碳纳米管的制备方法，碳纳米管纤维
阅读：0发布：2022-08-18
专利汇可以提供碳纳米管的制备方法，碳纳米管纤维专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于 碳 纳米管 技术领域，尤其涉及一种 碳纳米管 的制备方法，包括以下步骤：获取沉积有催化剂层的 基板 ，在保护气体氛围下，将所述沉积有催化剂层的基板装载到 化学气相沉积 设备的反应炉中；将所述反应炉抽 真空 至10-2Torr以下，再注入保护气体使炉内压 力 为150～300Torr，保持20分钟以上；在所述保护气体注入速率不变和炉内压力不变的情况下，升温至600～800℃，通入碳源气体进行碳纳米管的生长，得到碳纳米管。本发明提供的制备方法，通过严格调控碳纳米管生长的压力、流速、 温度 等条件，使制得的碳纳米管纯度高，结构完整度好，大面积尺寸生长均一性好，长径比高，可直接 拉丝 纺制成碳纳米管 纤维 。，下面是碳纳米管的制备方法，碳纳米管纤维专利的具体信息内容。
1.一种碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获取沉积有催化剂层的基板，在保护气体氛围下，将所述沉积有催化剂层的基板装载到化学气相沉积设备的反应炉中；
将所述反应炉抽真空至10-2Torr以下，再注入保护气体使炉内压力为150～300Torr，保持20分钟以上；
在所述保护气体注入速率不变和炉内压力不变的情况下，升温至600～800℃，通入碳源气体进行碳纳米管的生长，得到碳纳米管。
2.如权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述得到碳纳米管之后还包括步骤：停止对所述反应炉内供气和加热，抽真空至所述反应炉内压力为10-2Torr以下后，注入保护气体使炉内压力为150～300Torr，待所述反应炉内温度降低至100℃以下，取出所述碳纳米管。
3.如权利要求1或2所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述注入保护气体的流速为300sccm～1000sccm。
4.如权利要求3所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述通入碳源气体进行碳纳米管的生长的步骤包括：通入碳源气体和氢气的混合气体进行碳纳米管的生长，生长时间为3～20分钟。
5.如权利要求4所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述混合气体中所述碳源气体和所述氢气的体积比为(1～5)：1；和/或，
所述混合气体的流速为25sccm～50sccm；和/或，
所述碳源气体选自：乙烯、乙炔、己烷、甲烷、丙烯、丁烷、一氧化碳、苯、乙醇中的至少一种；和/或，
所述保护气体选自：氮气、氩气、氦气中的至少一种。
6.如权利要求1、2、4或5任一所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述催化剂层包括粒径不大于20纳米的金属催化剂颗粒，和/或，
所述催化剂层的厚度为25～35纳米。
7.如权利要求6所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂颗粒选自：
铁、镍、钴、钼、钛、钒、铬、锰、钌、铅、银、铂、金中的至少一种金属单质催化剂，和/或，铁、钼、钛、钒、铬、锰、镍、钴、钌、铅、银、铂、金中至少两种金属组成的合金催化剂中的至少一种；
和/或，
所述基板选自：硅片、镍片、铜片中的至少一种。
8.如权利要求6所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，制得的所述碳纳米管的纯度大于99.2％，管长为100微米～1000微米，管径为8～20纳米。
9.一种碳纳米管纤维，其特征在于，所述碳纳米管纤维由如权利要求1～8任一方法制得的碳纳米管制得。
10.如权利要求9所述的碳纳米管纤维，其特征在于，所述碳纳米管纤维由碳纳米管的阵列薄膜直接加捻纺制而成。
碳纳米管的制备方法，碳纳米管纤维
技术领域
[0001] 本发明属于碳纳米管技术领域，尤其涉及一种碳纳米管的制备方法，一种碳纳米管纤维。
背景技术
[0002] 碳纳米管具有完美的一维管式结构，拥有低密度，高力学强度，导电导热性好等优异的物理性能，自被发现以来广受关注。然而，要实现碳纳米管的实际应用，通常需将其组装成宏观结构，如：纤维、薄膜等。其中，碳纳米管纤维是成千上万单根碳纳米管沿其轴向排布形成的宏观连续纤维，具有轻质、高强高导电、多功能性的特点。碳纳米管纤维可望用作高性能复合材料增强体、力学及生物传感器、电力传输线、防弹装备、微电极等，在航空航天、国防军工、电子能源等各方面有着巨大的应用潜力。碳纳米管纤维是发展新一代高性能和多功能纤维的理想材料，对高端科技发展有着重大的战略意义。
[0003] 碳纳米管纤维增强的复合材料对碳纳米管纤维本身的力学性能要求极高，同时要求碳纳米管的结晶度高、垂直度好、碳纳米管之间的作用力适中、大面积尺寸生长均一等。目前干法制备的碳纳米管纤维能够达到相应的力学指标，干法制备碳纳米管纤维，由阵列碳纳米管直接拉丝纺织制备碳纳米管纤维。具有可纺性的垂直阵列碳纳米管是干法制备碳纳米管纤维的重要基础，可纺的量产级别碳纳米管阵列，需采用化学气相沉积方法制备。但是目前通过化学气相沉积方法制备的碳纳米管仍然存在纯度低，结构完整度不佳，大面积尺寸生长均一差，碳纳米管阵列管长较短，碳纳米管之间的作用力不适中等问题，导致制备的碳纳米管阵列不利于直接纺丝成碳纳米管纤维。
发明内容
[0004] 发明要解决的问题
[0005] 本发明的目的在于提供一种碳纳米管的制备方法，旨在解决现有通过化学气相沉积方法制备的碳纳米管仍然存在纯度低，结构完整度不佳，大面积尺寸生长均一性差，产量低，碳纳米管阵列管长较短，碳纳米管之间的作用力不适中等问题，导致制备的碳纳米管阵列不利于直接纺丝成碳纳米管纤维等技术问题。
[0006] 本发明的另一目的在于提供一种碳纳米管纤维。
[0007] 解决问题的手段
[0008] 为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
[0009] 一种碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
[0010] 获取沉积有催化剂层的基板，在保护气体氛围下，将所述沉积有催化剂层的基板装载到化学气相沉积设备的反应炉中；
[0012] 在所述保护气体注入速率不变和炉内压力不变的情况下，升温至600～800℃，通入碳源气体进行碳纳米管的生长，得到碳纳米管。
[0013] 优选地，所述得到碳纳米管之后还包括步骤：停止对所述反应炉内供气和加热，抽真空至所述反应炉内压力为10-2Torr以下后，注入保护气体使炉内压力为150～300Torr，待所述反应炉内温度降低至100℃以下，取出所述碳纳米管。
[0014] 优选地，所述注入保护气体的流速为300sccm～1000sccm。
[0015] 优选地，所述通入碳源气体进行碳纳米管的生长的步骤包括：通入碳源气体和氢气的混合气体进行碳纳米管的生长，生长时间为3～20分钟。
[0016] 优选地，所述混合气体中所述碳源气体和所述氢气的体积比为(1～5)：1；和/或，[0017] 所述混合气体的流速为25sccm～50sccm；和/或，
[0019] 所述保护气体选自：氮气、氩气、氦气中的至少一种。
[0020] 优选地，所述催化剂层包括粒径不大于20纳米的金属催化剂颗粒，和/或，
[0021] 所述催化剂层的厚度为25～35纳米。
[0022] 优选地，所述金属催化剂颗粒选自：铁、镍、钴、钼、钛、钒、铬、锰、钌、铅、银、铂、金中的至少一种金属单质催化剂，和/或，铁、钼、钛、钒、铬、锰、镍、钴、钌、铅、银、铂、金中至少两种金属组成的合金催化剂中的至少一种；和/或，
[0024] 优选地，制得的所述碳纳米管的纯度大于99.2％，管长为100微米～1000微米，管径为8～20纳米。
[0026] 优选地，所述碳纳米管纤维由碳纳米管的阵列薄膜直接拉丝加捻纺制而成。
[0027] 发明效果
[0028] 本发明提供的碳纳米管的制备方法，在保护气体氛围下将所述沉积有催化剂层的基板装载到化学气相沉积设备的反应炉中，将所述反应炉抽真空至10-2Torr以下，再注入保护气体使炉内压力为150～300Torr，保持20分钟以上。通过先抽真空处理使炉内气氛洁净，排除其他种类气体对碳纳米管生长的不利影响，从而保证炉内体系稳定更有利于后续的碳纳米管生长，然后注入保护气体使压力为150～300Torr，相对较低压力的保护气体氛围进一步优化稳定了炉内气氛，并且低压力氛围增加了气体扩散系数，使气体能够在短时间内分布于整个系统空间内，浓度均一。由于碳纳米管的生长对条件的变化非常敏感，为避免碳纳米管受环境条件变化影响导致生长效果不佳，本申请在所述保护气体注入速率不变和炉内压力不变的情况下，升温至600～800℃，通入碳源气体进行碳纳米管的生长，使炉内压力和气体流速保持一致，平稳的过渡到碳纳米管的生长阶段，同时通过低压力氛围使进入反应炉的碳源气体迅速均匀地分布于整个体系空间内，避免气相梯度浓度导致碳纳米管生长的不均匀性。本发明提供的碳纳米管的制备方法，通过严格调控碳纳米管生长的压力、流速、温度等条件，使制得的碳纳米管纯度高，纯度大于99.2％；结构完整度好，结构完整度大于98％；大面积尺寸生长均一性好，可实现2～12英寸生长甚至更大尺寸的碳纳米管阵列的制备；并且碳纳米管具有优异的长径比，管径为8～20纳米，管长为100～1000微米；碳纳米管之间的作用力适中，具有较好的纺丝性，可直接拉丝纺制成碳纳米管纤维。
[0029] 本发明提供的碳纳米管纤维由上述纯度高，长径比大，大面积尺寸生长均一性好，单个基片中生长的饱满度高，产量高，碳纳米管之间的作用力适中具有较好的纺丝性的碳纳米管制得，因而碳纳米管纤维也具有优异的力学、机械等物化性质。附图说明
[0030] 图1是本发明实施例1提供的碳纳米管的阵列的管长的扫描电镜图。
[0031] 图2是本发明实施例4提供的碳纳米管的管径的扫描电镜图。
[0032] 图3是本发明实施例2提供的碳纳米管的阵列在通过扫描电镜观察拉丝过程图。
[0033] 图4是直接从本发明实施例3碳纳米管的阵列中拉膜再经加捻制得碳纳米管纤维过程图。
[0034] 图5是本发明实施例1～3提供的碳纳米管的拉曼光谱图。
[0035] 图6是本发明实施例1提供的碳纳米管的热重分析图。
具体实施方式
[0036] 为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0037] 在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
[0038] 本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
[0039] 本发明实施例提供了一种碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
[0040] S10.获取沉积有催化剂层的基板，在保护气体氛围下，将所述沉积有催化剂层的基板装载到化学气相沉积设备的反应炉中；
[0041] S20.将所述反应炉抽真空至10-2Torr以下，注入保护气体使炉内压力为150～300Torr，保持20分钟以上；
[0042] S30.然后，在所述保护气体注入速率不变和炉内压力不变的情况下，升温至600～800℃，通入碳源气体进行碳纳米管的生长，得到碳纳米管。
[0043] 本发明实施例提供的碳纳米管的制备方法，在保护气体氛围下将所述沉积有催化剂层的基板装载到化学气相沉积设备的反应炉中，将所述反应炉抽真空至10-2Torr以下，再注入保护气体使炉内压力为150～300Torr，保持20分钟以上。通过先抽真空处理使炉内气氛洁净，排除其他种类气体对碳纳米管生长的不利影响，从而保证炉内体系稳定更有利于后续的碳纳米管生长，然后注入保护气体使压力为150～300Torr，相对较低压力的保护气体氛围进一步优化稳定了炉内气氛，并且低压力氛围增加了气体扩散系数，使气体能够在短时间内分布于整个系统空间内，浓度均一。由于碳纳米管的生长对条件的变化非常敏感，为避免碳纳米管受环境条件变化影响导致生长效果不佳，本申请在所述保护气体注入速率不变和炉内压力不变的情况下，升温至600～800℃，通入碳源气体进行碳纳米管的生长，使炉内压力和气体流速保持一致，平稳的过渡到碳纳米管的生长阶段，同时通过低压力氛围使进入反应炉的碳源气体迅速均匀地分布于整个体系空间内，避免气相梯度浓度导致碳纳米管生长的不均匀性。本发明实施例提供的碳纳米管的制备方法，通过严格调控碳纳米管生长的压力、流速、温度等条件，使制得的碳纳米管纯度高，纯度大于99.2％；碳纳米管的结构完整度好，结构完整度大于98％；大面积尺寸生长均一性好，可实现2～12英寸生长甚至更大尺寸的碳纳米管阵列的制备；并且碳纳米管具有优异的长径比，管径为8～20纳米，管长为100～1000微米；碳纳米管之间的作用力适中，具有较好的纺丝性，可直接拉丝纺制成碳纳米管纤维。
[0044] 具体地，上述步骤S10中，获取沉积有催化剂层的基板，在保护气体氛围下，将所述沉积有催化剂层的基板装载到化学气相沉积设备的反应炉中。本发明实施例通过化学气相沉积法在基板上制备碳纳米管的阵列，使制得的碳纳米管阵列具有优异的纺丝性能，能够纺制成碳纳米管纤维，拓宽碳纳米管材料的实际应用。本发明实施例将催化剂沉积在基板上，然后在保护气体氛围下，将所述基板装载到化学气相沉积设备的反应炉中，为后续碳纳米管的生长提供催化条件，通过催化剂的催化在基板上生长碳纳米管形成碳纳米管阵列。
[0045] 在一些实施例中，基板上催化剂层通过真空电子束的方式沉积在基板上形成催化剂层，为后续碳纳米的生长提供催化条件。
[0046] 进一步实施例中，所述催化剂层包括粒径不大于20纳米的金属催化剂颗粒。本发明实施例催化剂层由小粒径的金属催化剂颗粒组成，小粒径的金属催化剂颗粒在后续高温碳纳米管生长过程中受高温作用表面熔融，碳源气体裂解形成的碳原子随即溶入金属催化剂颗粒表面，达到饱和状态后，碳原子从催化剂颗粒表面析出形成有序的碳纳米管结构，实现碳纳米管的生长。因此，本发明实施例由小粒径的金属催化剂颗粒组成的催化剂层，有利于生长小直径的碳纳米管，粒径不大于20纳米的金属催化剂颗粒，使本发明实施例碳纳米管直径分布均一，为8～20纳米，从而有效提高生长的碳纳米的长径比。在一些具体实施例中，催化剂层包括粒径为5纳米、8纳米、10纳米、13纳米、15纳米、18纳米或20纳米的金属催化剂颗粒。
[0047] 进一步实施例中，所述催化剂层的厚度为25～35纳米。本发明实施例厚度为25～35微米的催化剂层，能够有效确保基板上催化剂层的催化活性稳定且持续，足以为碳纳米管的充分生长提供充足的催化剂，使基板上制得管长为100～1000微米的高长径比、生长均一性好、有序性高且碳纳米管之间的作用力适中，可顺利拉丝成膜制成碳纳米管纤维的碳纳米管阵列。若金属催化剂层的厚度过薄或过厚都会影响基板上生长的碳纳米管的均一性、长径比、有序程度和相互间作用了等。在一些具体实施例中，所述催化剂层的厚度可以是25纳米、27纳米、29纳米、30纳米、32纳米、34纳米或35纳米。
[0048] 在一些实施例中，基板上催化剂层的厚度为25～35纳米，催化剂层包括粒径不大于20纳米的金属催化剂颗粒。
[0049] 进一步实施例中，所述金属催化剂颗粒选自：铁、镍、钴、钼、钛、钒、铬、锰、钌、铅、银、铂、金中的至少一种金属单质催化剂，和/或，铁、钼、钛、钒、铬、锰、镍、钴、钌、铅、银、铂、金中至少两种金属组成的合金催化剂中的至少一种。本发明实施例采用的这些催化剂均能够较好的催化碳纳米管的有序生长。在一些具体实施例中，金属催化剂颗粒采用铁、镍、钴中的至少一种金属催化剂，或铁、镍、钴中至少两种组成的合金催化剂中的至少一种，这些催化剂颗粒有更高的催化活性。
[0050] 进一步实施例中，所述基板选自：硅片、镍片、铜片中的至少一种。本发明实施例采用的这些基板表面平整性好，可均匀地承载金属催化剂，并在高温下不影响催化剂的催化性能，有利于碳纳米管均匀稳定有序的生长。本发明实施例对基板的形状、大小尺寸等不做具体限定，可根据实际应用需求设计合适的尺寸和形状。在一些具体实施例中，所述基板选自圆形硅片，硅片的直径为2～12英寸。
[0051] 在一些实施例中，获取沉积有催化剂层的基板，所述基板选自：硅片、镍片、铜片中的至少一种；基板上催化剂层的厚度为25～35纳米，催化剂层包括粒径不大于20纳米的金属催化剂颗粒，其中，所述金属催化剂颗粒选自：铁、镍、钴、钼、钛、钒、铬、锰、钌、铅、银、铂、金中的至少一种金属单质催化剂，和/或，铁、钼、钛、钒、铬、锰、镍、钴、钌、铅、银、铂、金中至少两种金属组成的合金催化剂中的至少一种。
[0052] 进一步实施例中，在保护气体氛围下所述沉积有催化剂层的基板装载到化学气相沉积设备的反应炉中。由于碳纳米管对生长条件的变化非常敏感，本发明实施例为避免环境条件变化、以及基板上负载溶解氧等对后续碳纳米管生长的影响，在保护气体氛围下将所述基板装载到化学气相沉积的反应炉中，既能够保护基板上金属催化层的稳定性，同时能够除去基板上的负载溶解氧，为后续碳纳米管的生长提供最佳的环境条件。在一些实施例中，在化学气相沉积设备的反应炉内充满保护气体后再将沉积有催化剂层的基板装载到反应炉中。
[0053] 进一步实施例中，所述保护气体选自：氮气、氩气、氦气中的至少一种。本发明实施例采用的氮气、氩气、氦气中的至少一种保护气体均能后较好的保护基板上金属催化剂层的稳定性，有利于碳纳米管的生长。
[0054] 具体地，上述步骤S20中，将所述反应炉抽真空至10-2Torr以下，再注入保护气体使炉内压力为150～300Torr，保持20分钟以上。本发明实施例为确保后续碳纳米管的生长有最佳的环境条件，通过严格调节控制反应炉内压力和保护气体氛围，从而使反应炉内反应体系保持稳定，使装载的基板预先进入稳定的生长环境体系，避免环境条件变化差异导致的碳纳米生长效果的差异。首先通过抽真空使反应炉内压力降低至10-2Torr以下，排除反应炉内混合气体，使炉内气体氛围洁净。然后再注入保护气体使炉内压力为150～300Torr，保持20分钟以上，通过注入纯净的保护气体使炉内气体氛围纯净且压力维持在150～300Torr相对较低的条件，低压力环境增加了气体扩散系数，使气体在短时间内均匀分布于整个反应炉体系空间，保持20分钟以上，使反应炉内体系平衡稳定，为碳纳米管的生长提供预备环境。在一些具体实施例中，将所述反应炉抽真空至10-2Torr以下，再注入保护气体使炉内压力为200Torr，保持30分钟。
[0055] 进一步实施例中，所述注入保护气体的流速为300sccm～1000sccm。本发明实施例保护气体的注入流速为300sccm～1000sccm，该注入流速既有利于反应炉内压力稳定在相对较低的水平，有利于气体扩散，又有利于后续碳源气体进入反应体系后在基板上的催化生长速率。在一些具体实施例中，所述注入保护气体的流速可以是300sccm、400sccm、500sccm、600sccm、700sccm、800sccm、900sccm或1000sccm。
[0056] 具体地，上述步骤S30中，在所述保护气体注入速率不变和炉内压力不变的情况下，升温至600～800℃，通入碳源气体进行碳纳米管的生长，得到碳纳米管。碳纳米管的生长是一个复杂的动态过程，在设定的生长温度下，碳源气体发生裂解提供碳原子，碳原子随即溶入催化剂颗粒，达到饱和状态之后，碳原子不断从催化剂中析出，形成有序的六边形晶体结构，即碳纳米管的生长。正是由于碳纳米管生长过程的复杂性，生长过程中温度、炉内压力、气体流速是紧密相关、环环耦合的参数因子，互相匹配的窗口非常狭窄。若要制得到结晶度高、纯度高、垂直度好、均一性好、碳纳米管之间的作用力适中的碳纳米管阵列，要求气体裂解速率、碳原子渗入催化剂速率、碳原子析出速率等环节达到动态平衡。本发明实施例在所述保护气体注入速率不变和炉内压力不变的情况下，使反应炉内体系平稳过渡到碳纳米管的生长阶段，然后升温至600～800℃，通入碳源气体进行碳纳米管的生长，更有利于碳纳米管的生长。
[0057] 具体地，在所述保护气体注入速率为300sccm～1000sccm不变和炉内压力为150～300Torr不变的情况下，升温至600～800℃，通入碳源气体进行碳纳米管的生长。其中，保护气体注入速率，为300sccm～1000sccm，保持与步骤S20中一致，该注入速率的保护气体使进入反应炉内的碳源气体有最佳的裂解效果以及与基板上催化剂有最佳的接触催化效果，若气体流速过高，则不利于碳源气体在反应炉内充分裂解后与基板上催化剂充分接触反应，既有可能导致碳源气体裂解不充分，无法形成碳原子与催化剂接触反应生成碳纳米管，也有可能导致碳原子在催化剂附近驻足时间太短来不及和基板上催化剂接触反应即被气流带走，造成碳纳米管生长所需的碳原子不足，生长的碳纳米管缺陷多，结晶度低，垂直度低，管长短等；若气体流速过低，则将导致反应炉内碳源气体过量，过量的碳源气体形成反应副产物和无定形碳聚集在催化剂表面，影响碳原子析出和碳纳米管的生长，使碳纳米管生长效率低，杂质含量高，纯度低，结晶度差等。其中炉内压力为150～300Torr，与步骤S20中压力保持一致，相对较低压力条件，有利于气体扩散系数增加，使进入反应炉的碳源气体能够在短时间内分布于整个反应炉系统空间内，且浓度均一性好，避免气相梯度浓度带来的碳纳米管生长的不均匀性。若炉内压力过低，则碳原子在催化剂附近驻足时间不够，来不及和催化剂作用即被气流带走；若炉内压力过高，则进入炉内的碳源气体不能及时均匀分散在反应炉体系中，碳源气体存在气相梯度浓度，不利于基板上催化剂与碳源气体均匀平稳连续的接触作用生长碳纳米管，导致基板上生长的碳纳米管均匀性差，缺陷多，杂质多等。其中，600～800℃的生长温度，一方面有利于控制进入反应炉内的碳源气体的裂解速率，使裂解成碳原子的碳源气体能迅速、合理地与催化剂接触作用反应生长碳纳米管；另一方面该温度氛围最有利于基板上金属催化剂层催化生长碳纳米管。若温度过高，则碳源气体裂解太剧烈，大量碳原子未能及时和催化剂反应，会以无定形碳的形式覆盖催化剂，影响碳纳米管的垂直生长以及碳纳米管之间的作用力；若温度设定过低，不但碳源气体裂解成碳原子速率太低，而且碳源气体会裂解生成气体形式的副产物而不是碳原子，既影响碳纳米管的生长速率，也影响碳纳米管的有序生长、纯度和结晶度等性能。
[0058] 在一些具体实施例中，在所述保护气体注入速率和炉内压力与步骤S20一致的情况下，升温至600℃、650℃、700℃、750℃或800℃，通入碳源气体进行碳纳米管的生长，其中，保护气体注入速率可以是300sccm、400sccm、500sccm、600sccm、700sccm、800sccm、900sccm或1000sccm，炉内压力可以是150Torr、200Torr、250Torr或300Torr。
[0059] 进一步实施例中，所述通入碳源气体进行碳纳米管的生长的步骤包括：通入碳源气体和氢气的混合气体进行碳纳米管的生长，生长时间为3～20分钟。本发明实施例通入碳源气体和氢气的混合气体后即可进行碳纳米管的生长，其中碳源气体为碳纳米管的生长提供碳原子，氢气在高温环境中既能够将催化剂还原催化剂，提高催化剂的反应活性，又能够使催化剂的粒径大小和分散保持良好的状态，从而在生长过程中保证碳纳米管的纯度和均一性。本发明实施例由于严格合理控制了碳纳米管生长的温度、压力、气体流速等因素，使反应炉内气体裂解速率、碳原子渗入催化剂作用速率、碳原子析出速率等环节达到动态平衡，从而使碳纳米管能够迅速稳定的生长，在3～20分钟内即可完成碳纳米管的生长制备，使制得的碳纳米管纯度高、结晶度好、垂直度好、长径比高，碳纳米管之间的作用力适中。
[0060] 进一步实施例中，所述混合气体中所述碳源气体和所述氢气的体积比为(1～5)：1。本发明实施例按体积比为(1～5)：1将所述碳源气体和所述氢气的混合气体通入到反应炉内进行碳纳米管的生长，该混合比例使反应炉内碳源气体裂解速率、碳原子渗入催化剂速率、碳原子析出速率等环节有最佳的动态平衡。若氢气比例过高，则会阻碍碳源气体的分解，从而阻碍碳纳米管的生长；若氢气比例过低，则不利于提高催化剂活度，保持催化剂的粒径大小和良好的分散状态，从而影响生长过程中保证碳纳米管的纯度和均一性。在一些实施例中，所述混合气体中所述碳源气体和所述氢气的体积比包括但不限于1:1、2:1、3:1、
4:1或5:1。
4:1或5:1。
[0061] 进一步实施例中，所述混合气体的流速为25sccm～50sccm。本发明实施例流速为25sccm～50sccm注入混合气体，该注入速率既合理的确保了反应炉内注入的碳源气体量能够在催化剂的作用下较好的催化生长碳纳米管，又避免了注入的碳源气体太少或太多对碳纳米管生长效率和质量的情况影响。若混合气体流速过大，则注入的碳源气体太多，过量的碳源气体形成反应副产物和无定形碳聚集在催化剂表面，影响碳原子析出和碳纳米管的生长，使碳纳米管生长效率低，杂质含量高，纯度低，结晶度差等；若混合气体流速过低，则反应炉内碳源气体含量太低，造成碳纳米管生长所需的碳原子不足，生长的碳纳米管缺陷多，结晶度低，垂直度低，管长短等。
[0062] 进一步实施例中，所述碳源气体选自：乙烯、乙炔、己烷、甲烷、丙烯、丁烷、一氧化碳、苯、乙醇中的至少一种。本发明实施例采用的乙炔、乙烯、己烷、甲烷、丙烯、丁烷、一氧化碳、苯、乙醇中的至少一种碳源气体，在温度为600～800℃的条件下均能够迅速且较稳定的裂解成碳原子，为后续碳纳米管快速、高效且稳定的生长提供物质基础。
[0063] 在一些实施例中，按体积比为(1～5)：1将碳源气体和氢气的混合气体，以流速为25sccm～50sccm通入到反应炉内进行碳纳米管的生长，其中，所述碳源气体选自：乙烯、乙炔、己烷、甲烷、丙烯、丁烷、一氧化碳、苯、乙醇中的至少一种。
[0064] 进一步实施例中，所述得到碳纳米管之后还包括步骤：停止对所述反应炉内供气和加热，抽真空至所述反应炉内压力为10-2Torr以下后，注入保护气体使炉内压力为150～300Torr，待所述反应炉内温度降低至100℃以下，取出所述碳纳米管。本发明实施例在碳纳米管生长结束后，抽真空，将反应炉内未反应完全的碳源气体排除到反应炉外，杜绝反应炉内未完全反应的碳源气体及其裂解物在降温过程中污染已经生长好的碳纳米管；然后再注入保护气体使炉内压力为150～300Torr进行降温，使反应炉内在纯净的保护气体和同生长压力的环境条件下降温，保证整个体系稳定可控。
[0065] 本发明通过上述任一实施例制备得到的碳纳米管纯度高，纯度大于99.2％；结构完整度好，结构完整度大于98％；长径比大，管长为100微米～1000微米，管径为8～20纳米；大面积尺寸生长均一性好，可实现2～12英寸生长甚至更大尺寸的碳纳米管阵列的制备；碳纳米管之间的作用力适中，具有较好的纺丝性，可直接拉丝纺制成碳纳米管纤维。
[0066] 相应地，本发明实施例还提供了一种碳纳米管纤维，所述碳纳米管纤维由上述任一方法制得的碳纳米管制得。
[0067] 本发明实施例提供的碳纳米管纤维由上述纯度高，长径比大，大面积尺寸生长均一性好，碳纳米管之间的作用力适中具有较好的纺丝性的碳纳米管制得，因而碳纳米管纤维也具有优异的力学、机械等物化性质。
[0068] 本发明实施例对纺制的碳纳米管纤维的性能不做具体限定，碳纳米管纤维的尺寸大小，不同对应的力学、机械等物化性质不同，可根据实际需求纺制不同尺寸大小的碳纳米管纤维。
[0069] 进一步实施例中，所述碳纳米管纤维由上述制备的碳纳米管的阵列直接拉丝加捻纺制成而成。由于本发明上述实施例制备的碳纳米管在基板上以阵列的形式生长，碳纳米管之间的作用力适中，可直接拉成薄膜通过加捻纺制成碳纳米管纤维。在一些具体实施例中，从碳纳米管阵列中拉出0.1-20cm宽度的薄膜，在捻度为100～15000tpm加捻纺制成碳纳米管纤维。
[0070] 为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例碳纳米管的制备方法及碳纳米管纤维的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
[0071] 实施例1
[0072] 一种碳纳米管的制备方法，包括步骤：
[0073] S11、利用真空电子束方法在硅基板上沉积铁钴镍系催化剂层，厚度35纳米。硅基板尺寸为8英寸。
[0074] S21、基板在惰性气体氦气保护下，装载到化学气相沉积设备CVD炉。
[0075] S31、CVD炉抽真空到10-2Torr，之后灌入保护气体氦气，炉内压力保持在200Torr，氦气流速设定为500sccm，保持30分钟。
[0077] S51、保持氦气流速不变，同时炉内压力稳定在200Torr，同时等比例通入乙烯气体和氢气，流速各为30sccm，碳纳米管阵列生长开始，生长时间为10分钟。
[0078] S61、生长结束，同时切断所有气体和加热源，CVD炉抽真空到10-2Torr，之后灌入保护气体氦气，炉内压力保持在200Torr，等待CVD炉降温到100℃以下，取出生长有碳纳米管阵列的基板。
[0079] 实施例2
[0080] 一种碳纳米管的制备方法，包括步骤：
[0081] S12、利用真空电子束方法在硅基板上沉积铁钴镍系催化剂层，厚度30纳米。硅基板尺寸为8英寸。
[0082] S22、基板在惰性气体氦气保护下，装载到化学气相沉积设备CVD炉。
[0083] S32、CVD炉抽真空到10-2Torr，之后灌入保护气体氦气，炉内压力保持在200Torr，氦气流速设定为800sccm，保持30分钟。
[0084] S42、CVD炉加热升温到指定温度700℃。
[0085] S52、保持氦气流速不变，同时炉内压力稳定在200Torr，同时等比例通入乙烯气体和氢气，流速各为40sccm，碳纳米管阵列生长开始，生长时间为8分钟。
[0086] S62、生长结束，同时切断所有气体和加热源，CVD炉抽真空到10-2Torr，之后灌入保护气体氦气，炉内压力保持在200Torr，等待CVD炉降温到100℃以下，取出生长有碳纳米管阵列的基板。
[0087] 实施例3
[0088] 一种碳纳米管的制备方法，包括步骤：
[0089] S13、利用真空电子束方法在硅基板上沉积铁钴镍系催化剂层，厚度25纳米。硅基板尺寸为10英寸。
[0090] S23、基板在惰性气体氩气保护下，装载到化学气相沉积设备CVD炉。
[0091] S33、CVD炉抽真空到10-2Torr，之后灌入保护气体氩气，炉内压力保持在200Torr，氩气流速设定为300sccm，保持30分钟。
[0092] S43、CVD炉加热升温到指定温度600℃。
[0093] S53、保持氦气流速不变，同时炉内压力稳定在200Torr，同时等比例通入乙烯气体和氢气，流速各为25sccm，碳纳米管阵列生长开始，生长时间为20分钟。
[0094] S63、生长结束，同时切断所有气体和加热源，CVD炉抽真空到10-2Torr，之后灌入保护气体氩气，炉内压力保持在200Torr，等待CVD炉降温到100℃以下，取出生长有碳纳米管阵列的基板。
[0095] 实施例4
[0096] 一种碳纳米管的制备方法，包括步骤：
[0097] S14、利用真空电子束方法在硅基板上沉积铁钴镍系催化剂层，厚度35纳米。硅基板尺寸为12英寸。
[0098] S24、基板在惰性气体氩气保护下，装载到化学气相沉积设备CVD炉。
[0099] S34、CVD炉抽真空到10-2Torr，之后灌入保护气体氩气，炉内压力保持在200Torr，氩气流速设定为1000sccm，保持30分钟。
[0100] S44、CVD炉加热升温到指定温度800℃。
[0101] S54、保持氦气流速不变，同时炉内压力稳定在200Torr，同时等比例通入乙烯气体和氢气，流速各为50sccm，碳纳米管阵列生长开始，生长时间为3分钟。
[0102] S64、生长结束，同时切断所有气体和加热源，CVD炉抽真空到10-2Torr，之后灌入保护气体氩气，炉内压力保持在200Torr，等待CVD炉降温到100℃以下，取出生长有碳纳米管阵列的基板。
[0103] 实施例5
[0104] 一种碳纳米管纤维，包括制备步骤：从碳纳米管阵列中拉出0.1-20cm宽度的薄膜，在捻度为100～15000tpm加捻纺制成碳纳米管纤维。
[0105] 进一步的，为了验证本发明实施例制备的碳纳米管进步性，本发明对实施例1～4制备的碳纳米管的性质进行了测试。
[0106] 1、本发明实施例通过扫描电镜对实施例1～4制备的碳纳米管的管径和管长进行了测试，具体测试结果如下表1所示；其中实施例1制备的碳纳米管的阵列的管长的扫描电镜图如附图1所示，实施例4制备的碳纳米管的管径的扫描电镜图如附图2所示。
[0107] 2、进一步的，本发明实施例通过热重分析仪(TGA)，采用ASTM D6270方法对实施例1～4制备的碳纳米管的纯度进行了测试，测试结果如下表1所示，其中实施例1的热重分析图如附图5所示，从附图5可以看出实施例1制备的碳纳米管纯度为99.87％；
[0108] 3、进一步的，本发明实施例使用拉曼光谱仪对实施例1～3制备的碳纳米管的结晶度进行了拉曼光谱测试，测试结果如下表1和附图6所示。从附图6的拉曼光谱图中，可以观察到出现在1350cm-1附近的D峰和出现在1580cm-1附近的G峰。D峰通常反映了碳纳米管缺陷的程度，D峰与G峰强度的比值ID/IG越小，碳纳米管的结晶度越高；G峰强度远大于D峰，证明该方法制备的碳纳米管具有较好的结晶度，计算强度比值ID/IG，如表1所示，ID/IG在0.5～0.66之间，可以看出碳纳米管具有较少的缺陷，从而具有优异的结晶度。
[0109] 4、进一步的，如附图3和4所示，本发明实施例通过对扫描电镜观察了实施例制备的碳纳米管直接从阵列中拉出薄膜和加捻成丝。其中，附图3为实施例2碳纳米管的阵列在微观下的拉丝的过程；附图4为直接从实施例3碳纳米管的阵列中拉膜再经加捻扭转即得碳纳米管纤维过程。可见从碳纳米管阵列中可以连续地拉出膜或加捻成丝。
[0110] 通过上述测试结果可知，本发明实施例制得的碳纳米管纯度高，纯度可达99.87％；长径比大，管长为100微米～1000微米，管径为8～20纳米；具有优异的结晶度，ID/IG在0.5～0.66之间，可直接从碳纳米管阵列中拉出薄膜并加捻成丝。
[0111] 表1
[0112] 项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4管径 10nm 13nm 15nm 9nm
管长 400um 700um 1000um 100um
纯度 99.87％ 99.2％ 99.8％ 99.4％
ID/IG 0.50 0.66 0.63 /
管长 400um 700um 1000um 100um
纯度 99.87％ 99.2％ 99.8％ 99.4％
ID/IG 0.50 0.66 0.63 /
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