属磁性膜では成し得なかったことである。 フリー磁性層が薄いことから反磁界の影響が小さく、小さな外部磁界でもその方向にフリー磁性層の磁化が向く。 すなわち、敏感なセンサーとなる。 Ｍ１層からＭ３層までの 2
重トンネル接合の抵抗を測定することにより、外部磁界の磁化容易軸方向の成分が分かる。 一般に、従来の金属人工格子からなるＧＭＲ素子や金属積層膜からなるスピンバルブよりも、強磁性トンネル接合の方が磁気抵抗効果は大きい。 この実施例の磁気素子は、その強磁性トンネル接合を2重に含むことにより、さらに磁気抵抗効果が大きく、従来にない高感度な磁気センサーとなる。
【００８９】この実施例の磁気素子は、高感度な磁気センサーとして、例えば磁気ディスク装置の読み出しヘッドとして使用することができる。 他に、磁気メモリとしても使用し得るものである。
【００９０】実施例７ この実施例では、他の構成による高感度な磁場センサーを作製した。 図１８にその構造を示す。 ＮｄＳｃＯ 3単結晶基板（斜方晶ペロブスカイト単結晶基板）１１上にＬａＭｎＯ 3反強磁性絶縁体ＡＦを堆積し、その上にＭ
２層の下部としてＬａ 0.67 Ｂａ 0.33 ＭｎＯ 3を堆積した。
【００９１】次に、Ｍ２層の上部、Ｂ層およびＭ１層の下部を形成する物質として、Ｂｉ 2 Ｓｒ 3 Ｍｎ 2 Ｏ 9+δ
（δ〜0.3)を 1擬単位胞堆積した。 この実施例では擬単位胞として、Ｍｎペロブスカイト層部分の中央からＭｎ
ペロブスカイト層部分の中央までをとる。 さらに、Ｍ１
層の上部としてＬａ 0.67 Ｂａ 0.33 ＭｎＯ 3を 8単位胞分の厚さ堆積した。 Ｂ層はＳｒＯ−ＢｉＯ−ＢｉＯ−Ｓｒ
Ｏブロック層からなり、トンネルバリヤ層として働く。
Ｍ２層は磁化固定層である。 Ｍ１層はペロブスカイト 9
単位胞分の厚さを持つＭｎペロブスカイト層からなり、
フリー磁性層である。 フリー磁性層のキュリー温度は室温より高かった。 室温において、小さな外部磁界でもその方向にフリー磁性層の磁化が向く。 このトンネル接合の抵抗を測定することにより、外部磁界の磁化容易軸方向の成分が分かる。
【００９２】作製した素子の薄膜の方位関係をＸ線回折で調べたところ、ＮｄＳｃＯ 3 ａ軸（ａ＝0.5574nm）／
／ＬａＭｎＯ 3 ａ軸（ａ＝0.5541nm）、ＮｄＳｃＯ 3 ｂ
軸（ｂ＝0.5771nm）／／ＬａＭｎＯ 3 ｂ軸（ｂ＝0.5551
nm）であり、格子が整合するようにＬａＭｎＯ 3のｂ軸が一方向に揃ってエピタキシャル成長していた。 この素子は、成膜後室温にてＬａＭｎＯ 3のｂ軸方向に1Tの磁場をかけて、磁化固定層Ｍ２の磁化方向を一方向に揃えて固定した。 磁化固定層の磁化を一方向に揃える他の方法として、成膜しながら磁場をかけてもよい。
【００９３】この素子はフォトリソグラフィーにより、
ＬａＭｎＯ 3のａ軸方向に 1μm 、ＬａＭｎＯ 3のｂ軸方向に10μm の大きさに加工し、その後に磁気特性を測定した。 フリー磁性層のキュリー温度は350Kであった。
また、293Kでの磁気抵抗比（＝（Ｒ ↑↓ −Ｒ ↑↑ ）／Ｒ
↑↑ ）は 30%であった。 図１９に293Kでの抵抗の磁場依存性を示す。 室温において高い感度を示す磁気センサーが得られていることが分かる。 一方、±1kＯe の磁場をかけても磁場固定層Ｍ２の磁化方向に変化はなかった。
一軸磁気異方性を付与するための反強磁性層としてＬａ
ＭｎＯ 3を用いることによって、特性の優れた磁化固定層が得られた。
【００９４】実施例８ 層状Ｍｎペロブスカイト酸化物を利用した非線形光磁気素子の実施例を図２０に示す。 これは、（Ｌａ，Ｓｒ）
3 Ｍｎ 2 Ｏ 7の 1擬単位胞と（Ｌａ，Ｓｒ） 4 Ｍｎ 3 Ｏ
10の 1擬単位胞を積層して作製したものであり、金属層（Ｍ１）／絶縁層（Ｂ）／金属層（Ｍ２）の構造を有する。
【００９５】この実施例において、金属層Ｍ１はぺロフスカイト 2単位胞分の厚さを持つＭｎペロブスカイト層・（Ｌａ 1-x Ｓｒ x ）Ｍｎ 2 Ｏ 5 (x=0.3) であり、金属層Ｍ２はぺロフスカイト 3単位胞分の厚さを持つＭｎぺロフスカイト層・（Ｌａ 1-x Ｓｒ x ） 2 Ｍｎ 3 Ｏ 8 (x=
0.3) である。 絶縁層ＢはＬａ 2-x Ｓｒ x Ｏ 2岩塩型ブロック層であり、トンネルバリヤ層として機能する。 従って、この非線形光磁気素子全体を（Ｌａ 1-x Ｓｒ x ）
7 Ｍｎ 5 Ｏ 17の組成の酸化物が 1単位胞分の厚さで形成された薄膜であると見なすことができる。 この非線形光磁気素子において、金属層Ｍ１、Ｍ２の厚さが互いに異なり、しかも絶縁層Ｂの厚さが金属層の伝導電子がトンネルできるような厚さであることが特徴である。
【００９６】図２１に示すように、まず金属層Ｍ１と金属層Ｍ２の磁化が反平行な状態の超薄膜を 20Kまで冷却し、偏光方向が金属層と絶縁層の面に垂直な方向に一致するような 1〜 30THzの周波数（ｆ 1 ）である遠赤外光を入射したが、 2〜 60THz付近の周波数（ｆ 2 ＝ 2
ｆ 1 ）の倍高調波の赤外光の発生は観測することができなかった。
【００９７】次に、この実施例の超薄膜に金属層と絶縁層の面に垂直な方向に 40kA/m(約500Ｏe)の磁場をかけて 20Kに冷却し、金属層Ｍ１と金属層Ｍ２の磁化を平行にした状態の下で、偏光方向が金属層と絶縁層の面に垂直な方向に一致するような1〜 30THzの周波数（ｆ 1 ）
である遠赤外光および赤外光を入射したところ、金属層Ｍ１と金属層Ｍ２の間に、その倍高調波である 2〜 60T
Hz付近の周波数（ｆ 2 ＝ 2ｆ 1 ）の遠赤外光や赤外光を発生させることができた。 このとき、 2次非線形光学定数χ (2) (2ｆ 1 ）の大きさは、ｆ 2 ＝ 2ｆ 1 ＝30.2THz
のときに最も大きな値を得ることができた。 すなわち磁場を加えることにより、 2次非線形光学定数χ (2) (2ｆ
1 ）を 0でない値に変えることができた。 また、磁場の変化に対して 2次非線形光学定数χ (2) (2ｆ 1 ）の周波数依存性は可逆的に変化した。 以上述べたように、金属層（Ｍ１）／絶縁層（Ｂ）／金属層（Ｍ２）の構造の素子において、磁場を加えることにより 2次の非線形光学効果を発揮する。 以下に、その原理の概略を説明する。
【００９８】Ｍｎペロブスカイト酸化物Ｌａ 1-x Ｓｒ x
ＭｎＯ 3におけるＭｎの d軌道の電子状態は、ｄ ε軌道に局在スピンを担う電子が 3個占有し、ｄ γ軌道に局在スピンと同じ向きのスピンを持つ伝導電子が 1-x個占有している状態となっている（図４（ａ）参照）。
【００９９】x=0.3の場合、 90K以下の低温で磁化容易軸は層に垂直な方向と考えられる。 この実施例の組成、
温度範囲、磁化配置においては、Ｂ層のＬａ 2-x Ｓｒ x
Ｏ 2岩塩型ブロック層を介して磁性層Ｍ１、Ｍ２間に弱い反強磁性相互作用が働く。 磁場のない状態では、金属層Ｍ１と金属層Ｍ２の磁化は平行に揃う。 そうすると、
絶縁層Ｂを挟んだ最近接Ｍｎサイト間のトランスファー積分ｔ 1がおよそ 20meVとなる。
【０１００】図２２（ａ）に示すように、金属層Ｍ１と金属層Ｍ２の磁化が反平行になっている場合、金属層Ｍ
１の局在スピンと同じ向きの伝導電子は、金属層Ｍ２の領域では大きなポテンシャルを感じるため、伝導電子は金属層Ｍ１の領域に閉じ込められ、単一量子井戸を形成する。 一方、金属層Ｍ１と金属層Ｍ２の磁化を平行にした場合、金属層Ｍ１の局在スピンと同じ向きの伝導電子は、金属層Ｍ２の領域にも存在することができる。 その結果、図２２（ｂ）に示すように、非対称な2重量子井戸を形成する。
【０１０１】このように、空間的に非対称なポテンシャル井戸が形成されていると、その井戸中を運動する電子によって、偶数次特に 2次の非線形光学効果を発生させることができる。 例えば、半導体超格子により作製した非対称量子井戸(asymmetricquantum wells)での 2次非線形光学効果の例がPhysical Review Letters 72 , 2183
(1994)、Physical Review B 44 , 11315(1991) に示されている。 IEEE Jour-nal of Quantum Electronics, Vo
l.QE-19 , No.5, pp791-794 の (1)式に示されているように、一般にこのような非対称量子井戸において、どの周波数において最も大きな非線形効果が現れるかは、
伝導電子のエネルギー準位の差に依存している。 基底状態（エネルギーＥ 0 ）と、次にエネルギーの低い励起状態（エネルギーＥ 1 ）とのエネルギー準位差（Ｅ 1 −Ｅ
0 ）をプランク定数ｈで除した周波数が、入射光の周波数のｆ 1の 2倍に等しいとき、言い換えると 2ｆ 1 ＝（Ｅ 1 −Ｅ 0 ）／ｈ, …(21) が成り立つとき、大きな非線形光学効果が現れる。
【０１０２】この実施例の素子においては、金属層Ｍ１
と金属層Ｍ２の磁化が平行になっている場合のエネルギー準位は、次のようなtight binding 近似のハミルトニアンによって見積もることができる。
【０１０３】
【数８】
ただし、【数９】
ここで、金属層Ｍ１および金属層Ｍ２それぞれの面内における金属層に垂直方向に隣接するＭｎ原子間の実効的なトランスファー積分ｔ0は約300meVである。 また、絶縁層Ｂを挟んで隣接する金属層Ｍ１と金属層Ｍ２のＭｎ
原子間の実効的なトランスファー積分ｔ
1は約 20meVである。 (23)式の行列の固有値を求めると、エネルギーの大きい順に、Ｅ
4 ＝424.7meV、Ｅ
3 ＝300.0meV、Ｅ
2 ＝
0meV、Ｅ
1 ＝-300meV 、Ｅ
0 ＝-424.7meV となる。
【０１０４】基底状態（エネルギーＥ 0 ）と、次にエネルギーの低い励起状態（エネルギーＥ 1 ）とのエネルギー準位差（Ｅ 1 −Ｅ 0 ）は、124.7meVであることが分かる。 このことから、をプランク定数ｈで除した周波数が、入射光の周波数のｆ 1の 2倍に等しいとき、 2ｆ 1
=(Ｅ 1 −Ｅ 0 ）／ｈの関係により、 2ｆ 1 =30.1THzのときに 2次非線形光学定数χ (2) (2ｆ 1 ）が大きな値をとることが理解される。
【０１０５】また、この実施例に記載した素子において、 2次非線形効果が生じる効果を、ｆ 1とｆ 2の周波数の入射光からｆ 3 ＝ｆ 2 −ｆ 1の周波数の差周波数の光を出力光として得るパラメトリック増幅に適用可能であることは、容易に類推できる。 40kA/m（約 500Ｏe)以上の磁場を加えた場合、ｆ 3が30.1THz のときにｆ 3の周波数の出力光は最大の振幅を得た。
【０１０６】この実施例で示した（Ｌａ 1-x Ｓｒ x ） 7
Ｍｎ 5 Ｏ 17 1単位胞分の厚さの超薄膜では、入射光と非線形素子とが相互作用する領域が小さいため、相互作用する体積を大きくするために、上記した金属層／絶縁層／金属層の構造を周期的に積層することが望ましい。 このとき、周期構造の単位胞において、空間反転対称性を失うように積層することが必要である。 言い換えると、
空間的に非対称となるように積層することが必要である。 具体的には、金属層Ｍ１／絶縁層Ｂ／金属層Ｍ２／
絶縁層Ｂ／の構造を周期的に積層した、（Ｌａ，Ｓｒ）
3 Ｍｎ 2 Ｏ 7 ／（Ｌａ，Ｓｒ） 4 Ｍｎ 3 Ｏ 10の場合には、空間反転中心が存在するので、偶数次の非線形光学効果は存在しない。 このような構造ではなく、例えば図２３に示すように、金属層Ｍ１／絶縁層Ｂ／金属層Ｍ２
／絶縁層Ｂ′のように、絶縁層Ｂと絶縁層Ｂ′の厚さが異なるように結晶構造を構成して、繰り返し積層した素子を作製すると、偶数次の非線形光学効果が生じる。
【０１０７】また、超周期構造の単位胞中に金属層が 3
層以上存在する場合にも、金属層や絶縁層の厚さを変えて積層することにより、空間対称性を失わせることができる。 図２４は金属層Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３の厚さを互いに異なるように積層して反転対称性を失わせた、例えば（Ｌａ，Ｓｒ） 3 Ｍｎ 2 Ｏ 7 ／（Ｌａ，Ｓｒ） 4 Ｍｎ 3
Ｏ 10 ／（Ｌａ，Ｓｒ） 5 Ｍｎ 4 Ｏ 13を単位胞とする超周期構造の例である。 図２５はトンネルバリヤ層Ｂ、
Ｂ′、Ｂ″の厚さを互いに異なるように積層して反転対称性を失わせた、例えば（Ｌａ，Ｓｒ） 3 Ｍｎ 2 Ｏ 7 ／
Ｂｉ 2 Ｓｒ 3 Ｍｎ 2 Ｏ 9 ／Ｔｉ 3 Ａ 4 Ｒ 1 Ｍｎ 2 Ｏ 15を単位胞とする超周期構造の例である。
【０１０８】上述したように、本発明の磁気素子を用いると共に、Ｍｎペロブスカイト層からなる金属層と絶縁性のブロック層からなる絶縁層とを、空間反転対称性を失うように、言い換えると空間的に非対称となるように積層することによって、偶数次の非線形光学効果を発現する光磁気素子を構成することができる。
【０１０９】なお、上記した各実施例においては、Ｍｎ
を含む層状酸化物を適用した場合について説明したが、
Ｍｎに限らずＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどを含む層状酸化物を用いた場合においても同様な磁気素子を構成することができる。
【０１１０】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、トンネルバリヤ層をピンホール、ショート、局在準位の形成なしに均一にかつ平坦に再現性よく形成することができ、またサブミクロンの大きさに微細化しても特性劣化しない強磁性トンネル接合、さらには従来の金属磁性膜を用いたものよりも大きな磁気抵抗効果を発現する強磁性トンネル接合を得ることができる。 従って、このような強磁性トンネル接合を用いた本発明の磁気素子によれば、例えば高感度な磁気センサ、多値記憶のできる磁気メモリ、非線形光磁気素子などを提供することが可能となる。
【図１】 本発明に用いる層状酸化物の結晶構造の一例を摸式的に示す図である。
【図２】 本発明に用いる層状酸化物の結晶構造の他の例を摸式的に示す図である。
【図３】 本発明に用いる層状酸化物の結晶構造のさらに他の例を摸式的に示す図である。
【図４】 ＭｎペロブスカイトやＣｏペロブスカイトにおいて強磁性金属伝導状態になる原理を説明するための図である。
【図５】 本発明の磁気素子の基本構造を模式的に示す図である。
【図６】 本発明の磁気素子が磁気抵抗効果を発現することを説明するための図である。
【図７】 Ｍｎペロブスカイトのｎとキュリー温度との関係の一例を示す図である。
【図８】 本発明の実施例で用いた成膜装置の概略構成を示す図である。
【図９】 本発明による磁気メモリの一実施例の構造を模式的に示す断面図である。
【図１０】 本発明の実施例２による磁気素子の特性を示す図である。
【図１１】 本発明の実施例２において任意の磁化配置を取れることを説明するための図である。
【図１２】 本発明の磁気メモリをメモリアレイに適用した一構造例を摸式的に示す図である。
【図１３】 本発明の磁気メモリをメモリアレイに適用した他の構造例を摸式的に示す図である。
【図１４】 本発明の磁気メモリを高温超電導体高速論理回路を組み合わせて使用する場合の一構造例を模式的に示す図である。
【図１５】 本発明の磁気メモリの他の実施例の構造を摸式的に示す断面図である。
【図１６】 本発明の磁気メモリに光で記録する原理を示す図である。
【図１７】 本発明の磁気素子を磁気センサに適用した一実施例の構造を模式的に示す断面図である。
【図１８】 本発明の磁気素子を磁気センサに適用した他の実施例の構造を模式的に示す断面図である。
【図１９】 本発明の実施例７による磁気センサの特性を示す図である。
【図２０】 本発明の磁気素子を非線形光磁気素子に適用した一実施例の構造を模式的に示す断面図である。
【図２１】 非線形光学効果を持つ本発明の磁気素子からの透過光に入射光の倍高調波が含まれることを説明するための図である。
【図２２】 非線形光学効果を持つ本発明の磁気素子のポテンシャル分布を説明するための図である。
【図２３】 本発明の磁気素子における反転対称性を持たない超周期構造の例を示す図である。
【図２４】 本発明の磁気素子における反転対称性を持たない超周期構造の他の例を示す図である。
【図２５】 本発明の磁気素子における反転対称性を持たない超周期構造のさらに他の例を示す図である。
Ｍ………強磁性金属伝導層 Ｂ………絶縁層 ＡＦ……反強磁性体 １、２、３、４、５……トンネル接合
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