【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高密度磁気ディスク装置における再生用磁気ヘッドや高密度固体磁気メモリ（ＭＲＡＭ）に適した磁気抵抗効果素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】再生用磁気ヘッドには、磁場を感知することで抵抗が変化する磁気抵抗効果素子が多く用いられている。 最近では、Cuなどの薄い導電層を二つの強磁性体層で挟んだ構造をもつGMR素子が磁気ヘッドとして実用化されている。 強磁性トンネル接合素子は、室温での磁気抵抗変化率（ＭＲ比）がGMR素子よりも大きいことから、GMR素子の次世代の磁気抵抗効果素子として期待されている。

【０００３】強磁性トンネル接合は、二つの強磁性体層の間に数オングストローム〜数nmという極薄のトンネルバリア層を挟んだ構造を持つ。 この素子は、下部（第一）強磁性体層と上部（第二）強磁性体層の磁化の相対角が小さいときにはトンネル確率が高く、大きいときにはトンネル確率が低いことから磁気抵抗効果が現れる。
最近では、２０％以上のMR比も得られている。 （例えば、Gallagher他著、ジャーナル・オブ・アプライド・
フィジックス、１９９７年、８１巻、３７４１―３７４
６ページ）

【０００４】トンネルバリアは、一般にAlを酸化することで得られている。 Alの酸化方法では、プラズマ酸化、
大気中の酸素による酸化などが多く用いられている。 磁気ヘッドに応用する際には、実用素子寸法である程度低い抵抗が必要になるが、これらの方法では抵抗が高すぎるので、真空槽内への酸素の導入によるAl層酸化を含む真空槽内連続成膜法がTsugeらにより開発されている。
（例えば、Tsuge他著、マテリアル・リサーチ・ソサイエティ・シンポジウム・プロシーディングズ、１９９８
年、５１７巻、８７―９６ページ）

【０００５】強磁性トンネル素子で高いＭＲ比を得るためには、まずAlが第一の強磁性体層上を十分に覆っている必要がある。 Alが覆っていないときは、第一および第二の強磁性体層の間にトンネルバリアを介さないで電流が流れる接合リークのため、MR比が減少する。 この接合リークを防ぐと同時に、低い接合抵抗を得るのを目的として、まずAlを1nm成膜し、酸化した後に、Alを0.1nmづつ三度成膜し、成膜するたびごとに酸化を繰り返すという手法が試されている。 （Wong他著、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス、１９９８年、８３巻、６
６９７―６６９９ページ）その結果、室温で６．２％というMR比が得られている。

【０００６】また、高いＭＲ比を得るためには、このAl
を酸化するときに、Alを過不足無く酸化する必要がある。 酸化が強すぎて下部強磁性体層まで酸化すると、磁性体の酸化物が下部強磁性体層／トンネルバリアの界面に生じる。 この酸化物はトンネルする電子の磁気スピンを散乱するため、ＭＲ比を低下させる。 逆に酸化が弱すぎると、未酸化のAl層が下部強磁性体層／トンネルバリアの界面に生じる。 この未酸化のAl層も、強磁性体層のスピン偏極率を減少させるので、ＭＲ比を低下させる。
Alのプラズマ酸化でトンネルバリアを得る場合に、もっとも適切なAl層厚を求める研究もなされている。 （Mood
era他著、アプライド・フィジックス・レターズ、１９
９７年、７０巻、３０５０−３０５２ページ）。 その結果では、１．１−１．６ｎｍで高MR比が得られていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】一般に、強磁性トンネル接合素子では、酸化方法に依存して、酸化されるAl膜厚の厚さが規定される。 プラズマ酸化などの強い酸化方法では、Alは厚く酸化され、自然酸化法のような弱い酸化方法では、Alは薄く酸化される。 その結果として、酸化方法により、トンネルバリアである酸化アルミニウムの厚さが決まってしまい、接合抵抗の大きさも決まる。
このため、これまでは自由に強磁性トンネル素子の接合抵抗を調節することは困難であった。

【０００８】また、ＭＲ比を高くするためには、適切な
Al膜厚を求めるばかりでなく、Al膜を成膜したときに、
Al層の厚さが一定である必要がある。 Al層の厚さが一定でないと、Alの薄いところでは、強磁性体の酸化物が下部強磁性体層／トンネルバリア界面に生じ、また、Alの厚いところでは、未酸化のAl層が同界面に生じる。 これまでは、Alの厚さを一定にするのは困難であり、従って、Al層を過不足なく酸化することは困難であった。

【０００９】本発明の目的は、下部強磁性体層上に成膜したAl層を過不足なく酸化するとともに、強磁性トンネル素子の接合抵抗を自由に調節することが出来る、強磁性トンネル接合素子の製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的に従い、本発明の強磁性トンネル接合素子の製造方法は、第一の強磁性体層と第二の強磁性体層との間にトンネルバリア層を挟んだ構造を持つ強磁性トンネル接合素子の製造方法であって、トンネルバリア層を、金属または半導体からなる導電層を成膜した後に酸化するという工程を二度以上繰り返す、強磁性トンネル接合素子の方法において、前記導電層を第一回目に成膜するときの膜厚を、0.3nm以上で1nm未満としたことを特徴とする。

【００１１】本発明の強磁性トンネル接合素子の製造方法では、前記酸化工程は、金属または半導体からなる導電層を成膜した後に、真空中に酸素を導入し、導電層表面を自然酸化してトンネルバリア層を形成する工程を含むことが好ましい。 弱い酸化方法である自然酸化法を繰り返し行うことで、強磁性トンネル接合素子の接合抵抗を自由に調節することができる。

【００１２】また、前記強磁性体層のうち一方の強磁性体層の外側に反強磁性体層を配置することも本発明の好ましい態様である。

【００１３】更に、前記強磁性体層がFe、Co、Niのうちの何れか、又は、これらのうち少なくとも一種類を含む合金であることも好ましい。

【００１４】本発明の強磁性トンネル接合素子の製造方法では、前記構成において、第一回目に成膜する膜厚を
1nm未満とすることにより、第一回目に成膜したAlすべてを酸化することができる。 また、一回目のAl成膜で第一強磁性体層全体を覆いきらず、一部に第一強磁性体層表面が露出し、第一回目の酸化後に覆いきらなかった第一強磁性体層表面が酸化されたとしても、第二回目以降に成膜されたAlに強磁性体層表面の酸素が移動し、二回目以降に成膜されたAlの酸化に使われるため、第一強磁性体層／トンネルバリア界面に強磁性体の酸化層は生じない。 その結果、下部強磁性体層上に成膜したAl層を過不足なく酸化することが可能になる。

【発明の実施の形態】以下、本発明の強磁性トンネル接合素子の製造方法に関する実施形態例について、図面を参照して説明する。

【００１５】図１（ａ）〜（ｄ）は、本発明の一実施形態例の強磁性トンネル接合素子の製造方法による工程を順次に示す接合素子の断面図である。 まず、第一の強磁性体層１１の上に、膜厚が0.3nm以上で1nm未満の導電層１２を真空中で連続成膜する（図１(a)）。 その後、真空を破ることなく純度が高い酸素（以下、純酸素と呼ぶ）を導入し、導電層１２を自然酸化する。 導電層１２
は、1nm未満と極薄なので、すべて酸化されて酸化導電層１３になる（図１（ｂ））。 膜厚が1nm未満の導電層１２が第一の強磁性体層１１の全体を覆うことができない場合には、第一の強磁性体層１１が露出した部分で強磁性体層１１の表面が酸化され、強磁性体の酸化物１７
が生じる。 この上に、更に、同じ材質の導電層１４を成膜し（図１（ｃ））、次いで酸化する。

【００１６】導電層１２としてAlを選択し、また、第一の強磁性体層にFe、Co、Ni、又はそれらを含む合金などを選択した場合には、導電層１２の酸素一原子あたりの生成自由エネルギーが強磁性体層１１の一原子あたりよりも大きくなるため、その上にAlの導電層１４を成膜すると、強磁性体層の酸化物１７の酸素は、その上部に積層したAl中に移動する。 その結果、導電層１４を成膜した後に、再度純酸素を導入して酸化すると、導電層１４
すべてが酸化されたトンネルバリア１５を得ることが出来る。 また、これと同時に、強磁性体層／導電層界面に強磁性体の酸化物が生じるのを防ぐこともできる。 導電層を成膜するときの厚さと、成膜・酸化を繰り返す回数とを制御することで、トンネルバリアの厚さが調節でき、ひいては接合抵抗を調節することができる。 このトンネルバリア１５の上に、第二の強磁性体層１６を成膜すれば、強磁性トンネル接合素子が完成する（図１
(d)）。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の実施例について、更に図面を参照して詳細に説明する。 図２は、本発明の一実施例の強磁性トンネル接合素子の製造工程の詳細を順次に示す断面図である。 まず、図２(a)に示すように、表面を酸化した熱酸化Si基板２０１上に、1.5nm厚のTa膜からなる第一のバッファ層２０２、50nm厚のCu膜からなる下部電極層２０３、3nm厚のTa膜からなる第二のバッファ層２０４、2nm厚のNi ₈₀ Fe ₂₀膜からなる第三のバッファ層２０５、10nm厚のFe ₅₀ Mn ₅₀膜からなる反強磁性体層２０
６、2.5nm厚のCo ₉₀ Fe ₁₀からなる第一の強磁性体層２０
７、及び、0.5nm厚のAl層からなる導電層２０８を連続してスパッタ法により成膜した。

【００１８】上記成膜には、ターゲット６基を備えた高周波マグネトロンスパッタ装置を用いた。 スパッタ条件は、すべてバックグラウンド圧力1×10 ^-7 Torr以下、Ar
圧力1-5mTorr、高周波電力は100Wとした。 次に、スパッタ装置内に純酸素を導入し、酸素圧力を200Torrで20分間保持して、Al導電層２０８を酸化し酸化アルミニウム層２０９を形成した。 酸素を排気してバックグラウンド圧力に到達した後に、再び0.5nm厚のAl層からなる第二の導電層２１７を成膜した（図２(b)）。

【００１９】次に、スパッタ装置内に再度純酸素を導入し、酸素圧力を200Torrで20分間保持して、Al導電層を酸化しAl ₂ O ₃層からなるトンネルバリア２１０を形成した（図２(c)）。 次に、酸素を排気してバックグラウンド圧力に到達した後に、10nm厚のNi ₈₀ Fe ₂₀からなる第二の強磁性体層２１１を成膜し、最後に5nm厚のTaからなる保護層２１２を成膜し、強磁性トンネル接合素子を構成する接合構成層を完成した（図２(d)）。

【００２０】次に、通常のフォトリソグラフ技術とイオンミリング技術とを用いて、接合構成層の全層を下部配線形状に加工した（図２(e)）。 保護層２１２上に、接合寸法を規定するためのレジストパターン２１３を形成し、第一の強磁性体層２０７までイオンミリングした（図２(f)）。 このレジストを残したまま、300nm厚のAl
₂ O ₃膜からなる絶縁層２１４を電子ビーム蒸着した後に、レジストのリフトオフを行った（図２(g)）。

【００２１】次に上部配線を形成するためのレジストパターンを形成し、次いで、保護層２１２と上部電極層２
１５との間の電気的な接触を得るために、露出した試料表面の逆スパッタクリーニングを行った。 引き続き、20
0nm厚のAl膜からなる上部電極層２１５を蒸着し、最後にレジストをリフトオフすることによって、上部配線を形成し、強磁性トンネル接合素子を完成した（図２
(ｈ)）。

【００２２】図３の実線に、上記のようにして作製した強磁性トンネル接合素子の代表的な磁気抵抗曲線３１を示す。 この素子の接合面積は４×４μm ²である。 印可磁界を-500 Oe（エルステッド）から500 Oeに、さらに500
Oeから-500 Oeに変化させることにより、抵抗値はＡ→
Ｂ→Ｃ→Ｄ→Ｅ→Ｆ→Ｇ→Ｈ→Ｉ→Ｊ→Ｋの曲線上を移動する。 Ｂの立ち上がり、及び、Ｉの立ち下がりは、Ni
Feの保磁力に対応している。 Ｄの立ち下がり、及び、Ｇ
の立ち上がりは、反強磁性体層FeMnによって交換結合されているCoFeの磁化に対応している。 Ａ、Ｋ、ＦでNiF
e、CoFeの磁化の向きが平行状態、Ｃ−Ｄ、Ｈ−Ｉ間では反平行状態が実現している。 この磁気抵抗変化から読みとったMR比は２３％であり、接合面積（２×２μm ² −
１０×１０μm ² ）に関係なくほぼ同一の値が得られた。
一方、接合面積で規格化した接合抵抗は、接合面積に関係なく3×10 ^-6 μcm ²でほぼ一定であった。

【００２３】図３の破線３２は、Alの成膜および酸化方法以外はすべて同様にして作製した比較例の素子の磁気抵抗曲線である。 この素子は、第一の強磁性体層までを同様に成膜した後に、Alを1nm成膜し、純酸素を導入し、酸素圧力を200Torrで20分間保持して、Al導電層を酸化してトンネルバリアを形成し、その後、第二の強磁性体層等を実線に示した素子と同様に成膜したものである。 同図の通り、磁化の向きは実線の素子と同様に変化しているが、MR比が全体に低く、10%程度しかない。

【００２４】次に、図３に示した二種類の素子について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により組成分析を行って調べた結果について説明する。 ＸＰＳ分析室は、搬送室を介して成膜室とつながっており、試料を大気に取り出すことなくin-situで移動して膜表面を分析することができる。 XPS分析時のバックグラウンド真空度は１×
１０ ^-9 Torr以下、線源には1253.6 eV のMgKα線を用いた。

【００２５】図４(a)は、Feの２ｐ軌道のスペクトル曲線、同図(b)は、Alの２ｐ軌道のスペクトル曲線である。 a-1、b-1は、図２に示した接合素子を作製するときと同様にCoFeまで成膜し、このCoFe上にAlを0.5nm成膜し、酸化した後のＸＰＳ分析結果を示している。 図４
（a-1）から、Fe ₂ O ₃を示すピークが観測されており、Fe
の酸化が認められる。 図４（b-1）からは、Al ₂ O ₃のみが見られ、Alがすべて酸化されている。 （a-2）、（b-2）
は、この膜にさらにAlを0.5nm成膜し、酸化した後のＸ
ＰＳ分析結果である。 （a-2）からは、Fe ₂ O ₃のピークが消えFeのみのピークが観測される。 （b-2）では、Al ₂ O ₃
のみが観測される。 これはすなわち、0.5nmづつ二回Al
を成膜し、それぞれの膜の成膜後に酸化を二度繰り返すという手法を用いることで、界面に第一の強磁性体の酸化物もなく、未酸化のAlもないトンネルバリアが形成されたことを示している。

【００２６】一方、（a-3）、（b-3）は、Alを1nm成膜した後に酸化した後のＸＰＳ分析結果である。 図４（a-
3）からは、Feのピークのみが見られ、図４（b-3）からは、Al ₂ O ₃とAlのピークが見られている。 図３で、Alを1
nm成膜した後に酸化をした素子のMR比が低かったのは、
未酸化のAlが第一の強磁性体層／トンネルバリア層界面に存在するためであったことがわかる。

【００２７】ＸＰＳ分析を行った３種類の膜について、
AＦＭにより膜表面のラフネスを観察した。 Alを0.5nm成膜した後に酸化した膜表面のラフネスは0.4nmであり、
この膜にさらにAlを0.5nm成膜・酸化した後の膜表面のラフネスは0.3ｎｍであった。 一方、Alを1nm成膜し酸化した膜表面のRaは0.6nmである。 0.5nmごとに成膜・酸化を繰り返した膜については、成膜・酸化を繰り返したときにラフネスが若干小さくなるのに対し、Alを1nm成膜した後に酸化したものは、Alを0.5nm成膜・酸化したものよりも、凹凸が大きくなっている。

【００２８】図５は、上記実験結果から推測した界面の断面模式図がある。 図５(a)は、Alを0.5nm成膜・酸化した後を示すものである（図４(a-1)(b-1)に対応する）。
AlはCoFe表面すべてを覆わず、Alはすべて酸化され、Al
が覆わなかったCoFe表面が酸化されている。 図５(b)
は、この上に、Alを0.5nmさらに積層し酸化したものである（図４(a-２)(b-2)に対応する）。 CoFe表面の酸素をAlが奪い、強磁性体層の酸化もなく未酸化のAlもない良好な接合界面が形成されている。 一方、Alを1nm積層した後に酸化した場合には、Al膜の厚さが一定でなく、
CoFe全体をAlが覆って酸化強磁性体層は生じていないものの、未酸化のAlが生じている。 この未酸化のAlによる影響で、図３のようなＭＲ比の差が生じる。

【００２９】次に、二度目のAl成膜は0.5nmと厚さを固定し、一度目のAl成膜時の厚さを0.1-2nmと変化させてM
R比を比較した。 酸化時の酸素圧力及び酸化時間は、二度とも夫々200Torr及び20分で一定である。 結果を図６
に示す。 同図から、0.3nm以上1nm未満で約20%以上と高いMR比が得られているのがわかる。 なお、この一回目の
Al膜厚が0.3nm以上1nm未満では、0.5nmのAlの成膜・酸化を二度・三度と繰り返しても高いMR比が得られるのに対し、一回目のAl膜厚が0.3nm未満もしくは1nm以上では
MR比は低いままである。 なお、一度目のAl膜厚が0.2nm
で、二度目のAl膜厚が0.5nmの膜についてXPS分析をしたところ、図４(a-1) と同様に、Fe ₂ O ₃を示すピークが観測された。 一回目に成膜したAl膜厚が0.3nm未満では、
二度目以降の酸化を行っても強磁性体の酸化物を除くことができない。

【００３０】次に、一回目のAl膜厚を0.5nmとし、二度目以降のAl膜厚を0.1-2.0nmと変化させた場合の実験を行った。 結果を図７に示す。 二度目以降のAl膜厚がＸ
軸、MR比がＹ軸である。 同図から、MR比が２０％以上と大きい値が得られたのは、0.1-1.5nmの範囲内である。
これは、二度目以降の成膜でも、Al膜厚が1.5nmを越えると未酸化のAlが生じるためである。

【００３１】次に、最初にAlを0.3nm成膜・酸化した後に、二度目のAlの膜厚を変化させて成膜・酸化した素子と、Alを0.5nmづつ３度成膜・酸化を繰り返した素子の双方について、MR比と接合抵抗を測定した。 MR比はいずれも20%以上を示した。 Alの成膜時の膜厚のトータルを横軸に、接合抵抗の大きさを縦軸にプロットした結果を図８に示す。 トータル膜厚に応じて、接合抵抗が対数的に大きくなっていくのがわかる。 このようにAlの成膜・
酸化の回数とそのときのAl膜厚を調整することで、接合抵抗の大きさを自由に調節できることが可能である。

【００３２】本実施例では、高周波スパッタ法による成膜のみを示したが、これをＤＣスパッタ法や蒸着法に代えても、同様の結果が得られた。 また、強磁性体層としてはNiFe、FeCoのみ示したが、他のFe、Co、Niおよびそれらを含む合金でも同様の効果が得られている。 また、
トンネルバリアを形成する導電層としてはAlのみ示したが、Ｍｇ、又は、ランタノイド系金属でも、ほぼ同様な結果が得られた。 また、本実施例では、純酸素導入による酸化方法のみを述べたが、ラジカル・イオンといった活性酸素による酸化でも同様の効果が得られる。 ただし、活性酸素による酸化は、純酸素による酸化よりも強い酸化方法であるから、成膜時のAl膜厚は実施例よりも厚いのが望ましい。 また、本発明方法は、磁気ヘッドや
MRAMにも応用可能である。

【００３３】以上、本発明をその好適な実施形態例に基づいて説明したが、本発明の強磁性トンネル接合素子の製造方法は、上記実施形態例の構成にのみ限定されるものではなく、上記実施形態例の構成から種々の修正及び変更を施したものも、本発明の範囲に含まれる。

【００３４】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明方法によると、実質的に酸化物強磁性体層や未酸化のAlを含まないトンネルバリアを接合界面に形成することができるので、良好なMR特性を持つ強磁性トンネル接合素子を製造することができる。 また、自然酸化法を利用すると、その繰り返し回数と、そのときのAlの厚さとを変えることによって、接合素子の接合抵抗を自由に調節することができる効果もある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態例の製造方法による工程を順次に示す断面図。

【図２】本発明の一実施例の製造方法による工程を順次に示す断面図。

【図３】実施例方法で作製した素子のMR曲線図。

【図４】実施例方法で作成した素子のＸＰＳ分析結果を示すグラフ。

【図５】実施例方法で作製した素子の膜構造の断面模式図。

【図６】第一回目に成膜するAlの膜厚を変えた場合のMR
比の変化を示すグラフ。

【図７】一回目のAl膜厚を0.5nmとし、二度目以降のAl
膜厚を0.1-2.0nmと変化させた場合のMR比の変化を示すグラフ。

【図８】二度目のAlの成膜時の厚さを変化させたものと、Alの成膜・酸化を複数回繰り返したときのそれぞれの接合抵抗の変化を示すグラフ。

【符号の説明】

１１ 第一の強磁性体層 １２ 一度目に成膜した導電層 １３ 一度目に成膜した導電層の酸化層 １４ 二度目に成膜した導電層 １５ トンネルバリア １６ 第二の強磁性体層 １７ 強磁性体酸化物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上條 敦 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 柘植 久尚 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内