油墨、喷墨记录用油墨、印刷物及印刷物的制造方法
阅读：464发布：2020-05-08
专利汇可以提供油墨、喷墨记录用油墨、印刷物及印刷物的制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 要解决的课题在于提供一种油墨，其对难以吸收油墨中所含的 溶剂 的例如各种 树脂 膜、涂料纸等油墨非吸收性或难吸收性的被记录介质具有优异的密合性、和优异的定影性。本发明涉及一种油墨，其特征在于，通过将具有羰基的 粘合剂 (A)和具有能够与所述羰基反应的结构的化合物(B)溶解或分散于 水 性介质(C)中而成。，下面是油墨、喷墨记录用油墨、印刷物及印刷物的制造方法专利的具体信息内容。
1.一种油墨，其特征在于，通过将具有羰基的粘合剂(A)和具有能够与所述羰基反应的结构的化合物(B)溶解或分散于水性介质(C)中而成。
2.根据权利要求1所述的油墨，所述粘合剂(A)为核壳型聚合物，所述核壳型聚合物的核部具有羰基。
3.根据权利要求1或2所述的油墨，所述核壳型聚合物具有核部和壳部，所述核部包含含有双丙酮丙烯酰胺的乙烯基单体成分的丙烯酸聚合物，所述壳部包含任意的丙烯酸聚合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的油墨，所述化合物(B)为具有肼结构的化合物。
5.根据权利要求4所述的油墨，所述化合物(B)为己二酸二酰肼。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的油墨，所述水性介质(C)含有汉森溶解度参数的极性项为7以上、且氢键项为15以上的溶剂(C1)。
7.根据权利要求6所述的油墨，所述溶剂(C1)包含1,2-丙二醇、1,2-己二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇或3-甲基-1,4-丁二醇中的任一种。
8.根据权利要求6所述的油墨，所述溶剂(C1)含有1,2-丙二醇以及选自由1,2-己二醇、
1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-
1,3-丁二醇和3-甲基-1,4-丁二醇组成的组中的一种以上。
9.根据权利要求6所述的油墨，所述粘合剂(A)相对于所述油墨总量的质量比例为3质量％～10质量％的范围，所述化合物(B)相对于所述粘合剂(A)的质量比例为0.1质量％～5质量％的范围，且所述溶剂(C1)相对于所述油墨总量的质量比例为15质量％～40质量％的范围。
10.一种喷墨印刷用油墨，其为权利要求1～9中任一项所述的油墨。
11.一种印刷物，其特征在于，在权利要求1～10中任一项所述的油墨与被记录介质的表面接触后，所述油墨中所含的粘合剂(A)所具有的羰基与所述化合物(B)所具有的肼结构反应而形成了下述化学式(1)所示的结构，
12.一种印刷物的制造方法，其特征在于，在权利要求1～10中任一项所述的油墨与被记录介质的表面接触后，将所述被记录介质的表面温度维持在5℃～60℃的范围内并进行干燥，从而使所述油墨中所含的粘合剂(A)所具有的羰基与所述化合物(B)所具有的肼结构反应而形成下述化学式(1)所示的结构，
13.一种印刷物的制造方法，其特征在于，通过将从喷墨头的具有油墨排出口的面(x)到所述面(x)的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离设定为1mm以上的喷墨记录方式，在使权利要求10所述的喷墨印刷用油墨与被记录介质的表面接触后，将所述被记录介质的表面温度维持在5℃～60℃的范围内并进行干燥，从而使所述油墨中所含的粘合剂(A)所具有的羰基与所述化合物(B)所具有的肼结构反应而形成下述化学式(1)所示的结构，
油墨、喷墨记录用油墨、印刷物及印刷物的制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种能够在印刷物的制造中使用的油墨。
背景技术
[0003] 另一方面，在产业界，研究了使用喷墨打印机对包装材料、广告宣传介质进行印刷的方式。作为上述包装材料、广告宣传介质，例如可列举由烯烃树脂系膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜等树脂膜构成的油墨非吸收性被记录介质、在它们的表面设有涂层的涂料纸等难吸收性被记录介质。
[0004] 但是，上述油墨非吸收性或难吸收性的被记录介质与上述普通纸不同，几乎不吸收油墨中所含的溶剂，因此即使将用于在普通纸上印刷的以往油墨转用于在油墨非吸收性或难吸收性的被记录介质上印刷，有时也无法形成清晰的图像。
[0005] 作为能够用于在上述油墨非吸收性或难吸收性的被记录介质上印刷、且能够降低由有机溶剂等引起的环境负荷的油墨，例如已知一种水性喷墨用油墨组合物，其为含有颜料、碱可溶性树脂、蜡乳液、碱性化合物、水性介质和表面活性剂的水性喷墨用油墨组合物，上述蜡乳液的蜡的平均粒径为150～200nm，上述蜡乳液的固体成分的含量在水性喷墨用油墨组合物中为0.5～4质量％，上述表面活性剂为炔二醇系表面活性剂(例如参照专利文献1。)。
[0006] 但是，在对上述油墨非吸收性或难吸收性的被记录介质中的一般难附着性的聚烯烃膜、聚乙烯膜等被记录介质的密合性方面，上述油墨组合物有时并不充分，因此有时会引起印刷图像的经时剥离等。
[0007] 另外，在想要对上述油墨非吸收性或难吸收性的被记录介质连续印刷油墨来制造印刷物的情况下，在上述印刷物的印刷面与另一个印刷物的背面接触时，油墨会从上述印刷面转印到上述背面，其结果，有时引起印刷图像的剥离、被记录介质的破损。具有该问题的印刷物通常被认为定影性(セット性)不充分，在连续生产上述那样的广告介质等时成为重大问题。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1：国际公开2015/111644小册子
发明内容
[0013] 发明要解决的课题
[0014] 本发明要解决的课题在于提供一种油墨，其对难以吸收油墨中所含的溶剂的例如各种树脂膜、涂料纸等油墨非吸收性或难吸收性的被记录介质具有优异的密合性、和优异的定影性。
[0015] 另外，本发明要解决的课题在于提供一种喷墨印刷用油墨，其兼顾了对难以吸收油墨中所含的溶剂的例如各种树脂膜、涂料纸等油墨非吸收性或难吸收性的被记录介质的优异的密合性、优异的定影性和排出稳定性。
[0016] 用于解决课题的方法
[0018] 发明效果
[0019] 本发明的油墨对难以吸收油墨中所含的溶剂的例如各种树脂膜、涂料纸等油墨非吸收性或难吸收性的被记录介质的定影性、密合性优异，在想要通过喷墨方式制造印刷物的情况下，不会损害优异的定影性、密合性，能够长时间维持优异的排出稳定性。
[0020] 另外，本发明的油墨即使在大约5℃～60℃范围的常温环境下进行干燥时也能够形成进行了交联的涂膜，因此能够用于对容易因干燥印刷物时热的影响而引起变形、变色的树脂膜等被记录介质的印刷。
具体实施方式
[0021] 本发明的油墨的特征在于，将具有羰基的粘合剂(A)和具有能够与上述羰基反应的结构的化合物(B)溶解或分散于水性介质(C)中而成。
[0022] (具有羰基的粘合剂(A))
[0023] 上述具有羰基的粘合剂(A)对本发明的油墨赋予优异的定影性和密合性。
[0025] 在将本发明的油墨印刷在被记录介质的表面，且使油墨中的溶剂挥发等后，上述羰基会与上述化合物(B)所具有的官能团反应。由此，本发明的油墨能够表现出优异的定影性和密合性。
[0026] 作为上述粘合剂(A)，例如可列举具有醛基的丙烯酸聚合物、具有酮基的丙烯酸聚合物、具有酰胺基的丙烯酸聚合物、具有羧基的丙烯酸聚合物等，从对一般难附着性的聚烯烃膜、聚乙烯膜等被记录介质赋予进一步更优异的密合性的方面出发，优选使用具有酮基的丙烯酸聚合物。
[0027] 另外，作为上述粘合剂(A)，可以使用所谓的核壳型聚合物，可以使用在核部或壳部中的任一者或两者具有上述羰基的聚合物。
[0028] 作为上述粘合剂(A)，在上述物质中，从得到具备对上述难附着性被记录介质进一步更优异的密合性、和以喷墨方式排出时所要求水平的优异排出稳定性的油墨方面出发，优选使用在核部具有酰胺基等羰基的核壳型聚合物。
[0029] 更具体地说，作为上述核壳型聚合物，从得到具备以喷墨方式排出时所要求水平的进一步更优异的排出稳定性的油墨方面出发，优选使用具有核部和壳部的核壳型丙烯酸聚合物，该核部包含含有双丙酮丙烯酰胺的单体成分的丙烯酸聚合物，该壳部包含任意的丙烯酸聚合物。
[0030] 作为上述粘合剂(A)，例如可以通过使含有具有上述羰基的单体、和根据需要的其他单体的单体成分聚合来制造。
[0032] 作为上述其他单体，例如可以使用(甲基)丙烯酸、其碱金属盐、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等具有酰胺基的丙烯酸系单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等芳香族乙烯基化合物；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸等乙烯基磺酸化合物；2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、萘乙烯基吡啶等乙烯基吡啶化合物；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
[0033] 作为上述单体的聚合方法，可列举溶液聚合法、乳液聚合法等，优选采用乳液聚合法。
[0034] 作为上述粘合剂(A)，优选使用玻璃化转变温度为-12℃～25℃范围的粘合剂，从得到具备对上述难附着性被记录介质进一步更优异的密合性、和以喷墨方式排出时所要求水平的优异排出稳定性的油墨方面出发，特别优选使用8℃～25℃范围的粘合剂。
[0035] (玻璃化转变温度)
[0036] 上述粘合剂(A)的玻璃化转变温度(K)为使用构成上述粘合剂(A)的单体的各均聚物的玻璃化转变温度，通过以下的FOX式求出的理论计算值。
[0037] 1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+…+Wn/Tgn
[0038] (式中，Tg为乙烯基聚合物的玻璃化转变温度(K)，W1、W2、…、Wn为各单体的重量分数，Tg1、Tg2、…、Tgn为各单体的均聚物的玻璃化转变温度)
[0039] 上述计算中使用的均聚物的玻璃化转变温度，使用收录在“POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION”(A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION)中的值。
[0040] 相对于本发明的油墨总量，上述粘合剂(A)优选在1质量％～10质量％的范围内使用，从得到对上述难附着性被记录介质具备进一步更优异的密合性的油墨方面出发，特别优选在3质量％～6质量％的范围内使用。
[0041] (具有能够与羰基反应的结构的化合物(B))
[0042] 作为上述化合物(B)，使用具有能够与上述粘合剂(A)所具有的羰基反应的结构的化合物。
[0043] 在本发明的油墨着落于上述被记录介质的表面，且油墨中所含的水性介质(C)等溶剂挥发后，通过上述粘合剂(A)所具有的羰基与上述化合物(B)所具有的上述结构进行脱水缩合等而进行交联，从而固着于上述被记录介质的表面。由此，能够得到定影性、密合性优异的印刷物。
[0044] 作为上述结构，例如可列举肼结构、肼基结构等，从得到对上述被记录介质的密合性和定影性优异的油墨方面出发，优选为肼结构。
[0045] 作为上述化合物(B)，具体地说，可列举己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、水杨酸二酰肼等，从得到对上述被记录介质的密合性优异的油墨方面出发，优选使用己二酸二酰肼。
[0046] 相对于本发明的油墨总量，上述化合物(B)优选在0.003质量％～0.5质量％的范围内使用，从得到具备对被记录介质进一步更优异的密合性的油墨方面出发，优选在0.01质量％～0.5质量％的范围内使用。
[0047] 另外，从得到具备对被记录介质的密合性的油墨方面出发，相对于上述粘合剂(A)的总量，上述化合物(B)优选在0.1质量％～5质量％的范围内使用。
[0048] 上述具有羰基的粘合剂(A)与上述化合物(B)的质量比例[粘合剂(A)/化合物(B)]优选在20/1～1000/1的范围内使用，从得到定影性进一步更优异的油墨方面出发，更优选在100/1～500/1的范围内使用。
[0049] (水性介质(C))
[0050] 本发明的油墨使用含有水性介质(C)作为溶剂的油墨。
[0051] 作为上述水性介质(C)，可以单独使用水、或使用水与后述的水溶性有机溶剂的混合溶剂。
[0053] 作为上述水溶性有机溶剂，例如可以单独使用或组合使用两种以上的下述物质：丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲醇、乙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、
1-丁醇、2-甲氧基乙醇等醇类；四氢呋喃、1,4-二 烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚类；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类；丁二醇、戊二醇、己二醇和与它们同族的二醇等二醇类；月桂酸丙二醇等二醇酯；二乙二醇单乙酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、丙二醇醚、二丙二醇醚、和包含三乙二醇醚的溶纤剂等二醇醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等丁醇、戊醇、和与它们同族的醇等醇类；环丁砜；γ-丁内酯等内酯类；N-(2-羟基乙基)吡咯烷酮等内酰胺类等。
1-丁醇、2-甲氧基乙醇等醇类；四氢呋喃、1,4-二 烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚类；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类；丁二醇、戊二醇、己二醇和与它们同族的二醇等二醇类；月桂酸丙二醇等二醇酯；二乙二醇单乙酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、丙二醇醚、二丙二醇醚、和包含三乙二醇醚的溶纤剂等二醇醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等丁醇、戊醇、和与它们同族的醇等醇类；环丁砜；γ-丁内酯等内酯类；N-(2-羟基乙基)吡咯烷酮等内酰胺类等。
[0054] 另外，作为上述水溶性有机溶剂，从提高油墨的速干性方面出发，除了上述水溶性有机溶剂以外，还可以使用沸点为100℃以上200℃以下、且20℃时的蒸汽压为0.5hPa以上的水溶性有机溶剂。
[0055] 作为具有上述范围的沸点和蒸汽压的水溶性有机溶剂，例如可列举3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇叔丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮、乙基乳酸酯等，可以组合使用这些物质中的两种以上。
[0056] 在上述水溶性有机溶剂中，从维持油墨良好的分散稳定性、抑制上述油墨所含的溶剂对例如喷墨装置所具备的油墨排出喷嘴的影响导致的劣化方面出发，优选使用HSP(汉森溶解度参数)的氢键项δH为6～30范围那样的水溶性有机溶剂。
[0057] 作为具有上述范围的HSP的氢键项的水溶性有机溶剂，具体地说，优选为3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇叔丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚，更优选为3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇。
[0058] 作为水性介质(C)，为了确保使用喷墨印刷法印刷本发明的油墨时的良好排出稳定性，作为甘油、二甘油和/或作为它们衍生物的有机溶剂，可以使用甘油、二甘油、聚甘油、二甘油脂肪酸酯、通式(1)所表示的聚氧丙烯(n)聚甘油醚、通式(2)所表示的聚氧乙烯(n)聚甘油醚等。也可以同时使用这些物质中的两种以上。本发明中，特别优选选择甘油和n＝8～15的聚氧丙烯(n)聚甘油醚。
[0059] [化1]
[0060]
[0061] 通式(1)和通式(2)中的m、n、o和p各自独立地表示1～10的整数。
[0062] (溶剂(C1))
[0063] 作为上述水性介质(C)，优选使用含有上述溶剂中汉森溶解度参数的极性项为7以上、且氢键项为15以上的溶剂(C1)的水性介质，因为其在以喷墨方式排出时所要求水平的良好排出稳定性方面优异。
[0064] 作为上述溶剂(C1)，从得到具备以喷墨方式排出时所要求水平的优异排出稳定性的油墨方面出发，优选使用上述极性项优选为7～15、更优选为7～12范围、且上述氢键项优选为15～30、更优选为17～22范围的溶剂。
[0065] 作为上述溶剂(C1)，例如可以使用1,2-丙二醇、1,2-己二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇或3-甲基-1,4-丁二醇中的一种或组合两种以上来使用。其中，作为上述溶剂(C1)，从对喷墨头的损伤少、且提高油墨对被记录介质的润湿性，其结果更进一步提高定影性、密合性方面出发，更优选将1,2-丙二醇与选自由1,2-己二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇和3-甲基-1,4-丁二醇组成的组中的一种以上组合使用。
[0066] 相对于本发明的油墨总量，上述溶剂(C1)优选以15质量％～40质量％的范围包含，优选以15质量％～25质量％的范围包含，因为在以喷墨方式排出时所要求水平的良好排出稳定性方面优异。
[0067] 另外，相对于本发明的油墨总量，上述溶剂(C1)等上述水性介质(C)优选在15质量％～50质量％的范围内使用，更优选在15质量％～30质量％的范围内使用，因为能够用于定影性优异、具备以喷墨方式排出时所要求水平的良好排出性且清晰的印刷物的制造。
[0068] (色材)
[0069] 作为本发明的油墨，可以根据需要使用含有色材的油墨。
[0070] 作为上述色材，可以使用颜料、染料等，其中从制造耐候性等优异的印刷物方面出发，优选使用颜料。
[0071] 作为上述颜料，例如可以使用有机颜料或无机颜料。
[0072] 另外，作为上述颜料，也可以使用未酸性处理颜料、酸性处理颜料、颜料用树脂被覆而成的颜料。
[0074] 作为上述有机颜料，例如可以使用偶氮颜料(包含偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料等)、多环式颜料(例如酞菁颜料、 颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二 嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等)、色淀颜料(例如碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。
[0075] 上述颜料中，作为黑色油墨中能够使用的炭黑，可以使用三菱化学株式会社制的No.2300、No.2200B、No.900、No.960、No.980、No.33、No.40、No,45、No.45L、No.52、HCF88、MA7、MA8、MA100等，哥伦比亚公司制的Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven 3500、Raven 1255、Raven 700等，卡博特公司制的Regal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L、Mogul 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400等，德固赛公司制的Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 1400U、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4、Special Black 4A、NIPEX150、NIPEX160、NIPEX170、NIPEX180等。
[0076] 另外，作为黄色油墨中能够使用的颜料的具体例子，可列举C.I.颜料黄1、2、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、138、150、151、154、
155、174、180、185等。
155、174、180、185等。
[0077] 另外，作为品红色油墨中能够使用的颜料的具体例子，可列举C.I.颜料红5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57：1、112、122、123、146、168、176、184、185、202、209、269、282等；
C.I.颜料紫19等。
C.I.颜料紫19等。
[0078] 另外，作为青色油墨中能够使用的颜料的具体例子，可列举C.I.颜料蓝1、2、3、15、15：3、15：4、16、22、60、63、66等。
[0079] 另外，作为白色油墨中能够使用的颜料的具体例子，可列举碱土金属的硫酸盐、碳酸盐，微粉硅酸、合成硅酸盐等二氧化硅类，硅酸钙、氧化铝、氧化铝水合物、氧化钛、氧化锌、滑石、粘土等。它们也可以是经过表面处理的。
[0080] 为了在油墨中稳定存在，上述颜料优选采取了使其在水性介质(C)中良好地分散的方法。
[0081] 作为上述方法，例如可列举以下方法：
[0082] (i)通过后述的分散方法使颜料与颜料分散剂一起分散于水性介质(C)中的方法
[0083] (ii)使在颜料表面直接结合有或隔着烷基、烷基醚基或芳基等间接结合有赋予分散性的基团(亲水性官能团和/或其盐)的自分散型颜料分散和/或溶解于水性介质(C)中的方法。
[0084] 作为上述自分散型颜料，例如可以使用对颜料实施物理处理或化学处理而使赋予分散性的基团或具有赋予分散性的基团的活性种结合(接枝)于颜料表面所得到的物质。上述自分散型颜料例如可以通过以下方法来制造，即：真空等离子体处理、利用次卤酸和/或次卤酸盐的氧化处理、或利用臭氧的氧化处理等、在水中利用氧化剂对颜料表面进行氧化的湿式氧化法、通过使对氨基苯甲酸结合于颜料表面从而隔着苯基结合羧基的方法。
[0085] 含有自分散型颜料的水性油墨由于不需要包含上述颜料分散剂，因此几乎没有由颜料分散剂引起的发泡，容易调制排出稳定性优异的油墨。另外，含有自分散型颜料的水性油墨由于容易操作且由颜料分散剂引起的粘度大幅上升受到抑制，因此能够含有更多的颜料，能够用于印字浓度高的印刷物的制造。
[0086] 作为自分散型颜料，也可以使用市售品，作为这样的市售品，可列举MICRO JET CW-1(商品名；ORIENT化学工业(株)制)、CAB-O-JET200、CAB-O-JET300(以上均为商品名；卡博特公司制)。
[0087] 作为上述色材，相对于上述油墨的总量优选以1质量％～20质量％的范围使用，从更进一步提高上述颜料等色材在油墨中的分散稳定性方面出发，优选以2质量％～10质量％的范围使用。
[0088] (颜料分散剂)
[0089] 上述颜料分散剂在使用颜料作为上述色材的情况下可以适合使用。
[0090] 作为上述颜料分散剂，例如可以使用聚乙烯醇类、聚乙烯基吡咯烷酮类、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯-丙烯酸树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物的水性树脂、和上述水性树脂的盐。作为上述颜料分散剂，可以使用味之素精细化学(株)制品)的AJISPER PB系列、毕克化学日本(株)的Disperbyk系列、BASF公司制的EFKA系列、日本路博润株式会社制的SOLSPERSE系列、赢创公司制的TEGO系列等。
[0091] 作为上述颜料分散剂，可以使用嵌段聚合物、无规聚合物。另外，作为上述嵌段聚合物，可以使用通过活性阴离子聚合法、活性自由基法制造的聚合物。具体地说，优选使用通式1所示的聚合物。
[0092] 通过活性阴离子聚合所制造的上述聚合物，具体地说为通式(3)所示的聚合物。
[0093] [化2]
[0094]
[0095] 通式(3)中，A1表示有机锂引发剂残基，A2表示具有芳香环或杂环的单体的聚合物嵌段，A3表示包含阴离子性基团的聚合物嵌段，n表示1～5的整数，B表示芳香族基或烷基。
[0096] 通式(3)中，A1表示有机锂引发剂残基。作为有机锂引发剂，具体地说可列举甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂(正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂等)、戊基锂、己基锂、甲氧基甲基锂、乙氧基甲基锂等烷基锂；苄基锂、α-甲基苯乙烯基锂、1,1-二苯基-3-甲基戊基锂、1,1-二苯基己基锂、苯基乙基锂等苯基亚烷基锂；乙烯基锂、烯丙基锂、丙烯基锂、丁烯基锂等烯基锂；乙炔基锂、丁炔基锂、戊炔基锂、己炔基锂等炔基锂；苯基锂、萘基锂等芳基锂；2-噻吩基锂、4-吡啶基锂、2-喹啉基锂等杂环锂；三(正丁基)镁锂、三甲基镁锂等烷基锂镁络合物等。
[0097] 上述通式(3)中，A2表示具有疏水性基团的聚合物嵌段。A2优选为除了如上所述获2
取适度的溶解性平衡的目的以外，在与颜料接触时对颜料的吸附高的基团，A 优选为具有芳香环或杂环的单体的聚合物嵌段。具有芳香环或杂环的单体的聚合物嵌段具体地说是指使苯乙烯系单体等具有芳香族环的单体、乙烯基吡啶系单体等具有杂环的单体均聚或共聚而得到的均聚物或共聚物的聚合物嵌段。
取适度的溶解性平衡的目的以外，在与颜料接触时对颜料的吸附高的基团，A 优选为具有芳香环或杂环的单体的聚合物嵌段。具有芳香环或杂环的单体的聚合物嵌段具体地说是指使苯乙烯系单体等具有芳香族环的单体、乙烯基吡啶系单体等具有杂环的单体均聚或共聚而得到的均聚物或共聚物的聚合物嵌段。
[0098] 作为具有芳香环的单体，可列举苯乙烯、对叔丁基二甲基甲硅烷氧基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对叔(1-乙氧基甲基)苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对氟苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基-α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体、乙烯基萘、乙烯基蒽等。
[0099] 另外，作为具有杂环的单体，例如可以将2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶系单体单独使用或组合使用两种以上。
[0100] 上述通式(3)中，A3表示包含阴离子性基团的聚合物嵌段。A3除了如上所述赋予适度的溶解性的目的以外，还有形成颜料分散体时赋予在水中的分散稳定性的目的。
[0101] 上述聚合物嵌段A3中的阴离子性基团可列举例如羧基、磺酸基或磷酸基等。其中，从其调制、单体品种的丰富性、获得容易性出发，优选羧基。另外也可以为两个羧基在分子内或分子间进行脱水缩合而成的酸酐基团。
[0102] 本发明的油墨可以使用除了上述成分以外还根据需要含有除上述具有羰基的粘合剂以外的其他粘合剂、润湿剂(干燥抑制剂)、渗透剂、防腐剂、粘度调节剂、pH调节剂、螯合剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等其他添加机的油墨。
[0103] 作为上述其他粘合剂，例如可以将聚乙烯醇、明胶、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚烯烃系树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、葡聚糖、糊精、卡拉胶(κ、ι、λ等)、琼脂、普鲁兰多糖、水溶性聚乙烯醇缩丁醛、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等使用一种或并用多种。
[0104] 上述润湿剂可以在防止本发明的油墨在油墨排出头内干燥方面使用。相对于本发明的油墨总量，上述润湿剂可以优选以0质量％～10质量％、更优选以0质量％～5质量％的范围使用。
[0105] 作为上述润湿剂，从防止本发明的油墨在油墨排出头内干燥方面出发，优选使用与水的混合性高的润湿剂，例如可列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量2000以下的聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、赤藓糖醇、季戊四醇、尿素、乙烯脲、2-羟基乙基脲等。
[0106] 作为上述渗透剂，例如可列举乙醇、异丙醇等低级醇、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚等烷基醇的环氧乙烷加成物、丙二醇丙醚等烷基醇的环氧丙烷加成物等。相对于本发明的油墨总量，上述渗透剂可以优选以3质量％以下、更优选以1质量％以下的范围使用，特别优选实质上不使用。
[0108] 作为上述表面活性剂，没有特别限制，可列举各种阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等，优选使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂。
[0109] 作为上述阴离子性表面活性剂，例如可以使用烷基苯磺酸盐、烷基苯基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级脂肪酸盐、高级脂肪酸酯的硫酸酯盐、高级脂肪酸酯的磺酸盐、高级醇醚的硫酸酯盐和磺酸盐、高级烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等。作为上述阴离子性表面活性剂，具体地说可列举十二烷基苯磺酸盐、异丙基萘磺酸盐、单丁基苯基苯酚单磺酸盐、单丁基联苯基磺酸盐、二丁基苯基苯酚二磺酸盐等。
[0110] 作为上述非离子性表面活性剂，例如可以使用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、脂肪酸羟基酰胺、烷基烷醇酰胺、乙炔二醇、乙炔二醇的氧乙烯加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等。作为上述非离子性表面活性剂，优选使用聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸羟基酰胺、乙炔二醇、乙炔二醇的氧乙烯加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物，从降低油墨液滴相对于被记录介质的接触角，得到没有白色条纹、脱色等且具备充分的图像浓度的印刷物方面出发，更优选使用乙炔二醇、乙炔二醇的氧乙烯加成物。
[0111] 作为其他表面活性剂，也可以使用聚硅氧烷氧乙烯加成物那样的有机硅系表面活性剂；全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、氧乙烯全氟烷基醚那样的氟系表面活性剂；刺孢青霉酸、鼠李糖脂、溶血卵磷脂那样的生物表面活性剂等。
[0112] 上述表面活性剂可以单独使用或组合两种以上来使用。作为上述表面活性剂，如果考虑在上述水性介质(C)中的溶解稳定性等，则优选使用HLB为7～20范围的表面活性剂。
[0113] 相对于本发明的油墨总量，上述表面活性剂优选以0.001质量％～2质量％的范围使用，更优选以0.001质量％～1.5质量％的范围使用，从得到能够制造具备进一步更优异的定影性和密合性的印刷物的油墨方面出发，进一步优选以0.01质量％～1质量％的范围使用。
[0114] (油墨的制造方法)
[0115] 本发明的油墨例如可以通过将具有羰基的粘合剂(A)、具有能够与上述羰基反应的结构的化合物(B)、水性介质(C)和根据需要的以溶剂(C1)、色材为代表的任意成分混合来制造。
[0116] 上述混合时，例如可以使用珠磨机、超声波均质器、高压均质器、油漆摇动器、球磨机、辊磨机、混砂机、砂磨机、戴诺磨(DYNO-MILL)、DISPERMAT、SC研磨机、NonoMizer等分散机。
[0117] 作为上述油墨的制造方法，更具体地说，可列举如下方法：通过将上述粘合剂(A)、上述化合物(B)、水性介质(C)和根据需要的上述任意成分一并混合并搅拌等来制造。
[0118] 另外，作为与上述不同的油墨制造方法，例如可列举经过以下工序来制造的方法，即：＜1＞通过将上述颜料分散剂、上述颜料等色材和根据需要的溶剂(C1)等混合从而制造以高浓度含有色材的色材分散体a的工序，＜2＞通过将上述粘合剂(A)、上述化合物(B)和根据需要的溶剂(C1)等混合从而制造组合物b的工序，＜3＞制造含有上述组合物b和上述水性介质(C)等的组合物c的工序，以及＜4＞将上述色材分散体a和上述组合物c混合的工序。
[0119] 在除去混入油墨中的杂质方面，优选通过上述方法得到的油墨根据需要进行离心分离处理、过滤处理。
[0120] (油墨的物性)
[0121] 作为本发明的油墨，32℃的粘度优选为2.0mPa·s以上，更优选为3.0mPa·s以上，进一步优选为5.0mPa·s以上。另外，从提高油墨的保存稳定性和排出性的观点考虑，优选为20mPa·s以下，更优选为12mPa·s以下，更优选为9.0mPa·s以下，进一步优选为7.0mPa·s以下。如果是具有上述范围的粘度的油墨，则例如在以喷墨方式排出油墨时，能够维持良好的排出稳定性。
[0122] 从提高油墨的保存稳定性和排出性，提高在印刷于油墨非吸收性或难吸收性的被记录介质时的点径的扩展、印字浓度、对被记录介质的密合性方面出发，本发明的油墨的pH优选为7.0以上，更优选为7.5以上，进一步优选为8.0以上。从抑制构成油墨的涂布或排出装置的构件(例如油墨排出喷嘴、油墨流路等)的劣化、且减小油墨附着于皮肤时的影响方面出发，上述油墨的pH的上限优选为11.0以下，更优选为10.5以下，进一步更优选为10.0以下。
[0123] (被记录介质)
[0124] 本发明的油墨能够印刷于复印机中一般使用的复印用纸(PPC纸)等油墨吸收性优异的被记录介质、具有油墨吸收层的被记录介质、完全不具有油墨吸收性的非吸收性被记录介质、或油墨吸水性低的难吸收性被记录介质上。尤其是本发明的油墨即使在对油墨非吸收性或难吸收性的被记录介质进行印刷的情况下，也能够得到定影性、对被记录介质的密合性优异的印刷物。
[0125] 作为上述难吸收性被记录介质，从得到具备对被记录介质进一步更优异的密合性的印刷物的方面出发，优选将被记录介质与纯水的接触时间为100m秒时上述被记录介质的2
吸水量为10g/m以下的被记录介质与本发明的油墨组合使用。
吸水量为10g/m以下的被记录介质与本发明的油墨组合使用。
[0126] 需要说明的是，关于上述吸水量，使用自动扫描吸液计(熊谷理机工业(株)公司制，KM500win)，在23℃、相对湿度50％的条件下测定纯水的接触时间100ms时的转移量，设为100m秒的吸水量。以下示出测定条件。
[0127] [螺旋法]
[0128] 接触时间：0.010～1.0(秒)
[0129] 螺距：7(mm)
[0130] 每次取样的长度：86.29(度)
[0131] 起始半径：20(mm)
[0132] 结束半径：60(mm)
[0133] 最小接触时间：10(ms)
[0134] 最大接触时间：1000(ms)
[0135] 样本：50
[0136] 取样点数量：19
[0137] [方头]
[0138] 狭缝跨度：1(mm)
[0139] 宽度：5(mm)
[0140] 作为油墨吸收性的被记录介质，例如可列举普通纸、布帛、瓦楞纸、木材等。作为具有油墨吸收层的被记录介质，可列举喷墨专用纸等，更具体地说，可列举株式会社Pictorico的Pictorico Pro Photo Paper等。
[0141] 作为油墨吸水性低的难吸收性被记录介质，例如可以使用印刷纸等铜版纸、涂料纸、轻量涂料纸、微涂覆纸等。上述油墨难吸收性的被记录介质是在以纤维素为主体且一般未经表面处理的高级纸、中性纸等的表面涂布涂料材而设有涂层的纸，可列举王子制纸(株)制的“OK Everlight Coat”和日本制纸(株)制的“Aurora S”等微涂覆纸、王子制纸(株)制的“OK Coat L”和日本制纸(株)制的“Aurora L”等轻量涂料纸(A3)、王子制纸(株)制的“OK Top Coat+(每平方米的重量104.7g/m2，接触时间100m秒时的吸水量(以下的吸水量相同)4.9g/m2)”、日本制纸(株)制的“Aurora Coat”、UPM公司制的Finesse Gloss(UPM公司制，115g/m2，吸水量3.1g/m2)和Finess Matt(115g/m2，吸水量4.4g/m2)等涂料纸(A2、B2)、王子制纸(株)制的“OK金藤+”和三菱制纸(株)制的“特菱Art”等铜版纸(A1)等。
[0142] 作为不具有油墨吸收性的非吸水性被记录介质，例如可以使用用于食品用包装材料等的塑料膜。
[0143] 作为上述塑料膜，例如可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃膜、尼龙等聚酰胺系膜、聚苯乙烯膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚丙烯腈膜、聚乳酸膜等。其中，作为上述塑料膜，特别优选使用聚酯膜、聚烯烃膜、聚酰胺系膜，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、尼龙。作为上述塑料膜，也可以使用具有阻气性的塑料膜，例如可以使用在上述塑料膜的一面或两面具有包含聚偏氯乙烯等的层的膜，具有含有铝等金属、二氧化硅或氧化铝等金属氧化物的蒸镀层的膜。
[0144] 作为上述塑料膜，可以使用未拉伸膜，可以使用沿单轴或双轴方向拉伸后的膜。作为上述塑料膜，优选使用具有实施了电晕放电处理、臭氧处理、低温等离子体处理、火焰处理、辉光放电处理等用于提高粘接性的各种处理的表面的塑料膜。
[0145] 作为上述塑料膜，可以根据用途使用任意厚度的塑料膜，例如如果是在软包装用途中使用的情况，则从维持良好的柔软性和耐久性及耐卷曲性方面出发，优选使用厚度为10μm～100μm的塑料膜，更优选使用10μm～30μm的塑料膜。作为上述塑料膜，可列举东洋纺株式会社的PYLEN、ESPET(均为注册商标)等。
[0146] 本发明的油墨可以在印刷于上述那样的被记录介质的表面来制造印刷物时使用。
[0147] 上述油墨例如可以应用于喷墨方式、丝网印刷方式、苯胺印刷方式、凹版印刷方式等，可以优选用作喷墨印刷用油墨。
[0148] 作为使用了上述油墨的印刷物，可列举例如通过以上述喷墨方式等使上述油墨与被记录介质的表面接触后干燥，从而使上述油墨中所含的粘合剂(A)所具有的羰基与上述化合物(B)所具有的肼结构反应而形成了下述化学式(1)所示的结构的印刷物。
[0149] 上述干燥优选在上述被记录介质的表面温度为25～60℃的范围内进行，因为即使在使用耐热较弱的被记录介质的情况下，也能够防止被记录介质因热的影响导致的变形、变色。
[0150] [化3]
[0151]
[0152] 具体地说，上述化学式(1)所示的结构是上述粘合剂(A)的羰基为酮基、且上述化合物(B)所具有的上述结构为肼结构时所形成的结构。通过在印刷物的涂膜上形成上述结构，能够表现出对上述难附着性的被记录介质优异的密合性、定影性。
[0153] 可是，在通过上述喷墨印刷方式对上述被记录介质印刷本发明的油墨时，在上述被记录介质的表面为凹凸形状的情况下、上述被记录介质为大型且具有变形、翘曲的情况下，担心喷墨头与被记录介质会接触。作为避免上述接触的方法，优选使用具备如下构成的喷墨记录装置，即：从喷墨头的具有油墨排出口的面(x)到上述面(x)的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离(间隙)优选为1mm以上，更优选为2mm以上，进一步优选为3mm以上。
[0154] 关于从上述面(x)到相对于上述面(x)假定的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离，从即使被记录介质大且容易翘曲也防止上述被记录介质的表面与上述油墨排出口接触，有效地防止上述油墨排出口的损伤、由上述油墨排出口多数情况下所具备的拒水功能降低引起的油墨排出不良，并且即使在被记录介质的表面与喷墨头的距离长的情况下也制造没有条纹的印刷物方面出发，上述距离的下限优选为3mm以上，上述距离的上限优选为
10mm以下，特别优选为5mm以下。
10mm以下，特别优选为5mm以下。
[0155] 因此，作为使用本发明的油墨且避免上述喷墨头与被记录介质接触来制造印刷物的方法，优选为通过以下方法来制造印刷物的方法，具体地说：通过将从喷墨头的具有油墨排出口的面(x)到上述面(x)的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离设定为1mm以上的喷墨记录方式，使本发明的喷墨印刷用油墨与被记录介质的表面接触后，将上述被记录介质的表面温度维持在5℃～60℃的范围内并进行干燥，从而使上述油墨中所含的粘合剂(A)所具有的羰基与上述化合物(B)所具有的肼结构反应而形成下述化学式(1)所示的结构。
[0156]
[0157] 实施例
[0158] 以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。
[0159] (苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物)
[0160] 向具有安装了搅拌装置、滴加装置、温度传感器、和在上部具有氮气导入装置的回流装置的反应容器的自动聚合反应装置(聚合试验机DSL-2AS型，Todoroki Sangyo(株)制)的反应容器中投入1,200质量份异丙醇(IPA)，一边搅拌一边对反应容器内进行氮气置换。
[0161] 一边将反应容器内保持为氮气气氛一边升温至80℃后，通过滴加装置用4小时滴加75.0质量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、260.8质量份甲基丙烯酸、400.0质量份苯乙烯、
234.2质量份甲基丙烯酸苄酯、30.0质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、和80.0质量份
“PERBUTYL(注册商标)O”(有效成分过氧化2-乙基己酸叔丁酯，日油(株)制)的混合液。滴加结束后，进一步在相同温度下继续反应15小时后，将IPA的一部分减压蒸馏除去，将固体成分含有比率调节为42.5质量％，从而得到酸值170mgKOH/g的苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物(X)溶液。
234.2质量份甲基丙烯酸苄酯、30.0质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、和80.0质量份
“PERBUTYL(注册商标)O”(有效成分过氧化2-乙基己酸叔丁酯，日油(株)制)的混合液。滴加结束后，进一步在相同温度下继续反应15小时后，将IPA的一部分减压蒸馏除去，将固体成分含有比率调节为42.5质量％，从而得到酸值170mgKOH/g的苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物(X)溶液。
[0162] (颜料分散体的调制)
[0163] 向具备冷却用护套的混合槽中投入360质量份炭黑(三菱化学(株)C.I.颜料黑7)、170质量份苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物(X)溶液、61质量份25质量％氢氧化钾水溶液、83质量份异丙醇、1000质量份离子交换水，通过三合一电机(three-one motor)搅拌并混合1小时。
[0164] 使所得到的混合液通过填充有直径0.3mm的氧化锆珠的分散装置(SC研磨机SC100/32型，三井矿山(株)制)，通过循环方式(从上述分散装置排出的混合液返回至上述混合槽中，并再次供给至上述分散机的方式)进行分散处理，从而得到分散液。上述分散处理是将上述分散装置的转子圆周速度固定为11.25m/秒并进行4小时。另外，上述分散处理中，使冷水通过上述冷却用护套，从而将上述混合液的温度控制为保持在30℃以下。
[0165] 将通过上述方法得到的上述分散液从上述混合槽中抽出。接着，将1500质量份水供给至上述混合槽，对上述混合槽和上述分散装置的流路进行清洗，将用于该清洗的水和上述分散液混合得到的液体作为研磨分散液。
[0166] 接着，将上述研磨分散液装入玻璃制蒸馏装置中，将上述研磨分散液中所含的异丙醇的全部量和水的一部分蒸馏除去。将上述蒸馏除去后的研磨分散液放置冷却至室温后，对该研磨分散液一边搅拌一边滴加2质量％盐酸以调节至pH3.5，使用Nutsche式过滤装置将其所含的固体成分过滤并水洗，将得到的物质设为湿滤饼。
[0167] 将上述湿滤饼放入容器中，并加入25质量％氢氧化钾水溶液以调节为pH9.0，使用分散机(TK Homodisper 20型，特殊机化工业(株)制)进行再分散，并进行离心分离处理(6000G、30分钟)后，加入离子交换水，从而得到固体成分18质量％的水性颜料分散体(K)。
[0168] (水性油墨的调制)
[0169] (实施例1水性油墨的调制方法)
[0170] 向40质量份上述水性颜料分散体(K)中加入17.14质量份组合物A(在核部具有源自双丙酮丙烯酰胺的结构(具有酮基作为羰基)的核壳型丙烯酸聚合物的粘合剂和己二酸
二酰肼的混合物，不挥发成分42质量％，上述核壳型丙烯酸聚合物的体积平均粒径50nm，上述核壳型丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度-12℃)、20质量份PG(旭硝子(株)制，丙二醇)、
21.56质量份离子交换水、0.20质量份三乙醇胺、0.10质量份ACTICIDE MV4(索尔日本(株)制，防腐剂)和1质量份SURFYNOL 440(赢创公司制，乙炔二醇系表面活性剂)并搅拌，从而得到黑色水性油墨(J1)。
二酰肼的混合物，不挥发成分42质量％，上述核壳型丙烯酸聚合物的体积平均粒径50nm，上述核壳型丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度-12℃)、20质量份PG(旭硝子(株)制，丙二醇)、
21.56质量份离子交换水、0.20质量份三乙醇胺、0.10质量份ACTICIDE MV4(索尔日本(株)制，防腐剂)和1质量份SURFYNOL 440(赢创公司制，乙炔二醇系表面活性剂)并搅拌，从而得到黑色水性油墨(J1)。
[0171] (实施例2～20和比较例1～5水性油墨的调制方法)
[0172] 将油墨的组成变更为表1～表5中记载的组成，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到水性油墨(J2)～(J20)和水性油墨(H1)～(H5)。
[0173] [表1]
[0174]
[0175] [表2]
[0176]
[0177] [表3]
[0178]
[0179] [表4]
[0180]
[0181] [表5]
[0182]
[0183] 表中的简写如下所述。
[0184] 组合物A：在核部具有源自双丙酮丙烯酰胺的结构(具有酮基作为羰基)的核壳型丙烯酸聚合物的粘合剂和己二酸二酰肼的混合物，不挥发成分42质量％，上述核壳型丙烯酸聚合物的体积平均粒径50nm，上述核壳型丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度-12℃
[0185] 组合物B：在核部具有源自双丙酮丙烯酰胺的结构(具有酮基作为羰基)的核壳型丙烯酸聚合物的粘合剂和己二酸二酰肼的混合物，不挥发成分37质量％，上述核壳型丙烯酸聚合物的体积平均粒径50nm，上述核壳型丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度8℃
[0186] 组合物C：在核部具有源自双丙酮丙烯酰胺的结构(具有酮基作为羰基)的核壳型丙烯酸聚合物的粘合剂和己二酸二酰肼的混合物，不挥发成分48质量％，上述核壳型丙烯酸聚合物的体积平均粒径50nm，上述核壳型丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度25℃
[0187] 组合物D：不含相当于上述化合物(B)的己二酸二酰肼的丙烯酸聚合物粘合剂的水分散体，不挥发成分43质量％，Tg-24℃
[0188] 组合物E：不含相当于上述化合物(B)的己二酸二酰肼的丙烯酸聚合物粘合剂的水分散体，不挥发成分46质量％，体积平均粒径70nm，Tg15℃
[0189] 组合物F：不含相当于上述化合物(B)的己二酸二酰肼的聚氨酯分散体，不挥发成分35质量％
[0190] [表6]
[0191]
[0192] TEA：三乙醇胺
[0193] MV4：索尔日本(株)公司制防腐剂ACTICIDE MV4
[0194] SF440：赢创公司制SURFYNOL 440
[0195] 水：离子交换水
[0196] (水性油墨的评价)
[0197] 水性油墨(J1)～(J20)和(H1)～(H5)的特性评价如下所述。结果记载于表5～表7中。
[0198] [定影性评价]
[0199] 在京瓷公司制喷墨头KJ4B-YH中分别填充实施例和比较例中得到的水性油墨，使用将子油墨罐距喷头喷嘴板面的水位差设定为+35cm、负压设定为-5.0kPa的喷墨印刷装
置，在OPP膜(PYLEN P2161；东洋坊(株)制双轴拉伸聚丙烯膜)、和PET膜(ESPET E5102；东洋坊(株)制双轴拉伸聚酯膜)的电晕处理面印刷100％浓度满版图像，使用60℃的热风干燥机干燥1分钟，从而得到印刷物。
置，在OPP膜(PYLEN P2161；东洋坊(株)制双轴拉伸聚丙烯膜)、和PET膜(ESPET E5102；东洋坊(株)制双轴拉伸聚酯膜)的电晕处理面印刷100％浓度满版图像，使用60℃的热风干燥机干燥1分钟，从而得到印刷物。
[0201] 将上述印刷物从热风干燥机中取出，在室温下放置1分钟后，在印刷物的印刷面重叠与上述不同的OPP膜的电晕未处理面，按照成为100g/cm2载荷的方式放置压重物，并放置1分钟。
[0202] 1分钟后，除去压重物，将重叠于上述印刷物的OPP膜剥离后，使用扫描仪对上述印刷物的印刷面进行读取，使用图像分析软件“ImageJ”分析在以重叠OPP膜前的100％浓度的图像为基准时将上述OPP膜剥离后的图像浓度的比例(颜色残存率)。
[0203] ◎：印刷物的颜色残存率为90％以上
[0204] 〇：印刷物的颜色残存率为70％以上且小于90％
[0205] ×：印刷物的颜色残存率小于70％
[0206] [密合性评价]
[0207] 在京瓷公司制喷墨头KJ4B-YH中分别填充实施例和比较例中得到的水性油墨，使用将子油墨罐距喷头喷嘴板面的水位差设定为+35cm、负压设定为-5.0kPa的喷墨印刷装
置，在OPP膜(PYLEN P2161；东洋坊(株)制双轴拉伸聚丙烯膜)、和PET膜(ESPET E5102；东洋坊(株)制双轴拉伸聚酯膜)的电晕处理面印刷100％浓度满版图像，使用60℃的热风干燥机干燥5分钟，从而得到印刷物。
置，在OPP膜(PYLEN P2161；东洋坊(株)制双轴拉伸聚丙烯膜)、和PET膜(ESPET E5102；东洋坊(株)制双轴拉伸聚酯膜)的电晕处理面印刷100％浓度满版图像，使用60℃的热风干燥机干燥5分钟，从而得到印刷物。
[0208] 上述喷墨头与上述OPP膜和上述PET膜的间隙设定为1.2mm。喷头的驱动条件设为喷墨头的标准电压和标准温度，油墨的液滴尺寸设定为18pL。
[0209] 接着，将赛璐玢粘着胶带牢固地压接在上述印刷物的印刷面后，将赛璐玢粘着胶带相对于上述印刷面沿90°方向拉伸。
[0210] 使用扫描仪对剥离上述赛璐玢粘着胶带后的上述印刷面(x)和没有粘贴上述赛璐玢粘着胶带的印刷面(y)进行读取，使用图像分析软件“ImageJ”分析上述印刷面(y)的颜色相对于上述印刷面(x)的颜色的比例(颜色残存率)。
[0211] ◎：颜色残存率为70％以上
[0212] ○：颜色残存率为50％以上且小于70％
[0213] ×：颜色残存率小于50％
[0214] [喷墨排出性]
[0215] 在京瓷公司制喷墨头KJ4B-YH中分别填充实施例和比较例中得到的水性油墨，通过将子油墨罐距喷头喷嘴板面的水位差设定为+35cm、负压设定为-5.0kPa来调节供给压
力。喷头的驱动条件设为喷墨头的标准电压和标准温度，液滴尺寸设定为18pL，使用频闪照相机观察在20kHz排出100个液滴时的油墨液滴的飞溅状态。
力。喷头的驱动条件设为喷墨头的标准电压和标准温度，液滴尺寸设定为18pL，使用频闪照相机观察在20kHz排出100个液滴时的油墨液滴的飞溅状态。
[0216] ◎：油墨液滴能够笔直地连续排出
[0217] 〇：油墨液滴有时会弯曲，但能够连续排出
[0218] ×：油墨液滴发生了弯曲、或不排出
[0219] [印刷物的条纹评价]
[0220] 在京瓷株式会社制喷墨头KJ4B-YH中分别填充实施例和比较例中得到的水性油墨，通过将子油墨罐距喷头喷嘴板面的水位差设定为+35cm、负压设定为-5.0kPa来调节供给压力。另外，从喷墨头的具有油墨排出口的面(x)到相对于上述面(x)假定的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离(间隙)设定为3mm。作为被记录介质，使用具有白色着色层的厚度2mm程度的瓦楞纸。上述喷头的驱动条件设为喷墨头的标准电压、标准温度，将液滴尺寸设定为18pL，实施100％满版印刷，得到印刷物。
[0221] 使用扫描仪对上述印刷物进行读取，使用图像分析软件“ImageJ”算出未涂布油墨的部分的比例(条纹率)。
[0222] ◎：印刷物的条纹率小于3％
[0223] ○：印刷物的条纹率为3％以上且小于5％
[0224] △：印刷物的条纹率为5％以上且小于10％
[0225] ×：印刷物的条纹率为10％以上
[0226] [表7]
[0227]
[0228] [表8]
[0229]
[0230] [表9]
[0231]
[0232] [表10]
[0233]
[0234] [表11]
[0235]
[0236] 在实施例1～20的水性油墨中确认到，对OPP和PET膜的密合性和定影性均为良好的结果。特别是使用了Tg为5℃以上的具有羰基的粘合剂(A)和具有能够与上述羰基反应的结构的化合物(B)的混合物且使用了汉森溶解度参数的极性项为7～12、氢键项为15～30的溶剂的实施例2～3、实施例5和实施例8～20的水性油墨，确认到在喷墨排出时均没有浮粉(ヨレ)，为特别良好的结果。
[0237] 另一方面，在比较例1、2、4和5的水性油墨中，由于其为不含具有羰基的粘合剂(A)和具有能够与上述羰基反应的结构的化合物(B)的混合物的组成，因此对OPP和PET基材的密合性不充分。在比较例3的水性油墨中，使用了聚氨酯树脂，对膜的密合性良好，但喷嘴部容易形成皮膜，喷墨排出性变差。
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