非水电解质二次电池
阅读：421发布：2020-05-08
专利汇可以提供非水电解质二次电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且非 水 电 解质二次 电池 具备正极、负极和非水 电解 质，所述正极具有包含如下复合 氧 化物颗粒的正极活性物质，所述复合氧化物颗粒含有Ni、Co和Li，且含有Mn和Al中的至少任意一者，Ni相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例为80mol％以上，所述复合氧化物颗粒的颗粒压缩试验后的BET 比表面积 (B)与颗粒压缩试验前的BET比表面积(A)的比(B/A)为1.0以上且3.0以下，所述非水 电解质 含有二甘醇酸酐等环状 羧酸 酐和非水 溶剂 。，下面是非水电解质二次电池专利的具体信息内容。
1.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极、和非水电解质，
所述正极具有包含如下复合氧化物颗粒的正极活性物质，所述复合氧化物颗粒含有Ni、Co和Li，且含有Mn和Al中的至少任意一者，Ni相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例为80mol％以上，
所述复合氧化物颗粒的颗粒压缩试验后的BET比表面积(B)与颗粒压缩试验前的BET比表面积(A)的比(B/A)为1.0以上且3.0以下，
所述非水电解质含有下式(1)所示的环状羧酸酐和非水溶剂，
式(1)中，R1～R4独立地为H、烷基、烯基或芳基。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述复合氧化物颗粒具有250MPa以上的抗压强度。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述环状羧酸酐含有二甘醇酸酐。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水溶剂含有含氟环状碳酸酯，所述含氟环状碳酸酯的含量相对于所述非水溶剂的总体积为0.1体积％以上且50体积％以下。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述环状羧酸酐的含量相对于所述非水电解质的总质量为0.1质量％以上且2.5质量％以下。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述环状羧酸酐的含量相对于100质量份所述正极活性物质为0.03质量份以上且3质量份以下。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极含有负极活性物质，
所述环状羧酸酐的含量相对于100质量份所述负极活性物质为0.05质量份以上且5质量份以下。
非水电解质二次电池
技术领域
背景技术
[0003] 例如，专利文献1中提出了一种具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和电解液的二次电池，所述正极和/或所述负极具有由树脂构成的有机部分和由二氧化硅构成的无机部分，含有包括用于粘结所述正极活性物质和/或所述负极活性物质的有机无机杂化材料的粘结材料，所述电解液含有包括至少一个氟的含氟环状碳酸酯。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开2013-182807号公报
发明内容
[0007] 但是，含有Ni、Co和Li、且含有Mn和Al中的至少任意一者，Ni相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例为80mol％以上的复合氧化物颗粒虽然作为正极活性物质是一种优异的材料，但存在电池高温保存后的容量劣化率高的问题。高温保存后的容量劣化率是表征相对于在室温(例如25℃)下充放电时的非水电解质二次电池的电池容量(初始容量)，将充电状态的非水电解质二次电池在高温(例如40℃以上)下保存规定天数后，再次在室温(例如25℃)下充放电时的非水电解质二次电池的电池容量(保存后容量)发生了何种程度的劣化的值。
[0008] 为此，本说明书的目的在于提供一种即使使用包含如下复合氧化物颗粒的正极活性物质，也可以抑制高温保存后的容量劣化率的上升的非水电解质二次电池，所述复合氧化物颗粒含有Ni、Co和Li，且含有Mn和Al中的至少任意一者，Ni相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例为80mol％以上。
[0009] 本说明书的一个实施方式涉及的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质，所述正极具有包含如下复合氧化物颗粒的正极活性物质，所述复合氧化物颗粒含有Ni、Co和Li，且含有Mn和Al中的至少任意一者，Ni相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例为80mol％以上，所述复合氧化物颗粒的颗粒压缩试验后的BET比表面积(B)与颗粒压缩试验前的BET比表面积(A)的比(B/A)为1.0以上且3.0以下，所述非水电解质含有下式(1)所示的环状羧酸酐和非水溶剂。
[0010]
[0011] (式中，R1～R4独立地为H、烷基、烯基或芳基。)
[0012] 根据本说明书的一个实施方式涉及的非水电解质二次电池，即使使用包含如下复合氧化物颗粒的正极活性物质，也可以抑制高温保存后的容量劣化率的上升，所述复合氧化物颗粒含有Ni、Co和Li，且含有Mn和Al中的至少任意一者，Ni相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例为80mol％以上。附图说明
[0013] 图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。
具体实施方式
[0014] 含有Ni、Co和Li、且含有Mn和Al中的至少任意一者，Ni相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例为80mol％以上的复合氧化物颗粒在非水电解质二次电池的高温保存(例如40℃以上)时，该复合氧化物颗粒的表面有时会出现生成镍与氧的化合物等表面变性。并且，认为这种复合氧化物颗粒的表面变性是使非水电解质二次电池高温保存后的容量劣化率上升的一个原因。
[0015] 为此，本发明人等经过不断研究，结果发现，通过具有特定的BET表面积的复合氧化物颗粒与含有环状羧酸酐的非水电解质的组合，即使在非水电解质二次电池高温保存时，也可以抑制该复合氧化物颗粒的表面变性(镍与氧的化合物的生成)，从而想到了以下将进行说明的实施方式的非水电解质二次电池。
[0016] 本说明书的一个实施方式涉及的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质，所述正极具有包含如下复合氧化物颗粒的正极活性物质，所述复合氧化物颗粒含有Ni、Co和Li，且含有Mn和Al中的至少任意一者，Ni相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例为80mol％以上，所述复合氧化物颗粒的颗粒压缩试验后的BET比表面积(B)与颗粒压缩试验前的BET比表面积(A)的比(B/A)为1.0以上且3.0以下，所述非水电解质含有下式(1)所示的环状羧酸酐和非水溶剂。
[0017]
[0018] (式中，R1～R4独立地为H、烷基、烯基或芳基。)
[0019] 上述复合氧化物颗粒的颗粒压缩试验前的BET比表面积(A)是指将非水电解质二次电池拆解后取出的复合氧化物颗粒或用于非水电解质二次电池中的复合氧化物颗粒的BET比表面积。BET比表面积是根据JIS R1626中记载的BET法(氮吸附法)测定的值。另外，上述复合氧化物颗粒的颗粒压缩试验后的BET比表面积(B)是指针对将非水电解质二次电池拆解后取出的复合氧化物颗粒或用于非水电解质二次电池中的复合氧化物颗粒，按照下述的条件进行压缩试验后的复合氧化物颗粒的BET比表面积。本说明书所述的颗粒压缩试验是指通过在正极集电体上涂布含有上述复合氧化物颗粒、导电材料、粘结材料等的正极合剂浆料并干燥而形成正极活性物质层，通过将该正极合剂层压延至合剂密度为3.4g/cc来压缩复合氧化物颗粒的试验。
[0020] 此处，颗粒压缩试验后的BET比表面积(B)与颗粒压缩试验前的BET比表面积(A)的比(B/A)为1.0以上且3.0以下表示一次颗粒的几乎整个表面暴露在外，例如，非聚集状态的颗粒等满足上述范围。非聚集状态不仅包括完全分离成一个一个的一次颗粒的状态，也包括几个左右(例如2个～15个)一次颗粒聚集成的状态。另外，例如，即使是几十个左右的一次颗粒聚集的聚集状态的颗粒，对于聚集状态的颗粒内的孔隙非常大的颗粒等，其满足上述范围。并且，认为当复合氧化物颗粒为非聚集状态的颗粒、或几十个左右的一次颗粒聚集的聚集状态的颗粒，且聚集状态的颗粒内的孔隙非常大的颗粒时，由于非水电解质与一次颗粒的几乎整个表面接触，因此源于非水电解质中的环状羧酸酐的覆膜会形成在一次颗粒的几乎整个表面上。来源于环状羧酸酐的覆膜由于不易因电池的高温保存而分解，覆盖颗粒表面，因此可以抑制复合氧化物颗粒的表面变性(镍与氧的化合物的生成)，抑制容量劣化率的上升。
[0021] 另一方面，颗粒压缩试验后的BET比表面积(B)与颗粒压缩试验前的BET比表面积(A)的比(B/A)大于3.0表示一次颗粒表面几乎未暴露，例如，几百个以上的一次颗粒聚集的聚集状态的颗粒，且聚集状态的颗粒内的孔隙非常小的颗粒等落在上述范围内。并且，复合氧化物颗粒是几百个以上的一次颗粒聚集的聚集状态的颗粒，且聚集状态的颗粒内的孔隙非常小的颗粒时，由于非水电解质难以渗入到聚集状态的颗粒内，因此，源于非水电解质中的环状羧酸酐的覆膜难以形成在聚集状态的颗粒内部的一次颗粒的表面上。因此，在电池的高温保存时，由于聚集状态的颗粒内部的一次颗粒的表面中，生成镍与氧的化合物的表面变性会优先发生，因此促进容量劣化率的上升。
[0022] 以下，对实施方式的一个例子进行详细说明。实施方式的说明中参照的附图只是示意性的附图，附图中描述的构成要素的尺寸比率等有时会与实物不同。
[0023] 图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。图1所示的非水电解质二次电池10具备：由正极11和负极12夹着分隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14；非水电解质；分别配置在电极体14的上下的绝缘板17、18；和收纳上述部件的电池壳体。电池壳体由有底且为圆筒形状的壳主体15和封口体16构成。需要说明的是，也可以适用由正极和负极夹着分隔件交替层叠而成的层叠型电极体等其它形态的电极体，以代替卷绕型的电极体14。另外，作为电池壳体，可列举出圆筒形、方形、硬币形、纽扣型等金属制壳体，层压树脂片材而形成的树脂制壳体(层压型电池)等。
[0024] 壳主体15例如为有底且为圆筒形状的金属制容器。壳主体15和封口体16之间设有垫片27，可以确保电池壳体内部的密封性。壳主体15优选具有例如从外侧按压侧面部而形成的、支撑封口体16的伸出部21。伸出部21优选沿着壳主体15的周向形成环状，并在其上表面上支撑封口体16。
[0025] 封口体16具有：形成有带孔金属板开口部22a的带孔金属板22、和配置在带孔金属板22上的阀体。阀体(下阀体23和上阀体25等)堵住带孔金属板22的带孔金属板开口部22a，在电池的内压由于内部短路等引起的发热而上升的情况下会破裂。本实施方式中，设置下阀体23和上阀体25作为阀体，进一步设置有配置在下阀体23和上阀体25之间的绝缘部件24、和具有盖开口部26a的盖26。构成封口体16的各部件例如具有圆板形状或环状，除绝缘部件24以外的各部件彼此电连接。具体而言，带孔金属板22和下阀体23在各自的周缘部彼此接合，上阀体25和盖26也在各自的周缘部互相接合。下阀体23和上阀体25在各自的中央部分互相连接，各周缘部之间夹着绝缘部件24。需要说明的是，内压由于内部短路等引起的发热而上升时，例如下阀体23会在薄壁部处发生破裂，由此上阀体25向盖26侧膨胀，与下阀体23分离，从而阻断两者的电连接。
[0026] 图1所示的非水电解质二次电池10中，安装在正极11上的正极引线19通过绝缘板17的通孔向封口体16侧延伸，安装在负极12上的负极引线20通过绝缘板18的外侧向壳主体
15的底部侧延伸。例如，正极引线19通过焊接等与作为封口体16的底板的带孔金属板22的下表面连接，作为与带孔金属板22电连接的封口体16的顶板的盖26成为正极端子。负极引线20通过焊接等与壳主体15的底部内表面连接，壳主体15成为负极端子。
15的底部侧延伸。例如，正极引线19通过焊接等与作为封口体16的底板的带孔金属板22的下表面连接，作为与带孔金属板22电连接的封口体16的顶板的盖26成为正极端子。负极引线20通过焊接等与壳主体15的底部内表面连接，壳主体15成为负极端子。
[0027] 以下，对正极、负极、非水电解质、分隔件进行详细说明。
[0028] [正极]
[0030] 正极活性物质层含有正极活性物质。另外，从可以使正极活性物质彼此粘结确保正极活性物质层的机械强度，提高正极活性物质层与正极集电体的粘结性等的角度出发，正极活性物质层优选含有粘结材料。另外，从可以提高该层的导电性等的角度出发，正极活性物质层优选含有导电材料。
[0031] 正极活性物质包含如下的复合氧化物颗粒，所述复合氧化物颗粒含有Ni、Co和Li，且含有Mn和Al中的至少任意一者，Ni相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例为80mol％以上。以下，将该复合氧化物颗粒称为富含Ni复合氧化物颗粒。
[0032] 富含Ni复合氧化物颗粒优选为例如通式LixNi1-y-zCoyMzO2(0.9≤x≤1.2，0＜y+z≤0.2，M为Al和Mn中的至少任意1种金属元素)所示的复合氧化物颗粒。富含Ni复合氧化物颗粒的Ni的比例如上所述为80mol％以上即可，但从可以实现例如非水电解质二次电池的高容量化的角度等出发，优选为80mol％以上且95mol％以下(为上述通式的情况下，优选为
0.05≤y+z≤0.2)。另外，富含Ni复合氧化物颗粒也可以含有除Li、Ni、Co、Al、Mn以外的金属元素，可列举出例如Na、Mg、Sc、Y、Fe、Cu、Zn、Cr、Pb、Sb、B等。
0.05≤y+z≤0.2)。另外，富含Ni复合氧化物颗粒也可以含有除Li、Ni、Co、Al、Mn以外的金属元素，可列举出例如Na、Mg、Sc、Y、Fe、Cu、Zn、Cr、Pb、Sb、B等。
[0033] 富含Ni复合氧化物颗粒的颗粒压缩试验后的BET比表面积(B)与颗粒压缩试验前的BET比表面积(A)的比(B/A)为1.0以上且3.0以下即可，但从进一步抑制电池的高温保存时的容量劣化率的角度等出发，上述比(B/A)优选为1.0以上且2.0以下。
[0034] 富含Ni复合氧化物颗粒优选为非聚集状态的颗粒。即，优选在正极活性物质层中以完全分离成一个一个的一次颗粒的状态存在、或以几个左右(例如2个～15个)一次颗粒聚集成的状态存在。由此，由于源于非水电解质中的环状羧酸酐的覆膜形成在富含Ni复合氧化物颗粒的几乎整个表面上，容易抑制生成镍与氧的化合物的表面变性，因此可以抑制容量劣化率的上升。
[0035] 富含Ni复合氧化物颗粒的非聚集状态通过基于扫描型电子显微鏡(SEM)的截面SEM图像观察。例如，将正极11埋入树脂中，通过截面抛光仪(CP)加工等制作正极的截面，通过SEM对该截面中的正极活性物质层的截面进行拍摄。或者，将锂过渡金属氧化物的粉末埋入树脂中，通过截面抛光仪(CP)加工等制作锂过渡金属氧化物的颗粒截面，通过SEM对该截面进行拍摄。一次颗粒的聚集状态的定量化首先选择通过截面SEM图像可以确认到的颗粒直径与体积平均粒径的误差在10％以内的颗粒，对一次颗粒尺寸进行确认。然后，将各一次颗粒、聚集状态的颗粒视为圆球，通过一次颗粒的体积相对于基于体积平均颗粒假定的体积的比来求出。
[0036] 富含Ni复合氧化物颗粒的平均粒径(D50)优选为例如2μm以上且20μm以下。平均粒径(D50)小于2μm和大于20μm时，与满足上述范围时相比，可能出现正极活性物质层内的填充密度降低，非水电解质二次电池的容量降低的情况。需要说明的是，作为平均粒径的测定对象的颗粒不仅包括以完全分离成一个一个的一次颗粒的状态构成1个颗粒的情况、还包括以几个左右(例如2个～15个)一次颗粒聚集成的状态构成1个颗粒的情况。正极活性物质的平均粒径(D50)例如可以使用MicrotracBEL株式会社制造的MT3000II，通过激光衍射法测定。
[0037] 富含Ni复合氧化物颗粒的抗压强度优选为250MPa以上，更优选为350MPa以上。富含Ni复合氧化物颗粒的抗压强度满足上述范围时，与不满足上述范围时相比，可以抑制由充放电引起颗粒的裂纹。由于颗粒的裂纹与在颗粒上出现新的表面、生成镍与氧的化合物的表面变性的发生有关，因此，通过富含Ni复合氧化物颗粒的抗压强度满足上述范围，可以进一步抑制高温保存后的容量劣化率的上升。需要说明的是，富含Ni复合氧化物颗粒的抗压强度的上限值无特别限定，但从例如材料性能的角度出发，优选为1500MPa以下。抗压强度通过JIS-R1639-5中规定的方法测定。
[0038] 富含Ni复合氧化物颗粒的含量相对于正极活性物质的总量，优选为例如30质量％以上且100质量％以下，更优选为80质量％以上且95质量％以下。正极活性物质层中的富含Ni复合氧化物颗粒的含量小于30质量％时，与满足上述范围时相比，例如抑制电池的高温保存后的容量劣化率的上升的效果有时会下降。需要说明的是，正极活性物质可以含有除富含Ni复合氧化物颗粒以外的正极活性物质颗粒，可列举出例如LiCoO2、LiMn2O4等不含Ni的复合氧化物颗粒，Ni相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例小于80mol％的复合氧化物颗粒等。
[0039] 正极活性物质的含量相对于正极合剂层的总量优选为例如70质量％以上且99质量％以下，更优选为80质量％以上且95质量％以下。
[0040] 对富含Ni复合氧化物颗粒的制造方法的一个例子进行说明。
[0041] 富含Ni复合氧化物颗粒的制造方法包括：复合氢氧化物合成工序，得到Ni、Co、Al复合氢氧化物或Ni、Co、Mn复合氢氧化物等；原料混合工序，混合复合氢氧化物和锂化合物而得到原料混合物；和焙烧工序，焙烧原料混合物而得到富含Ni复合氧化物颗粒。
[0042] 复合氢氧化物合成工序可列举出例如通过一边将含有Ni、Co、Al(或Mn)等的金属盐的溶液搅拌，一边滴加氢氧化钠等碱溶液，将pH调整至碱侧(例如8.5～11.5)，析出(共沉淀)Ni、Co、Al复合氢氧化物或Ni、Co、Mn复合氢氧化物的共沉淀法等。复合氢氧化物合成工序中，优选包括在复合氢氧化物析出后，将该复合氢氧化物原样保存在反应溶液中的熟化工序。由此，容易以非聚集状态的颗粒方式得到最终得到的富含Ni复合氧化物颗粒。
[0043] 原料混合工序例如为通过混合上述复合氢氧化物与氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂等锂化合物，得到原料混合物的方法。为了使最终得到的富含Ni复合氧化物颗粒的颗粒压缩试验后的BET比表面积(B)与颗粒压缩试验前的BET比表面积(A)的比(B/A)为1.0以上且3.0以下，优选将复合氢氧化物与锂化合物的混合比例设为例如金属元素(Ni+Co+Al或Mn)：Li以摩尔比计为1.0：1.02～1.0：1.2的范围。
[0044] 焙烧工序例如为将上述原料混合物在氧气气氛中焙烧，得到富含Ni复合氧化物颗粒的方法。为了使最终得到的富含Ni复合氧化物颗粒的颗粒压缩试验后的BET比表面积(B)与颗粒压缩试验前的BET比表面积(A)的比(B/A)为1.0以上且3.0以下，优选将原料混合物的焙烧温度设为例如750℃以上且1100℃以下的范围。焙烧温度优选20小时～150小时，进一步优选为20小时～100小时。需要说明的是，富含Ni复合氧化物颗粒的焙烧时间超过150小时时，与150小时以下时相比，例如，可能引起材料物性、电化学特性的劣化。
[0046] 作为正极活性物质层中所含的粘结材料，可列举出例如氟系聚合物、橡胶系聚合物等。作为氟系聚合物，可列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、或它们的改性物等；作为橡胶系聚合物，可列举出例如乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。这些粘结材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0047] 本实施方式的正极11例如可以通过在正极集电体上涂布含有正极活性物质、导电材料、粘结材料等的正极合剂浆料并干燥，形成正极活性物质层，压延该正极合剂层而得到。
[0048] [负极]
[0049] 负极12例如具备负极集电体、和形成在负极集电体上的负极活性物质层。作为负极集电体，可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置在表层的薄膜等。负极活性物质层含有例如负极活性物质、粘结材料、增稠材料等。
[0050] 负极活性物质只要是能够嵌入和脱嵌锂离子的材料就无特别限定，可列举出例如金属锂；锂-铝合金、锂-铅合金、锂-硅合金、锂-锡合金等锂合金；石墨、氟化石墨、焦炭、有机物焙烧物等碳材料；SnO2、SnO、TiO2等金属氧化物等。这些材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0051] 作为粘结材料，例如可以与正极同样地使用氟系聚合物、橡胶系聚合物等，也可以使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性物等。
[0053] 本实施方式的负极12可以通过例如在负极集电体上涂布含有负极活性物质、粘结材料、增稠材料等的负极合剂浆料并干燥，形成负极活性物质层，压延该负极活性物质层而得到。
[0054] [非水电解质]
[0055] 非水电解质含有环状羧酸酐、非水溶剂、和溶解在非水溶剂中的电解质盐。非水电解质不限于液体电解质(非水电解液)，也可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。
[0056] 非水电解质中所含的环状羧酸酐只要为上式(1)所示的物质就没有特别限制，具体而言，可列举出二甘醇酸酐、甲基二甘醇酸酐、二甲基二甘醇酸酐、乙基二甘醇酸酐、乙烯基二甘醇酸酐、烯丙基二甘醇酸酐、二乙烯基二甘醇酸酐等。这些环状羧酸酐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从可以进一步抑制电池的高温保存后的容量劣化率的上升等的角度出发，优选二甘醇酸酐。
[0057] 环状羧酸酐的含量优选相对于非水电解质的总质量为0.1质量％以上且2.5质量％以下。另外，环状羧酸酐的含量优选相对于100质量份正极活性物质为0.03质量份以上且3质量份以下。另外，环状羧酸酐的含量优选相对于100质量份负极活性物质为0.05质量份以上且5质量份以下。作为环状羧酸酐的含量，满足上述至少任意一种时，与不满足上述任意一种时相比，有时可以进一步抑制电池的高温保存后的容量劣化率的上升。
[0058] 非水溶剂优选含有含氟环状碳酸酯。含有含氟环状碳酸酯的非水溶剂与不含有含氟环状碳酸酯的非水溶剂相比，有时可以抑制非水电解质二次电池的充放电循环特性的降低。含氟环状碳酸酯只要为含有至少一个氟的环状碳酸酯就没有特别限制，可列举出例如氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,2-二氟代碳酸乙烯酯、1,2,3-三氟代碳酸丙烯酯、2,3-二氟-2,3-碳酸丁烯酯、1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-碳酸丁烯酯等。这些含氟环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从可以抑制高温时的氢氟酸的发生量的角度等出发，优选氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
[0059] 含氟环状碳酸酯的含量优选例如相对于非水溶剂中的总体积为0.1体积％以上且50体积％以下。非水溶剂中的含氟环状碳酸酯的含量满足上述范围时，与不满足上述范围时相比，有时可以抑制充放电循环特性的降低。
[0060] 非水溶剂除了含氟环状碳酸酯以外，也可以含有例如非氟系溶剂。作为非氟系溶剂，可列举出环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、羧酸酯类、环状醚类、链状醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及它们的混合溶剂。
[0061] 上述环状碳酸酯类可列举出例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯等。上述链状碳酸酯类可列举出例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0062] 上述羧酸酯类可列举出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0063] 上述环状醚类可列举出例如1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二恶烷、1,4-二恶烷、1,3,5-三恶烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0064] 上述链状醚类可列举出例如1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0065] 电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类；LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用上述中的1种，也可以混合多种使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等角度出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选设为相对每1L非水溶剂为0.8～1.8mol。
[0066] [分隔件]
[0067] 作为分隔件13，可以使用例如具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材等。作为多孔性片材的具体例子，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以是包括聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，也可以使用表面上涂布有芳纶系树脂、陶瓷等材料的分隔件。
[0068] 实施例
[0069] 以下，通过实施例对本说明书进行更详细的说明，但本说明书不限于下述的实施例。
[0070] ＜实施例1＞
[0071] [富含Ni复合氧化物颗粒的制作]
[0072] 将通过共沉淀法得到的[Ni0.8Co0.15Al0.05](OH)2和LiOH在石川式擂溃研钵中混合，使Li与Ni、Co、Al的总量的摩尔比为1.1：1.0。然后，将该混合物在氧气气氛中以780℃焙烧50小时，得到富含Ni复合氧化物颗粒。
[0073] 将得到的富含Ni复合氧化物颗粒埋入树脂中，通过截面抛光仪(CP)加工制作该颗粒的截面，通过SEM观察该截面。其结果，富含Ni复合氧化物颗粒以完全分离成一个一个的一次颗粒的状态存在、或以2个～10个一次颗粒聚集成的状态存在，属于非聚集状态的颗粒。需要说明的是，下述制作的正极中，通过SEM对其截面观察后发现，富含Ni复合氧化物颗粒在正极合剂层中以完全分离成一个一个的一次颗粒的状态存在、或以2个～5个一次颗粒聚集成的状态存在，在正极活性物质层中以非聚集状态的颗粒方式存在。
[0074] 另外，对得到的富含Ni复合氧化物颗粒的BET比表面积进行测定，结果为0.685m2/g。然后，在前述的条件下进行压缩试验，对压缩试验后的富含Ni复合氧化物颗粒的BET比表面积进行测定，结果为1.314m2/g。即，对于得到的复合氧化物颗粒，颗粒压缩试验后的BET比表面积(B)与颗粒压缩试验前的BET比表面积(A)的比(B/A)为1.918。
[0075] 另外，得到的富含Ni复合氧化物颗粒的抗压强度为600MPa。测定方法如前所述。
[0076] [正极的制作]
[0077] 将作为正极活性物质的上述富含Ni复合氧化物颗粒、作为导电材料的乙炔黑和作为粘结材料的聚偏二氟乙烯混合使其以质量比计为100：1：1后，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，制备正极合剂浆料。接着，通过将该正极合剂浆料涂布在由铝箔构成的正极集电体的两面上，使其干燥后，使用轧辊压延，制作在正极集电体的两面上形成有正极活性物质层的正极。
[0078] [负极的制作]
[0079] 将作为负极活性物质的石墨、作为粘结材料的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)和作为增稠材料的羧甲基纤维素(CMC)混合使其以质量比计为100：1：1，加入水，制备负极合剂浆料。接着，通过将负极合剂浆料涂布在由铜箔构成的负极集电体的两面上，使其干燥后，使用轧辊压延，制作在负极集电体的两面上形成有负极活性物质层的负极。
[0080] [非水电解质的制备]
[0081] 向以15：45：40的体积比混合了氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中溶解LiPF6使其达到1.3mol/L的浓度，进一步地，溶解0.2质量％的二甘醇酸酐(DGA)，制备非水电解质。需要说明的是，二甘醇酸酐(DGA)的含量相对于每100质量份正极活性物质为0.08质量份，相对于每100质量份负极活性物质为0.12质量份。
[0082] [非水电解质二次电池的制作]
[0083] 通过将上述正极和负极夹着分隔件进行卷绕来制作电极体，将该电极体与上述非水电解质一起收纳在有底且为圆筒形状的电池壳体中，通过垫片和封口体对电池壳体的开口部进行封口。将其作为实施例1的非水电解质二次电池。
[0084] ＜实施例2＞
[0085] 除了在非水电解质的制备时，将二甘醇酸酐(DGA)的含量变更为0.4质量％以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。需要说明的是，二甘醇酸酐(DGA)的含量相对于每100质量份正极活性物质为0.16质量份，相对于每100质量份负极活性物质为0.25质量份。
[0086] ＜实施例3＞
[0087] 除了在非水电解质的制备时，将二甘醇酸酐(DGA)的含量变更为0.6质量％以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。需要说明的是，二甘醇酸酐(DGA)的含量相对于每100质量份正极活性物质为0.23质量份，相对于每100质量份负极活性物质为0.38质量份。
[0088] ＜实施例4＞
[0089] 除了在非水电解质的制备时，将二甘醇酸酐(DGA)的含量变更为0.8质量％以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。需要说明的是，二甘醇酸酐(DGA)的含量相对于每100质量份正极活性物质为0.31质量份，相对于每100质量份负极活性物质为0.51质量份。
[0090] ＜实施例5＞
[0091] 除了在非水电解质的制备时，将二甘醇酸酐(DGA)的含量变更为1.0质量％以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。需要说明的是，二甘醇酸酐(DGA)的含量相对于每100质量份正极活性物质为0.39质量份，相对于每100质量份负极活性物质为0.64质量份。
[0092] ＜实施例6＞
[0093] 在富含Ni复合氧化物颗粒的制作时，将通过共沉淀法得到的[Ni0.82Co0.03Mn0.15](OH)2和Li2CO3在石川式擂溃研钵中混合，使Li与Ni、Co、Mn的总量的摩尔比为1.1：1.0。然后，将该混合物在空气气氛中以1000℃焙烧20小时，得到富含Ni复合氧化物颗粒。除了使用该富含Ni复合氧化物颗粒以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0094] 将实施例6中得到的富含Ni复合氧化物颗粒埋入树脂中，通过截面抛光仪(CP)加工制作该颗粒的截面，通过SEM对该截面观察后发现，其为非聚集状态的颗粒。需要说明的是，正极的截面中，富含Ni复合氧化物颗粒在正极合剂层中也是以非聚集状态的颗粒方式存在。
[0095] 另外，对实施例6中得到的富含Ni复合氧化物颗粒的BET比表面积进行测定，结果为0.456m2/g。然后，在前述的条件下进行压缩试验，对压缩试验后的富含Ni复合氧化物颗2
粒的BET比表面积进行测定，结果为1.183m/g。即，对于实施例6中得到的复合氧化物颗粒，颗粒压缩试验后的BET比表面积(B)与颗粒压缩试验前的BET比表面积(A)的比(B/A)为
2.59。
粒的BET比表面积进行测定，结果为1.183m/g。即，对于实施例6中得到的复合氧化物颗粒，颗粒压缩试验后的BET比表面积(B)与颗粒压缩试验前的BET比表面积(A)的比(B/A)为
2.59。
[0096] 另外，得到的富含Ni复合氧化物颗粒的抗压强度为256MPa。
[0097] ＜比较例1＞
[0098] 除了在非水电解质的制备时，未添加二甘醇酸酐(DGA)以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0099] ＜比较例2＞
[0100] 除了在富含Ni复合氧化物颗粒的制作时，将Li与Ni、Co、Al的总量的摩尔比变更为1.3：1.0，将焙烧温度变更为730℃以外，与实施例1同样地制作富含Ni复合氧化物颗粒。然后，除了使用比较例2中得到的富含Ni复合氧化物颗粒；在非水电解质的制备时，未添加二甘醇酸酐(DGA)以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0101] 将比较例2中得到的富含Ni复合氧化物颗粒埋入树脂中，通过截面抛光仪(CP)加工制作该颗粒的截面，通过SEM观察该截面。其结果，比较例2中得到的富含Ni复合氧化物颗粒为几百个以上的一次颗粒聚集成的聚集状态的颗粒。需要说明的是，正极的截面中，富含Ni复合氧化物颗粒在正极合剂层中也是以几百个以上的一次颗粒聚集成的聚集状态的颗粒方式存在。
[0102] 另外，对比较例2中得到的富含Ni复合氧化物颗粒的BET比表面积进行测定，结果为0.368m2/g。然后，在前述的条件下进行压缩试验，对压缩试验后的富含Ni复合氧化物颗粒的BET比表面积进行测定，结果为2.529m2/g。即，对于比较例2中得到的复合氧化物颗粒，颗粒压缩试验后的BET比表面积(B)与颗粒压缩试验前的BET比表面积(A)的比(B/A)为6.87。
[0103] 另外，比较例2中得到的富含Ni复合氧化物的抗压强度为132MPa。
[0104] ＜比较例3＞
[0105] 除了使用比较例2中得到的富含Ni复合氧化物颗粒以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0106] ＜比较例4＞
[0107] 除了使用比较例2中得到的富含Ni复合氧化物颗粒；在非水电解质的制备时，将二甘醇酸酐(DGA)的含量变更为0.4质量％以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0108] ＜比较例5＞
[0109] 除了使用比较例2中得到的富含Ni复合氧化物颗粒；在非水电解质的制备时，将二甘醇酸酐(DGA)的含量变更为0.6质量％以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0110] ＜比较例6＞
[0111] 除了使用比较例2中得到的富含Ni复合氧化物颗粒；在非水电解质的制备时，将二甘醇酸酐(DGA)的含量变更为0.8质量％以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0112] ＜比较例7＞
[0113] 除了使用比较例2中得到的富含Ni复合氧化物颗粒；在非水电解质的制备时，将二甘醇酸酐(DGA)的含量变更为1.0质量％以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0114] [高温保存后的容量劣化率的测定]
[0115] 针对各实施例和各比较例的非水电解质二次电池，在下述条件下，进行高温保存后的容量劣化率的测定。在25℃的环境温度下，以0.5C的恒定电流充电至电压达到4.1V后，以4.1V的恒定电压充电至电流值达到0.05C，然后结束充电(将该充电称为充电A)。暂停10分钟后，以0.5C的恒定电流进行恒定电流放电至电压达到3.0V(将该放电称为放电A)，将此时的放电容量作为初始容量。暂停10分钟后，仅实施上述充电A，然后在60℃的环境温度下保存5天。保存后，降温至室温，然后仅进行上述放电A。暂停10分钟后，进行上述充电A，暂停10分钟后，进行上述放电A，将此时的放电容量作为保存后容量。然后，根据下式求出高温保存后的容量劣化率。
[0116] 高温保存后的容量劣化率(％)＝(初始容量-保存后容量)/初始容量×100
[0117] 表1中示出了各实施例和各比较例的非水电解质二次电池的高温保存后的容量劣化率的结果。
[0118] [表1]
[0119]
[0120] 各实施例和各比较例均使用了包含如下复合氧化物颗粒的正极活性物质，所述复合氧化物颗粒含有Ni、Co、和Li，且含有Mn和Al中的至少任意一者，Ni相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数的比例为80mol％以上。但是，上述复合氧化物颗粒中颗粒压缩试验后的BET比表面积(B)与颗粒压缩试验前的BET比表面积(A)的比(B/A)为1.0以上且3.0以下、并且使用了含有上式(1)所示的环状羧酸酐的非水电解质的实施例1～6与B/A比不满足上述范围、或未使用含有上式(1)所示的环状羧酸酐的非水电解质的比较例1～8相比，高温保存后的容量劣化率显示低值，抑制了容量劣化率的上升。
[0121] ＜实施例7＞
[0122] 除了在非水电解质的制备时，将二甘醇酸酐(DGA)的含量变更为0.1质量％以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0123] 在下述条件下测定实施例1～7和比较例1的非水电解质二次电池的初始容量。在25℃的环境温度下，以0.5C的恒定电流充电至电压达到4.1V后，以4.1V的恒定电压充电至电流值达到0.05C，然后结束充电。暂停10分钟后，以0.5C的恒定电流进行恒定电流放电至电压达到3.0V，将此时的放电容量作为初始容量。
[0124] 表2中示出了实施例1～5、7和比较例1的非水电解质二次电池的初始容量比。初始容量比是以比较例1的初始容量作为基准(100％)，相对地表示实施例1～5、7的初始容量的值。
[0125] [表2]
[0126]
[0127] 如表2所示，使用了含有上式(1)所示的环状羧酸酐的非水电解质的实施例1～5和7与未使用含有上式(1)所示的环状羧酸酐的非水电解质的比较例1相比，非水电解质二次电池的初始容量提高。实施例1～5和7中，上式(1)所示的环状羧酸酐的含量相对于非水电解质的总质量为0.2质量％以上且0.4质量％以下的实施例1和2显示了最高的初始容量。
[0128] 附图标记说明
[0129] 10 非水电解质二次电池
[0130] 11 正极
[0131] 12 负极
[0132] 13 分隔件
[0133] 14 电极体
[0134] 15 壳主体
[0135] 16 封口体
[0136] 17、18 绝缘板
[0137] 19 正极引线
[0138] 20 负极引线
[0139] 21 伸出部
[0140] 22 带孔金属板
[0141] 22a 带孔金属板开口部
[0142] 23 下阀体
[0143] 24 绝缘部件
[0144] 25 上阀体
[0145] 26 盖
[0146] 26a 盖开口部
[0147] 27 垫片
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