【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属酸化物半導体に対するガスの吸脱着による抵抗値の変化を利用し、且つ加熱用素子を有するガスセンサの電極構造及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体式ガスセンサはシート状、
線状又はコイル状の加熱体を基板等の支持体上に形成し、感応部であるガス感応膜（半導体膜）及びこの感応膜の抵抗を測定する電極は上記加熱体と相対する別の基板面に置くか、又は加熱体上に絶縁物を挟んでその上に重ねる三層構造としていた。

【０００３】また従来品は感応部と加熱体との間にアルミナ基板等を挟んだ構造か、あるいは加熱体の上に絶縁層及び感応部を積層した構造であったため、測温部を感応部に接して設置することが困難であり、温度測定を行わないか又は測温部を感応部から離れた位置に置いていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の構造上、感応部を加熱するために支持体基板全体を加熱する方法が考えられたがエネルギーロスが大きかった。 また感応部のみを加熱する機構のものも存在したが、加熱用抵抗体と基板との接触面積が大きいため熱が基板側へ逃げ、結局無駄なエネルギーを消費していた。

【０００５】また従来は感応部と加熱用抵抗体とをそれぞれ別の工程で形成していたため、両者を積層する場合の位置合せが困難である上、このような積層構造であるためにセンサ全体を小型化することが難しいという弱点があった。

【０００６】さらに感応部の温度制御については、感応部の抵抗は温度に依存して変化するため感応部の温度を一定に保つ必要があるが、前記のように測温部を設けていないか又は設置していても感応部からの距離があるため、感応部の温度を一定に保つことが困難であり、そのためガスセンサの精度も向上しなかった。 加熱方法についても、前記のように感応部と測温部とが離れているため、熱応答性が悪くパルス的（断続的）な加熱を行うことは難しかった。

【０００７】また前記の積層構造では、感応部と加熱抵抗体の間に熱伝導率の低い絶縁層があるため加熱抵抗体の熱が均一に伝わらず、感応部の温度も不均一となり、
その結果ガスセンサの精度に悪影響を与えていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の問題を解決するための第一の手段として、加熱用抵抗体と、感応膜用電極とが、厚さ方向において少なくとも両者の一部が重なるように絶縁体を介して配置されるガスセンサ電極構造とし、好ましくは加熱用抵抗体と感応膜用電極とを、絶縁体を介して櫛歯状に交互に配置されるガスセンサ電極構造とした。

【０００９】第一の手段のガスセンサ電極構造は次の方法で製造される。 すなわち、絶縁基板上に、金属抵抗膜を形成してこれを加熱用抵抗体に加工する第一の工程と、この絶縁基板及び加熱用抵抗体の両者を共に被覆する絶縁層を形成し、さらにその表面を感応膜用電極の形成用材料で被覆する第二の工程と、この表面を樹脂もしくは液状ガラス成分含有物で被覆する第三の工程と、前記の多層被覆した基板をエッチングによって平坦化し、
前記加熱用抵抗体と、前記感応膜用電極とを、厚さ方向において少なくとも両者の一部が重なるように絶縁体を介して配置させる第四の工程と、前記平坦化した基板を感応膜形成用材料で被覆する第五の工程によって製造される。

【００１０】また問題を解決するための第二の手段として、加熱用抵抗体と、半導体感応膜との間に、温度感知用の感温膜を配置したガスセンサ電極構造とし、好ましくは感温膜の温度を測定するための感温膜用電極を、加熱用抵抗体と、厚さ方向において少なくとも両者の一部が重なるように絶縁体を介して配置されるガスセンサ電極構造とし、さらに好ましくは加熱用抵抗体と感温膜用電極とを、絶縁体を介して櫛歯状に交互に配置したガスセンサ電極構造とした。

【００１１】第二の手段のガスセンサ電極構造は次の方法で製造される。 すなわち、絶縁基板上に、金属抵抗膜を形成してこれを加熱用抵抗体に加工する第一の工程と、この絶縁基板及び加熱用抵抗体の両者を共に被覆する絶縁層を形成し、さらにその表面を感温膜用電極の形成材料で被覆する第二の工程と、この表面を樹脂もしくは液状ガラス成分含有物で被覆する第三の工程と、前記の多層被覆した基板をエッチングによって平坦化し、前記加熱用抵抗体と、前記感温膜用電極とを、厚さ方向において少なくとも両者の一部が重なるように絶縁体を介して配置させる第四の工程と、前記平坦化した基板を感温膜形成用材料で被覆し、さらにその上に絶縁層を形成する第五の工程と、この絶縁層の表面を感応膜形成用材料で被覆する第六の工程と、この感応膜に接続する感応膜用電極を設置する第七によって製造される。

【００１２】

【作用】第一の手段については、感応部電極を自己整合で形成するため加熱抵抗体との重ねあわせが容易となり、素子全体の大きさを小さくすることができる。 ここで自己整合とは、加熱抵抗体と感応部電極との位置関係が一連の工程によって自動的に決まるため調整操作が不要であることを意味する。 また加熱体と感応部が薄い絶縁層を挟み直接接触することにより、感応部の加熱効率が良くなり消費電力を低く抑えることができる。 さらに感応部を形成する面の平坦化を行うため従来問題になっていた段差による感応膜の切断を防止することができる。

【００１３】第二の手段については、感温部電極を自己整合で形成するため、加熱抵抗体との位置合せが容易となり素子全体の大きさを小さくすることができる。 また加熱体と感応部との間に測温部があるため加熱体と感応部の温度を直接測定することができる。 さらに測温部に熱伝導率の良い材料を使用することによって、消費電力を小さくすることができる。

【００１４】

【実施例】以下に本発明の実施例を添付図面に基づいて説明する。 ここで、図１〜図５は第一の手段に係るガスセンサ電極構造製造工程の各段階を順に説明するものでああって、このうち図１(a)〜図５(a)は各工程の平面図であり、図１(b)〜図５(b)は図１(a)〜図５(a)のＡ−Ａ
線における断面図である。 また図６〜図１２は第二の手段に係るガスセンサ電極構造製造工程の各段階を順に説明するものであって、このうち図６(a)〜図１２(a)は各工程の平面図であり、図６(b)〜図１２(b)は図６(a)〜
図１２(a)のＢ−Ｂ線における断面図である。 さらに図１３は感温用サーミスタが安定するまでの応答時間を示したものである。

【００１５】まず図１〜図５に基づいて第一の手段に係る実施例を説明する。 図１は加熱用抵抗体２の形成を説明するものであり、ガラス製の絶縁基板１上にタングステン製金属抵抗膜を形成し、これを加工して加熱用抵抗体２とする。 絶縁基板１としては絶縁性を有していればどのようなものでも使用可能であり、上記のガラス基板の他にアルミナ基板、シリコンを酸化した基板等が挙げられる。 加熱用抵抗体２の材料としては上記のＷの他に、Ｔi、Ｃu、Ａl、Ｓi、Ｐt、Ａu等が挙げられる。 この加熱用抵抗体２の幅は２〜１００μmが好ましい。

【００１６】図２は絶縁基板１及び加熱用抵抗体２の両者を共に被覆するＳiＯ ₂製絶縁層３及び、この絶縁層３
の表面をさらに被覆するタングステン製の感応膜用電極の形成用材料４を説明するものである。 絶縁層３としては上記の他にＳi ₃ Ｎ ₄ 、Ｔa ₂ Ｏ ₅等で比抵抗が１０ ⁶ Ω・cm
以上のものを使用することが好ましい。 また絶縁層３の厚みは０．１μm〜５μmが好ましい。 絶縁層３はスパッタリング法、ＣＶＤ法、スピンコート法、その他の方法で形成することが出来るが、本例ではスパッタリング法を使用した。 また感応膜用電極の形成用材料４は本例では蒸着法によって形成したが、そのほかにスパッタリング法、ＣＶＤ法等を用いることができる。 感応膜用電極の形成用材料４としてはＷの他に例えばＴi、Ａl、Ｎ
i、Ｃu、Ｐt、Ａuを使用することができる。

【００１７】図３は、後の平坦化の準備のために仮被膜６を形成する工程を示すものである。 仮被膜６は回転塗布等の塗布方法により、樹脂或いは液状ガラス成分含有物等の被膜を形成したものである。 仮被膜６を形成することによって後の平坦化を目的通りに行うことが可能である。

【００１８】図４は絶縁基板１表面の平坦化及び感応膜用電極４ａ、４ｂを形成する工程を示すものである。 平坦化を行うためには仮被膜６で覆われた絶縁基板１をプラズマ雰囲気中で仮被膜６及び感応膜用電極形成用材料４をエッチングする。 その際エッチング速度比を調節して、加熱用抵抗体２の上の感応膜用電極形成用材料４は完全に除去され、加熱抵抗体２と厚さ方向で重なる場所、すなわち加熱抵抗体２を挟む領域の感応膜用電極形成用材料４は残るようにする。 この結果、図４(a)で明らかなように、感応膜用電極は４ａと４ｂに別れるが、
これらは絶縁層３を介して加熱用抵抗体２と櫛歯状に交互に並ぶ（自己整合）。 すなわち加熱用抵抗体２と感応膜用電極４ａ、４ｂとの位置関係が自動的に決まるため調整を行う工程は不要であり、また位置ずれの生ずる心配がない。 さらに加熱抵抗体２と感応膜用電極４ａ、４
ｂとが厚さ方向で少なくとも一部が重なるように絶縁基板１上に配置されるため、素子全体を薄くすることが可能である。

【００１９】図５は感応膜５の形成工程を示すものである。 本例ではスパッタリング法によりＺn被膜を形成する。 端子部は金属マスク処理によってこの被膜が形成されないようにした。 感応膜５を形成するに好適な材料としては上記の他Ｎi、Ｃo、Ｆe、Ｔi、Ｚr、Ｓn、Ｗ、Ｌ
a等の金属酸化物もしくはこれらの複合膜又はこれら金属酸化物にＰt等の添加物を加えたもの等が挙げられる。 感応膜５の形成方法としては上記のスパッタリング法の他に蒸着法、ゾルゲル法等を挙げることができる。
感応膜５は絶縁層３を挟んで加熱抵抗体２と接するが、
絶縁層の厚さは０．１〜５μmと薄いため実質的に直接接触していると変らない熱伝導があり、加熱用消費電力の浪費を防ぐことができる。 さらに感応膜５は平坦化の済んだ面上に形成されるため、段差による切断等が生ずる心配がない。

【００２０】次に図６〜図１３に基づいて第二の手段に係る実施例を説明する。 図６は加熱用抵抗体８の形成工程を説明するものであり、ガラス製の絶縁基板７上にタングステン製金属抵抗膜をスパッタリング法によって蒸着形成し、これを加工して加熱用抵抗体８とする。 絶縁基板７としては絶縁性を有していればどのようなものでも使用可能であり、上記のガラスの他にアルミナ基板、
シリコン・ウエハーで表面をを酸化した基板、加熱用抵抗体８の温度に耐え得る樹脂によって作成した基板等が挙げられるが、平坦面を有しかつ熱伝導率の低いものであることが好ましい。 加熱用抵抗体８の材料としては上記のＷの他に、Ｓi、Ｔi、Ａl、Ｐt、Ｎi、Ｃr、Ｓn、
Ａu、Ａg、Ｐd、Ｃu及びこれらの合金等が使用可能であるが、機器の小型化の面から、耐マイグレーション性に優れた高抵抗材料が好ましい。 また加熱用抵抗体８の幅は２〜１００μmが好ましく、その厚みは０．２〜１０
μmが好ましい。

【００２１】図７は絶縁基板７及び加熱用抵抗体８の両者を共に被覆するＳiＯ ₂製絶縁層９ａ及び、この絶縁層９ａの表面をさらに被覆するタングステン製の感温膜用電極の形成用材料１０の形成工程を説明するものである。 絶縁層９ａとしては上記の他にＳi ₃ Ｎ ₄ 、Ｔa ₂ Ｏ ₅ 、
ＴiＯ ₂ 、もしくは加熱用抵抗体８の温度に耐えられる樹脂等であって比抵抗が１０ ⁶ Ω・cm以上のものを使用することが好ましい。 また絶縁層９ａの厚みは０．１μm〜
５μmが好ましい。 絶縁層９ａはスパッタリング法、Ｃ
ＶＤ法、スピンコート法、蒸着法、ゾルゲル法、ディップ法及び加熱用抵抗体８の表面を酸化して絶縁層とする方法等で形成することが出来るが、本例ではＣＶＤ法を使用した。 また感温膜用電極の形成用材料１０は本例では蒸着法によって形成したが、そのほかにスパッタリング法、ＣＶＤ法等を用いることができる。 感温膜用電極の形成用材料１０としてはＷの他に例えばＴi、Ａl、Ｎ
i、Ｃr、Ｓn、Ａg、Ｃu、Ｓiを使用することができる。

【００２２】図８は、後の平坦化の準備のために仮被膜１１を形成する工程を示すものである。 仮被膜１１は回転塗布等の塗布方法により、樹脂或いは液状ガラス成分含有物等の被膜を形成したものである。 仮被膜１１の膜厚は加熱用抵抗体８の形成により生じた絶縁基板７上の高低差（段差）の１．１〜１．３倍、さらには１．１５
〜１．２５倍で、段差が平坦化される最小膜厚が好ましい。 仮被膜１１を形成することによって後の平坦化を目的通りに行うことが可能である。

【００２３】図９は絶縁基板７表面の平坦化及び感温膜用電極１０ａ、１０ｂを形成する工程を示すものである。 平坦化を行うためには酸素プラズマ雰囲気中で仮被膜１１をエッチングする。 加熱用抵抗体８上面部の仮被膜１１が完全に除去され、かつ各加熱用抵抗体８間の仮被膜１１が残存する状態でエッチングを終了する。 次に加熱用抵抗体８上面に露出した感温膜用電極形成用材料１０を薬品等によってエッチングし、さらに酸素プラズマ等で残りの仮被膜１１を除去する。 上記の感温膜用電極の形成は以下の方法によっても実現できる。 すなわち仮被膜１１及び加熱用抵抗体８を同時にエッチングする方法であるが、エッチング速度比を調節して、加熱用抵抗体８の上面部の感温膜用電極形成用材料１０は完全に除去され、加熱抵抗体８と厚さ方向で重なる場所、すなわち加熱抵抗体８を挟む領域の感温膜用電極形成用材料１０は残るようにする。 これらどちらの方法によっても、結果として図９(a)に示すように感温膜用電極は１
０ａと１０ｂに別れ、両者は絶縁層９ａを介して加熱用抵抗体８と櫛歯状に交互に並ぶ（自己整合）。 すなわち加熱用抵抗体８と感温膜用電極１０ａ、１０ｂとの位置関係は自動的に決まるため調整を行う工程が不要であり、また位置ずれの生ずる心配がない。 さらに加熱抵抗体８と感応膜用電極１０ａ、１０ｂとが厚さ方向で少なくとも一部が重なるように絶縁基板７上に配置されるため、素子全体を薄くかつ微小化することが可能である。

【００２４】図１０は感温膜１２及び絶縁層９ｂの形成工程を示すものである。 本例では感温膜１２としてスパッタリング法により被膜を形成した。 感温膜１２を形成するに好適な材料としては上記の他Ｍn、Ｃo、Ｎi、Ｆ
e、Ｃu等の２〜４成分系の遷移金属酸化物あるいはＳi
Ｃ、Ｓn、Ｓe等の非酸化物が挙げられる。 感温膜１２の形成方法としては上記のスパッタリング法の他に蒸着法、ゾルゲル法等を挙げることができる。 感温膜１２の表面に形成する絶縁層９ｂはＳiＯ ₂製としたが、Ｓi ₃ Ｎ
₄ 、Ｔa ₂ Ｏ ₅等であって比抵抗が１０ ⁶ Ω・cm以上のものを使用することが好ましい。 また絶縁層９ｂの厚みは０．
１μm〜５μmが好ましい。 絶縁層９ｂはスパッタリング法の他、ＣＶＤ法、スピンコート法等によって形成することができる。

【００２５】図１１は感応膜１３の形成工程を示すものである。 本例ではスパッタリング法によりＺn被膜を形成する。 端子部は金属マスク処理によってこの被膜が形成されないようにした。 感応膜１１を形成するに好適な材料としては上記の他Ｎi、Ｃo、Ｆe、Ｔi、Ｚr、Ｓn、
Ｗ、Ｌa等の金属酸化物、これらの複合膜、これらの金属膜にＰt等の添加物を加えたもの等が挙げられる。 また形成方法としては上記のスパッタリング法の他に蒸着法、ゾルゲル法等を挙げることができる。 以上の工程の結果、加熱用抵抗体８と感応膜１３との間に感温膜１２
が挟まれる構造になるため、加熱用抵抗体８及び感応膜１３の温度を実質的に直接測定することが可能であり、
被測温体に対する測温体の感温時間差（応答時間）が短縮される。

【００２６】図１２は感応膜１３上にタングステン製の感応膜用電極１４を形成した様子を示すものである。 本例では図１２(a)に示したように感応膜用電極１４ａと１４ｂとが距離を置いて互いに噛み合う配置とした。 感応膜用電極１４は蒸着法によって形成したが、そのほかにスパッタリング法、ＣＶＤ法、厚膜印刷法等を用いることができる。 感応膜用電極１４の形成用材料としてはＷの他に例えばＴi、Ａl、Ｎi、Ｃr、Ｓn、Ａg、Ｃu、
Ａu、Ｐt、Ｐdを使用することができる。

【００２７】第二の手段によって製造した電極構造を有するガスセンサと、従来型の構造を有するガスセンサに感温用サーミスタを装着したものの２点を用いて、加熱用抵抗体に電流を流し始めてから感温用サーミスタが安定するまでの時間（応答時間）を測定し、この結果を図１３に示した。 曲線Ｉは本例に係るガスセンサの結果を示し、曲線ＩＩは従来品の結果を示したものである。 図１３から明白なように本例では僅か２秒で感温用サーミスタが安定しているのに対し、従来品の場合は安定するまでに１３秒を要した。

【００２８】

【発明の効果】以上説明したように、第一の手段に関する発明については、感応膜用電極を自己整合で形成するため加熱抵抗体との位置合せが容易となり、素子全体を微小化することができる。 また加熱用抵抗体と感応部が近接しているため、感応部の加熱効率が良くなり消費電力を低く抑えることができる。 さらに感応部を形成する面を平坦化するため段差による感応膜の切断を防止することができる。

【００２９】第二の手段に関する発明については、感温膜用電極を自己整合で形成するため加熱抵抗体との位置合せが容易となり、素子全体を微小化することができる。 また加熱用抵抗体と感応膜との間に感温膜が挟まれる構造になるため、加熱用抵抗体及び感応膜の温度を実質的に直接測定することが可能であり、被測温体に対する測温体の感温時間差（応答時間）が短縮される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るガスセンサ電極構造の加熱用抵抗体形成の工程を示す平面図(a)、及び(a)のＡ−Ａ線拡大断面図(b)

【図２】同、絶縁層及び感応膜用電極形成の工程を示す平面図(a)、及び(a)のＡ−Ａ線拡大断面図(b)

【図３】同、仮被膜形成の工程を示す平面図(a)、及び
(a)のＡ−Ａ線拡大断面図(b)

【図４】同、平坦化及びそれに伴う感応膜用電極自己整合の工程を示す平面図(a)、及び(a)のＡ−Ａ線拡大断面図(b)

【図５】同、感応膜形成の工程を示す平面図(a)、及び
(a)のＡ−Ａ線拡大断面図(b)

【図６】本発明に係るガスセンサ電極構造（感温膜入り）の加熱用抵抗体形成の工程を示す平面図(a)、及び
(a)のＢ−Ｂ線拡大断面図(b)

【図７】同、絶縁層及び感温膜用電極形成の工程を示す平面図(a)、及び(a)のＢ−Ｂ線拡大断面図(b)

【図８】同、仮被膜形成の工程を示す平面図(a)、及び
(a)のＢ−Ｂ線拡大断面図(b)

【図９】同、平坦化及びそれに伴う感温膜用電極自己整合の工程を示す平面図(a)、及び(a)のＢ−Ｂ線拡大断面図(b)

【図１０】同、感温膜及び絶縁層形成の工程を示す平面図(a)、及び(a)のＢ−Ｂ線拡大断面図(b)

【図１１】同、感応膜形成の工程を示す平面図、及び
(a)のＢ−Ｂ線拡大断面図(b)

【図１２】同、感応膜用電極形成の工程を示す平面図、
及び(a)のＢ−Ｂ線拡大断面図(b)

【図１３】本発明に係るガスセンサ電極構造（感温膜入り）及び従来品の応答時間を示すグラフ

【符号の説明】

１，７…絶縁基板、２，８…加熱用抵抗体、３，９ａ，
９ｂ…絶縁体、４，１４…感応膜用電極の形成用材料、
４ａ，４ｂ，１４ａ，１４ｂ…感応膜用電極、５，１３
…感応膜、６，１１…仮被膜、１０…感温膜用電極の形成用材料、１０ａ，１０ｂ…感温膜用電極、１２…感温膜。