【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高密度磁気ディスク装置における再生用磁気ヘッドや高密度磁気メモリ（ＭＲＡＭ）に適した磁気抵抗効果素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】強磁性トンネル接合素子は、二つの強磁性層の間に数ｎｍ厚の薄い絶縁体からなるトンネルバリア層を挟んだ構造を持つ。 この素子では、強磁性層間に一定の電流を流した状態で強磁性層面内に外部磁界を印加すると、両磁性層の磁化の相対角度に応じて抵抗値が変化する磁気抵抗効果現象が現れる。 この磁化の向きが平行である場合には抵抗値は最小となり、反平行である場合には抵抗値が最大となる。 したがって、両磁性層に保磁力差を付与することによって、磁界の強さに応じて磁化の平行及び反平行状態を実現できるため、抵抗値の変化による磁界検出が可能となる。

【０００３】近年、トンネルバリア層にＡｌの表面酸化膜を用いることによって、２０％近い磁気抵抗変化率を示す強磁性トンネル接合素子が得られるようになったことから、磁気ヘッドや磁気メモリへの応用の可能性が高まってきた。 こうした大きな磁気抵抗変化率を報告している代表例として、「1996年4月、ジャーナル・オブ・
アプライド・フィジックス、79巻、4724〜4729頁（Jour
nal of Applied Physics, vol.79, 4724〜4729, 199
6）」がある。

【０００４】この技術を図面を用いて説明する。 図８に示すように、蒸着マスクを用いてガラス基板８１上にＣ
ｏＦｅからなる第１の強磁性層８２を真空蒸着し［図８
（ａ）］、引き続き、マスクを交換して１.２〜２.０ｎ
ｍ厚のＡｌ層８３を蒸着する［図８（ｂ）］。 このＡｌ
層８３表面を酸素グロー放電に曝すことにて、Ａｌ ₂ Ｏ ₃
からなるトンネルバリア層８４を形成する［図８
（ｃ）］。 最後に、このトンネルバリア層８４を介して第１の強磁性層８２と重なるようにＣｏからなる第２の強磁性層８５を成膜して、十字電極の強磁性トンネル接合素子を完成させる［図８（ｄ）］。 この方法では、磁気抵抗変化率として最大１８％という大きな値が得られている。

【０００５】その他の例として、特開平５−６３２５４
号、特開平６−２４４４７７号、特開平８−７０１４８
号、特開平８−７０１４９号、特開平８−３１６５４８
号、及び、「1997年、日本応用磁気学会誌、21巻、493
〜496頁」等の報告がある。 ここでは、トンネルバリア層の形成方法として、Ａｌ層を成膜した後、大気中に曝してＡｌ ₂ Ｏ ₃を成長させる方法が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】強磁性トンネル接合素子を磁気ヘッドや磁気メモリ等のデバイスに適用するには、熱雑音の影響を低減する為に実用素子寸法である程度低い抵抗値が必要であるが、従来のトンネルバリア形成法ではその実現が困難であった。 また、高密度化に対応した磁気ヘッドへの応用では、信号出力電圧の大きさが鍵を握るが、従来技術では素子特性を損なうことなく十分な電流密度が得られないという課題もあった。 さらに、従来技術ではウェハ内やロット間の素子特性のばらつきが大きく、実用に供するだけの十分な製造歩留まりを得ることは難しかった。

【０００７】これらの課題は、主に従来のトンネルバリア層の形成方法に起因すると考えられる。 すなわち、酸素グロー放電を用いる方法では、イオンやラジカル状態の活性酸素を導電層の酸化に用いるので、薄い酸化膜厚の制御すなわち素子抵抗の制御が難しいといった問題や、同時に発生する活性化された不純物ガスによってトンネルバリア層が汚染され接合品質が劣化するという問題がある。 一方、大気中における自然酸化による方法では、大気中の粉塵でトンネルバリア層にピンホールを生じたり、水分、炭素酸化物、窒素酸化物等の汚染を受けることによって酸素グロー放電と同様に多くの問題を抱えている。

【０００８】本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、実用に必要な抵抗値及び信号出力電圧特性を備え、製造歩留まりを改善した強磁性トンネル接合素子の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的に従い、本発明の強磁性トンネル接合素子の製造方法は、第１の強磁性層と第２の強磁性層の間にトンネルバリア層を挟んだ構造を持つ強磁性トンネル接合素子の製造方法において、
真空中で金属又は半導体からなる導電層を成膜した後、
純酸素を導入し、該導電層表面を自然酸化してトンネルバリア層を形成する工程を含むことを特徴とする。

【００１０】また、特に好ましくは、第１の強磁性層、
トンネルバリア層、第２の強磁性層を不純物ガスにさらすことなく連続形成することを特徴とし、第１の強磁性層を成膜した後、真空中に純酸素を導入して該第１の強磁性層表面を酸化する工程を含むことを特徴とし、前記第１及び第２の強磁性層は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はそれら元素を含む合金であることを特徴とし、前記導電層は、Ａｌ、Ｍｇ、又は、ランタノイドに属する金属の何れかよりなることを特徴とし、純酸素の酸素分圧が、２
０ｍＴｏｒｒ〜２００Ｔｏｒｒであることを特徴とする。

【００１１】本発明においては、真空中に純酸素を導入し、導電層表面を自然酸化してトンネルバリア層を形成するので、不純物ガスの影響を受けない清浄な雰囲気で熱平衡状態を保ったまま酸化層の成長が可能であり、高品質のトンネルバリア層を制御性良く形成することができ、上記目的を達成できる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の強磁性トンネル接合素子の製造方法に関する第１の実施の形態について、図面を参照して説明する。

【００１３】図１に示すように、第１の強磁性層１１、
導電層１２を真空中で連続成膜し［図１（ａ）］、その後真空を破ることなく純酸素を導入し、導電層１２の表面を自然酸化してトンネルバリア層１３を形成する［図１（ｂ）］。 なお、図１（ｂ）には導電膜１２の酸化後でも第１の強磁性層１１との界面に導電層１２の未酸化部分が残されている場合を示しているが、酸化条件次第で完全に酸化させることも可能である。 次に、酸素を排気した後、第２の強磁性層１４を成膜して強磁性トンネル接合素子の基本構造を完成させる［図１（ｃ）］。

【００１４】強磁性層１１、１４に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
又はそれら元素を含む合金を用いた場合には、導電層１
２として強磁性層よりも小さな表面自由エネルギーの値を持つＡｌを選択することにより、特に下地となる第１
の強磁性層１１に対して良好な被覆性を呈する。 その結果、完成された素子ではピンホールによる強磁性層間の電気的ショートの無い良好な特性が得られる。 また、Ａ
ｌの酸素一原子あたりの生成自由エネルギーは、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉよりも大きいので、トンネルバリア層となるＡｌ ₂ Ｏ ₃は接合界面で熱的に安定である。

【００１５】導電層１２に、Ｍｇやランタノイドに属する金属を選択した場合には、同様な理由から下地となる第１の強磁性層１１に対する良好な被覆性とともに、さらに熱的に安定なトンネルバリア層が得られる。

【００１６】次に、本発明の第２の実施形態について、
図面を参照して説明する。 図２に示すように、第１の強磁性層１１を成膜し［図２（ａ）］、次いで真空中に酸素を導入して、第１の強磁性層１１の表面に酸化層２１
を形成する［図２（ｂ）］。 この工程を加えると、次の工程で導電層１２を成膜する際に第１の強磁性層１１から導電層１２に酸素拡散が起こり、第１の強磁性層１１
に還元領域２２が形成されると共に、導電層１２の下部表面に酸化層２３が形成される［図２（ｃ）］。

【００１７】この工程によれば、少なくとも強磁性層に接する両方の界面（図２（ｄ）では全領域）に導電層１
２の酸化膜が形成されるので、より熱安定性に優れた素子が実現される。 導電層１２側に安定な酸化層を形成するには、導電層１２の酸素一原子当たりの生成自由エネルギーが第１の強磁性層１１を構成する元素よりも大きくすればよい。 強磁性層にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はそれらを含む合金を用いた場合には、導電層１２としてＡｌ、
Ｍｇ、ランタノイドに属する金属を用いることが有効である。

【００１８】引続き、第１の実施の形態と同様にして、
トンネルバリア層２４、第２の強磁性層１４を成膜すれば、強磁性トンネル接合素子の基本構造が得られる［図２（ｅ）］。

【００１９】

【実施例】＜実施例１＞本発明の第１の実施例を図面を参照して詳細に説明する。

【００２０】まず、図３（ａ）に示すように、表面を熱酸化したＳｉ基板３１上に５０ｎｍ厚のＡｌ膜からなる第１の配線層３２、１０ｎｍ厚のＦｅ膜からなる第１の強磁性層３３、２ｎｍ厚のＡｌ層からなる導電層３４を連続してスパッタ蒸着した。 この成膜には、４インチ直径のターゲット４基を備えた高周波マグネトロンスパッタ装置を用いた。 スパッタ条件は、すべてバックグランド圧力１×１０ ^-7 Ｔｏｒｒ以下、Ａｒ圧力１０ｍＴｏｒ
ｒ、高周波電力２００Ｗとした。 次に、スパッタ装置内に純酸素を導入し、酸素圧力を２０ｍＴｏｒｒ〜２００
Ｔｏｒｒの範囲で１０分間保持して、Ａｌ導電層３４表面を酸化してトンネルバリア層３５を形成した。 酸素を排気してバックグランド圧力に到達した後、２０ｎｍ厚のＣｏＦｅ膜からなる第２の強磁性層３６をスパッタ蒸着し、結合構成層を完成した。

【００２１】次に、通常のフォトリソグラフィ技術とイオンミリング技術を用いて、接合構成層の全層を下部配線形状に加工した［図３（ｂ）］。 第２の強磁性層３６
上に接合寸法を規定するためのレジストパターン３７を形成し、第１の強磁性層３３までイオンミリングした［図３（ｃ）］。 このレジストを残したまま３００ｎｍ
厚のＡｌ ₂ Ｏ ₃膜からなる絶縁層３８を電子ビーム蒸着した後、レジストのリフトオフを行った［図３（ｄ）］。
次に、上部配線を形成するためのレジストパターン３９
を形成し［図３（ｅ）］、その後第２の強磁性層３６と第２の配線層４０間の電気的な接触を得るために露出した試料表面の逆スパッタクリーニングを行った。 引き続き、２００ｎｍ厚のＡｌ膜からなる第２の配線層４０を蒸着し、最後にレジストをリフトオフすることによって上部配線を形成し、強磁性トンネル接合素子を完成した［図３（ｆ）］。

【００２２】図４に、このようにして作製した強磁性トンネル接合素子の代表的な磁気抵抗曲線を示す。 この素子の接合面積は４０×４０μｍ ²であり、トンネルバリア層を形成する際のＡｌの酸素圧力は２０Ｔｏｒｒとした。 印加磁界を−３００ 0eから３００ 0e に、さらに逆に３００ 0e から−３００ 0e に変化させることにより、抵抗値はＡ→Ｂ→Ｃ→Ｄ→Ｅ→Ｆ→Ｇ→Ｈ→Ａの曲線上を移動する。 Ｂ、Ｆの立ち上がりと、Ｄ、Ｈの立ち下がりは、それぞれＦｅとＣｏＦｅの保磁力に対応している。 Ａ、ＥでＦｅとＣｏＦｅの磁化の向きが平行状態、Ｃ、Ｇで反平行状態が実現されていることを意味している。 この磁気抵抗曲線から読み取った磁気抵抗変化率は約５％であり、接合面積（２×２μｍ ² 〜４０×４
０μｍ ² ）に関係無くほぼ同一の値が得られた。 一方、
抵抗値は、図５に示すように、接合面積に対してきれいな逆比例の関係を示した。 最小二乗法から求めた傾きは−１.００４であり、非常に制御性よく素子が作製されていることが分かる。 接合面積で規格化した抵抗値は１.５×１０ ^-5 Ωｃｍ ²であり、トンネルバリア層形成時の酸素圧力を２０ｍＴｏｒｒまで低下させることによって、さらに一桁以上小さな抵抗値が得られた。 これらの抵抗値は従来の方法で得られた最も小さい抵抗値よりも二桁から三桁小さな値である。

【００２３】図６に１０×１０μｍ ²における抵抗値及び磁気抵抗変化率の電流密度依存性を示す。 抵抗値、磁気抵抗変化率共に電流密度を増加させても１０ ³ Ａ／ｃ
ｍ ²までは全く変化が認められなかった。 ５×１０ ³ Ａ／
ｃｍ ²でも抵抗値の変化はほとんど無く、磁気抵抗変化率も約１０％の減少に止まっている。 しかも、この値は電流密度を減少させるともとの状態に復帰した。 これらの結果から、磁気抵抗効果素子としての強磁性トンネル接合素子の信号出力電圧を求めると、１０ ³ Ａ／ｃｍ ²の電流密度で約１ｍＶ、５×１０ ³ Ａ／ｃｍ ²で約３ｍＶであった。 この素子を再生磁気ヘッドに用いた場合、後者は１０Ｇｂ／ｉｎ ²以上の記録密度に対応できると考えられる。

【００２４】＜実施例２＞次に、本発明の第２の実施例を説明する。

【００２５】実施例１の図３（ａ）の工程で導電層３４
として２ｎｍのＡｌ膜の代わりに、同膜厚のＭｇ膜を用いた。 その他の工程は実施例１と全く同じとした。 得られた磁気抵抗変化率は約８％であり、接合面積（２×２
μｍ ² 〜４０×４０μｍ ² ）に関係無くほぼ同一の値が得られた。 接合面積で規格化した抵抗値は、トンネルバリア層形成時の酸素圧力２０Ｔｏｒｒでは１.６×１０ ^-5
Ωｃｍ ²であり、２０ｍＴｏｒｒまで低下させることによって、さらに一桁以上小さな値が得られた。 これらの抵抗値は、従来の方法で得られた最も小さい抵抗値よりも二桁から三桁小さな値である。 抵抗値及び磁気抵抗変化率は共に、電流密度１０ ³ Ａ／ｃｍ ²まで全く変化が認められなかった。 この条件での信号出力電圧は約１.３
ｍＶであった。

【００２６】＜実施例３＞次に、本発明の第３の実施例を説明する。

【００２７】実施例１の図３（ａ）の工程で導電層３４
として２ｎｍのＡｌ膜の代わりに、同膜厚のＬａ膜を用いた。 その他の工程は実施例１と全く同じとした。 得られた磁気抵抗変化率は約６％であり、接合面積（２×２
μｍ ² 〜４０×４０μｍ ² ）に関係無くほぼ同一の値が得られた。 接合面積で規格化した抵抗値は、トンネルバリア層形成時の酸素圧力２０Ｔｏｒｒでは２.７×１０ ^-5
Ωｃｍ ²であり、２０ｍＴｏｒｒまで低下させることによって、さらに一桁以上小さな値が得られた。 これらの抵抗値は、従来の方法で得られた最も小さい抵抗値よりも二桁から三桁小さな値である。 抵抗値及び磁気抵抗変化率は共に、電流密度１０ ³ Ａ／ｃｍ ²まで全く変化が認められなかった。 この条件での信号出力電圧は、約１.
６ｍＶであった。

【００２８】本実施例では、導電層３４に用いるランタノイドに属する金属としてＬａを用いたが、代わりに、
Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌｕなど同族の金属を用いてもほぼ同様な結果が得られる。

【００２９】＜実施例４＞本発明の第４の実施例を説明する。

【００３０】まず、図７（ａ）に示すように、表面を熱酸化したＳｉ基板３１上に５０ｎｍ厚のＡｌ膜からなる第１の配線層３２、１０ｎｍ厚のＦｅ膜からなる第１の強磁性層３３を連続してスパッタ蒸着した。 この成膜には、４インチ直径のターゲット４基を備えた高周波マグネトロンスパッタ装置を用いた。 スパッタ条件は、すべてバックグランド圧力１×１０ ^-7 Ｔｏｒｒ以下、Ａｒ圧力１０ｍＴｏｒｒ、高周波電力２００Ｗとした。 次に、
スパッタ装置内に純酸素を導入し、酸素圧力２００Ｔｏ
ｒｒで１０分間保持して、Ｆｅ膜表面にＦｅＯx層７１
を形成した。 酸素を排気してバックグランド圧力に到達した後、２ｎｍ厚のＡｌ膜からなる導電層３４をスパッタ蒸着した［図７（ｂ）］。 その際、Ｆｅ膜表面のＦｅ
Ｏxの酸素がＡｌ膜へ拡散し、この界面にＡｌ ₂ Ｏ ₃層７
３が形成された。 もう一度、スパッタ装置内に純酸素を導入し、酸素圧力を２０ｍＴｏｒｒ〜２００Ｔｏｒｒの範囲で１０分間保持して、Ａｌ導電層３４表面を酸化してトンネルバリア層７４を形成した。 酸素を排気した後、２０ｎｍ厚のＣｏＦｅ膜からなる第２の強磁性層３
６をスパッタ蒸着し、結合構成層を完成した［図７
（ｃ）］。 本実施例では、トンネルバリア層７４とするＡｌ膜が完全に酸化された。

【００３１】次に、通常のフォトリソグラフィ技術とイオンミリング技術を用いて、接合構成層の全層を下部配線形状に加工した［図７（ｄ）］。 第２の強磁性層３６
上に接合寸法を規定するためのレジストパターン３７を形成し、第１の強磁性層３３までイオンミリングした［図７（ｅ）］。 このレジストを残したまま３００ｎｍ
厚のＡｌ ₂ Ｏ ₃膜からなる絶縁層３８を電子ビーム蒸着した後、レジストのリフトオフを行った［図７（ｆ）］。
次に、上部配線を形成するためのレジストパターン３９
を形成し［図７（ｇ）］、その後第２の強磁性層３６と第２の配線層４０間の電気的な接触を得るために露出した試料表面の逆スパッタクリーニングを行った。 引き続き、２００ｎｍ厚のＡｌ膜からなる第２の配線層４０を蒸着し、最後にレジストをリフトオフすることによって上部配線を形成し、強磁性トンネル接合素子を完成した［図７（ｈ）］。

【００３２】得られた磁気抵抗変化率は約１０％であり、接合面積（２×２μｍ ² 〜４０×４０μｍ ² ）に関係無くほぼ同一の値が得られた。 接合面積で規格化した抵抗値は、トンネルバリア層形成時の酸素圧力２０Ｔｏｒ
ｒでは５×１０ ^-5 Ωｃｍ ²であり、２０ｍＴｏｒｒまで低下させることによって、さらに一桁以上小さな値が得られた。 これらの抵抗値は従来の方法で得られた最も小さい抵抗値よりも二桁から三桁小さな値である。 抵抗値及び磁気抵抗変化率は共に電流密度１.５×１０ ³ Ａ／ｃ
ｍ ²まで全く変化が認められなかった。 この条件での信号出力電圧は約７.５ｍＶであった。 この素子を再生磁気ヘッドに用いた場合、２０Ｇｂ／ｉｎ ²以上の記録密度に対応できると考えられる。

【００３３】＜実施例５＞次に、本発明の第５の実施例を説明する。

【００３４】実施例４の図７（ａ）の工程で導電層３４
として２ｎｍのＡｌ膜の代わりに、同膜厚のＭｇ膜を用いた。 その他の工程は実施例４と全く同じとした。 得られた磁気抵抗変化率は約９％であり、接合面積（２×２
μｍ ² 〜４０×４０μｍ ² ）に関係無くほぼ同一の値が得られた。 接合面積で規格化した抵抗値は、トンネルバリア層形成時の酸素圧力２０Ｔｏｒｒでは６×１０ ^-5 Ωｃ
ｍ ²であり、２０ｍＴｏｒｒまで低下させることによって、さらに一桁以上小さな値が得られた。 これらの抵抗値は従来の方法で得られた最も小さい抵抗値よりも二桁から三桁小さな値である。 抵抗値及び磁気抵抗変化率は共に、電流密度１.５×１０ ³ Ａ／ｃｍ ²まで全く変化が認められなかった。 この条件での信号出力電圧は約８.
１ｍＶであった。

【００３５】＜実施例６＞次に、本発明の第６の実施例を説明する。

【００３６】実施例４の図７（ａ）の工程で導電層３４
として２ｎｍのＡｌ膜の代わりに、同膜厚のＬａ膜を用いた。 その他の工程は実施例４と全く同じとした。 得られた磁気抵抗変化率は約１２％であり、接合面積（２×
２μｍ ² 〜４０×４０μｍ ² ）に関係無くほぼ同一の値が得られた。 接合面積で規格化した抵抗値は、トンネルバリア層形成時の酸素圧力２０Ｔｏｒｒでは４×１０ ^-5 Ω
ｃｍ ²であり、２０ｍＴｏｒｒまで低下させることによって、さらに一桁以上小さな値が得られた。 これらの抵抗値は従来の方法で得られた最も小さい抵抗値よりも二桁から三桁小さな値である。 抵抗値及び磁気抵抗変化率は共に電流密度１.５×１０ ³ Ａ／ｃｍ ²まで全く変化が認められなかった。 この条件での信号出力電圧は約７.
２ｍＶであった。

【００３７】本実施例では、導電層３４に用いるランタノイドに属する金属としてＬａを用いたが、代わりに、
Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌｕなど同族の金属を用いてもほぼ同様な結果が得られる。

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、不純物ガスの影響を受けない清浄な雰囲気で熱平衡状態を保ったまま酸化層の成長が可能なので、高品質のトンネルバリア層を制御性良く形成することができる。 また、酸素圧力や基板温度の制御等によって磁気ヘッドや磁気メモリなどのデバイス応用に必要な低抵抗値及び高電流密度の素子を容易に得ることができる。 さらに、ウエハ内の素子特性の均一性やロット間の再現性に優れた素子を製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第１の実施の形態を説明する為の工程図である。

【図２】（ａ）〜（ｅ）は本発明の第２の実施の形態を説明する為の工程図である。

【図３】（ａ）〜（ｆ）は実施例１を説明する為の工程図である。

【図４】実施例１で作製した強磁性トンネル接合素子の磁気抵抗曲線図である。

【図５】実施例１で作製した強磁性トンネル接合素子の抵抗と接合面積の関係を示す図である。

【図６】実施例１で作製した強磁性トンネル接合素子の１０μｍ角接合における抵抗及び磁気抵抗変化率の電流依存性を示す図である。

【図７】（ａ）〜（ｈ）は実施例４を説明する為の工程図である。

【図８】（ａ）〜（ｄ）は従来の強磁性トンネル接合素子の製造方法を説明する為の工程図である。

【符号の説明】 １１ 第１の強磁性層 １２ 導電層 １３ 純酸素の自然酸化により形成したトンネルバリア層 １４ 第２の強磁性層 ２１ 第１の強磁性層の表面酸化膜 ２２ 第１の強磁性層の還元領域 ２３ 導電層下部表面の酸化層 ２４ 純酸素の自然酸化により形成したトンネルバリア層