钠离子混合超级电容器及其制备方法
阅读：124发布：2020-05-12
专利汇可以提供钠离子混合超级电容器及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种钠离子混合超级电容器及其制备方法，涉及电化学储能器件领域。钠离子混合超级电容器包括负极、正极、隔膜和 电解 液；负极为能够与电解液中钠离子 合金 化的金属、合金或金属复合物；正极包括正极集 流体 和 正极材料 ，正极材料的活性物质为能够可逆地 吸附 、脱附电解液中阴离子的 碳 材料。本发明缓解了普通锂离子混合超级电容器以锂作为储能介质，成本高、有毒害、 能量 密度 低的 缺陷 ，本发明是基于钠离子的混合超级电容器，采用与钠可以成合金的金属材料作为负极，正极活性材料包括碳材料，溶解有钠盐的非 水 溶剂 中作为电解液，结构简单、成本低，具有高功率和高 能量密度 。，下面是钠离子混合超级电容器及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种钠离子混合超级电容器，其特征在于，包括负极、正极、介于正负极之间的隔膜以及电解液；
所述负极为能够与钠离子合金化的金属；所述金属为锡，同时作为负极活性材料和负极集流体；
所述正极包括正极集流体和正极材料；
所述正极材料的活性物质为能够可逆地吸附、脱附电解液中阴离子的碳材料；所述碳材料为碳纳米带；
钠离子存在于混合超级电容器的电解液中；
正极材料包括60-95wt%的正极材料活性物质、2-30wt%的导电剂和3-10wt%的粘结剂；
电解液中提供钠离子的钠盐的浓度范围为0.1-10mol/L；
电解液中溶剂为有机溶剂和/或离子液体；
有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机溶剂中的一种或几种；和/或，离子液体包括咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体中的一种或几种；
电解液中还包括添加剂；
所述添加剂在所述电解液中的质量分数为0.1-20%。
2.一种权利要求1所述的钠离子混合超级电容器的制备方法，其特征在于，将负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到钠离子混合超级电容器。
3.按照权利要求2所述的钠离子混合超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）制备负极：将所需尺寸的金属经表面处理后作为负极备用；
b）配制电解液：将钠盐电解质溶于有机溶剂和/或离子液体中，充分搅拌得到电解液；
c）制备隔膜：将所需尺寸的多孔聚合物薄膜、无机多孔薄膜或有机/无机复合隔膜作为隔膜；
d）制备正极：将正极材料活性物质、导电剂和粘结剂制成正极材料浆料或正极片状材料；再将正极材料浆料涂覆于正极集流体表面或将正极片状材料压在正极集流体表面，干燥得到所需尺寸的正极；
将步骤a）得到的负极、步骤b）得到的电解液、步骤c）得到的隔膜以及步骤d）得到的正极进行组装，得到钠离子混合超级电容器。
钠离子混合超级电容器及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及电化学储能器件技术领域，具体而言，涉及一种金属导电材料用作钠离子混合超级电容器负极和钠离子混合超级电容器及其制备方法。
背景技术
[0002] 目前，全球超过80％的能源消耗来自煤炭、石油、天然气等不可再生能源，由此带来的能源短缺和环境污染问题促进了对太阳能、风能等清洁可再生能源的使用和对能源存储器件的研发。在众多储能器件中，锂离子电池得到了最广泛的研究，广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备中。传统锂离子电池以石墨类材料作为负极，以过渡金属氧化物(LiMn2O4、LiCoO2、LiNiMnCoO2)或聚阴离子型金属化合物(LiFePO4)作为正极，以含有锂盐的有机溶液作为电解液，传统锂离子电池虽然具有较高的能量密度，但是其功率密度比较低、循环寿命比较短。
[0003] 超级电容器是一种介于传统电容器和充电电池之间的新型储能器件，从机理上超级电容器分为双电层电容器和赝电容器，双电层电容器通过电解质离子在电极表面形成的双电层来存储电能；赝电容器通过电极表面快速可逆的氧化还原反应来存储电能。超级电容器具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长、温度稳定性好、绿色环保等特点。混合型超级电容器为一极采用电池材料通过电化学反应来储存和转化能量，另一极则通过双电层来储存能量，具有不对称的电极。
[0004] 目前运用最广泛的混合超级电容器为锂离子混合超级电容器，它采用锂离子电池的正极和超级电容器的负极或锂离子电池的负极和超级电容器的正极，融合了锂离子电池和超级电容器两者的优点，具有能量密度较高，功率密度较高，循环寿命较长等特点。但是，锂离子混合超级电容器存在以下缺陷：锂的化学性质比较活泼且在地球上的储量有限，导致锂的价格一直居高不下且存在一定的安全隐患。同时，普通的锂离子混合超级电容器不能兼具高功率和高能量密度，限制了混合超级电容器的应用。
[0005] 有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
[0006] 本发明的目的之一在于提供一种能够与电解液中钠离子合金化的金属、合金或金属复合物同时作为负极活性材料和负极集流体在钠离子混合超级电容器中的应用，直接将金属、合金或金属复合物用作钠离子混合超级电容器的负极，充当负极活性材料和负极集流体双重作用，不仅简化了负极结构，而且能够获得更高的能量密度。
[0007] 本发明的目的之二在于提供一种钠离子混合超级电容器，该混合超级电容器以成本低廉、资源丰富的钠离子作为储能介质，负极采用可以和钠发生合金化反应的金属材料，作为负极活性材料和集流体，通过金属材料和钠的合金化反应提供更高的容量和更高的能量密度；钠离子溶液作为电解液，超级电容器的正极作为正极，正极原料来源广，通过钠离子与负极的合金化反应以及正极材料对阴离子的吸、脱附实现存储能量，兼具二次电池能量密度优异及电容器功率密度优异的特点。
[0008] 本发明的目的之三在于提供一种钠离子混合超级电容器的制备方法，利用所述负极、电解液、隔膜、正极进行钠离子超级电容器的组装，制备方法简单。
[0009] 为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
[0010] 一种能够与钠离子合金化的金属、合金或金属复合物同时作为负极活性材料和负极集流体在钠离子混合超级电容器中的应用，钠离子存在于混合超级电容器的电解液中。
[0012] 所述合金为至少包含锡、锑、锗、钾、钙、铁、钴、镍、铜、锌、锰、铅、镓、铟或铬中任意一种的合金；
[0013] 所述金属复合物为至少包含锡、锑、锗、钾、钙、铁、钴、镍、铜、锌、锰、铅、镓、铟或铬中任意一种的复合物。
[0014] 一种钠离子混合超级电容器，包括负极、正极、介于正负极之间的隔膜以及电解液；
[0015] 钠离子混合超级电容器的负极为能够与钠离子合金化的金属、合金或金属复合物；钠离子混合超级电容器的正极包括正极集流体和正极材料；正极材料的活性物质为能够可逆地吸附、脱附电解液中阴离子的碳材料；钠离子存在于混合超级电容器的电解液中。
[0016] 进一步，在本发明技术方案的基础上，所述钠离子混合超级电容器的负极为锡、锑、锗、钾、钙、铁、钴、镍、铜、锌、锰、铅、镓、铟或铬中任意一种的金属；或，[0017] 所述负极为至少包含锡、锑、锗、钾、钙、铁、钴、镍、铜、锌、锰、铅、镓、铟或铬中任意一种的合金；或，
[0018] 所述负极为至少包含锡、锑、锗、钾、钙、铁、钴、镍、铜、锌、锰、铅、镓、铟或铬中任意一种的复合物。
[0019] 进一步，在本发明技术方案的基础上，正极材料包括60-95wt％的正极材料活性物质、2-30wt％的导电剂和3-10wt％的粘结剂。
[0020] 优选地，在本发明技术方案的基础上，电解液中提供钠离子的钠盐的浓度范围为0.1-10mol/L。
[0022] 优选地，在本发明技术方案的基础上，有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机溶剂中的一种或几种；
[0023] 优选地，在本发明技术方案的基础上，离子液体包括咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体中的一种或几种。
[0024] 进一步，在本发明技术方案的基础上，电解液中还包括添加剂；
[0025] 所述添加剂在所述电解液中的质量分数为0.1-20％。
[0026] 一种上述钠离子混合超级电容器的制备方法，将负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到钠离子混合超级电容器。
[0027] 优选地，在本发明技术方案的基础上，钠离子混合超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
[0028] a)制备负极：将所需尺寸的金属、合金或金属复合物经表面处理后作为负极备用；
[0029] b)配制电解液：将钠盐电解质溶于有机溶剂和/或离子液体中，充分搅拌得到电解液；
[0031] d)制备正极：将正极材料活性物质、导电剂和粘结剂制成正极材料浆料或正极片状材料；再将正极材料浆料涂覆于正极集流体表面或将正极片状材料压在正极集流体表面，干燥得到所需尺寸的正极；
[0032] 将步骤a)得到的负极、步骤b)得到的电解液、步骤c)得到的隔膜以及步骤d)得到的正极进行组装，得到钠离子混合超级电容器。
[0033] 与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0034] (1)本发明的混合超级电容器是一种钠离子混合超级电容器，以钠离子作为储能介质，直接采用能够与电解液中钠离子合金化的金属、合金或金属复合物材料作为混合超级电容器的负极材料及集流体，由于用金属、合金或金属复合物充当钠离子混合超级电容器负极活性物质和负极集流体的双重作用，使常规超级电容器负极的负极活性材料和负极集流体两种要素省略为一种，节省了一个部件的体积和重量，简化了器件制造工艺，有利于增加活性材料占比，能够获得更高的能量密度，同时该混合超级电容器结构简单，避免采用资源相对较少的含锂化合物，负极金属储量丰富、价格低廉、环境友好，有效降低了混合超级电容器的制造成本。
[0035] (2)本发明钠离子混合超级电容器的电解质钠盐储量丰富，价格低廉，降低混合超级电容器的成本，且反应过程中不会有枝晶产生刺破隔膜，具有较好安全性能。
[0036] (3)本发明钠离子混合超级电容器的正极材料活性物质采用能可逆地吸附、脱附电解液中阴离子的碳材料，材料来源广泛，价格低廉，制备方法简单，而且工作时不发生化学反应，因此具有更高的功率密度和更长的寿命。
[0037] (4)本发明的混合超级电容器通过采用能够与钠合金化的金属作为负极，超级电容器的正极作为正极，钠离子溶液作为电解液，通过钠离子与负极的合金化反应以及正极材料对阴离子的吸附脱附实现能量的存储。此混合超级电容器具有材料成本低、储量丰富、环境友好、比容量高，能量密度大、倍率性能优越、循环稳定性好等优点，是一种兼具二次电池能量密度优异及电容器功率密度优异的混合超级电容器。附图说明
[0038] 图1为本发明一种实施方式的钠离子混合超级电容器的结构示意图；
[0039] 图2为本发明一种实施方式的钠离子混合超级电容器的充放电曲线图。
[0040] 图标：1-负极；2-电解液；3-隔膜；4-正极材料层；5-正极集流体。
具体实施方式
[0041] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0042] 根据本发明的第一个方面，提供了一种能够与钠离子合金化的金属、合金或金属复合物作为负极活性材料和负极集流体在钠离子混合超级电容器中的应用，钠离子存在于混合超级电容器的电解液中。
[0043] 可以理解的是，本发明中“能够与钠离子合金化的金属、合金或金属复合物”是指能够与电解液中钠离子合金化的金属、能够与电解液中钠离子合金化的合金材料或能够与电解液中钠离子合金化的金属复合物导电材料。
[0044] 合金是指由两种或两种以上的金属与金属或非金属经一定方法所合成的具有金属特性的物质。
[0046] 典型但非限制性的能够与钠离子合金化的金属为锡、锑、锗、钾、钙、铁、钴、镍、铜、锌、锰、铅、镓、铟或铬等；典型但非限制性的能够与钠离子合金化的合金为锡镓合金、锡锑合金、锡锗合金或锡铜合金等；典型但非限制性的能够与钠离子合金化的金属复合物为锡/石墨烯复合物或镍/聚苯胺复合物等。
[0047] 在一种优选的实施方式中，金属为锡、锑、锗、钾、钙、铁、钴、镍、铜、锌、锰、铅、镓、铟或铬中的任意一种；合金为至少包含锡、锑、锗、钾、钙、铁、钴、镍、铜、锌、锰、铅、镓、铟或铬中任意一种的合金；金属复合物为至少包含锡、锑、锗、钾、钙、铁、钴、镍、铜、锌、锰、铅、镓、铟或铬中任意一种的复合物。金属、合金或金属复合物中只要含有能够和钠组成合金系统的金属，可以可逆地与钠形成合金即可，不限制金属的种类。
[0048] 传统的电池及超级电容器负极包括起导电作用的集流体和用于发生反应的负极活性材料。本发明直接将能够与电解液中钠离子合金化的金属、合金或金属复合物材料同时用作钠离子混合超级电容器的负极集流体及负极材料(充当负极活性材料和负极集流体的双重作用)，能够与电解液中钠离子合金化的金属、合金或金属复合物不仅起导电作用还作为与钠离子反应的活性材料。充电时，在电场作用下，Na+通过电解液达到负极金属材料表面，在负极上得到自由电子，形成钠原子后沉积到负极表面，之后钠原子从负极材料的表面扩散到负极材料内部，发生合金化反应；反之，放电时，在高电位下，钠原子由于化学性质活泼而在负极表面失去电子，形成Na+，进入电解液中，并在电场作用下迁移至正极，负极内部的钠原子扩散到负极表面，对于负极而言发生了去合金(合金的分解)。金属与钠的合金化反应过程可以提供更高的比容量，有利于提高混合超级电容器的能量密度。同时，将能够与钠离子合金化的金属、合金或金属复合物材料直接同时用作混合超级电容器的负极集流体及负极活性材料，将现有技术超级电容器负极中的两个要素省略为一种，从而节省了一个部件的体积和重量，降低电池的重量和体积，合金化金属材料储量丰富、价格低廉、环境友好，直接同时用作负极集流体及活性材料有利于降低混合超级电容器的制造成本。
[0049] 根据本发明的第二个方面，提供了一种钠离子混合超级电容器，包括负极、正极、介于正负极之间的隔膜以及电解液；
[0050] 钠离子混合超级电容器的正极包括正极集流体和正极材料；
[0051] 钠离子混合超级电容器的负极为能够与电解液中钠离子合金化的金属、合金或金属复合物；
[0052] 正极包括正极集流体和正极材料；
[0053] 正极材料的活性物质为能够可逆地吸附、脱附电解液中阴离子的碳材料。
[0054] 如图1所示，本发明的钠离子混合超级电容器在结构上包括负极1、电解液2、隔膜3、正极材料层4和正极集流体5。
[0055] [负极]
[0056] 钠离子混合超级电容器的负极为能够与电解液中钠离子合金化的金属、合金或金属复合物。
[0057] 本发明钠离子混合超级电容器的负极为“能够与电解液中钠离子合金化的金属、合金或金属复合物”是指能够与电解液中钠离子合金化的金属、能够与电解液中钠离子合金化的合金材料或能够与电解液中钠离子合金化的金属复合物导电材料。
[0058] 合金材料是指由两种或两种以上的金属与金属或非金属经一定方法所合成的具有金属特性的物质。
[0060] 典型但非限制性的金属为锡、锑、锗、钾、钙、铁、钴、镍、铜、锌、锰、铅、镓、铟或铬；典型但非限制性的合金材料为锡镓合金、锡锑合金、锡锗合金或锡铜合金；典型但非限制性的金属复合物为锡/石墨烯复合物、镍/聚苯胺复合物等。
[0061] 典型但非限制性的负极为锡、锑、锗、钾、钙、铁、钴、镍、铜、锌、锰、铅、镓、铟或铬中任意一种金属，或，至少包含其中任意一种金属的合金，或，至少包含其中任意一种金属的金属复合物。负极的导电材料只要含有能够和钠组成合金系统的金属，可以可逆地与钠形成合金即可，不限制金属的种类。
[0062] 充电时，在嵌钠过程中，Na+通过电解液达到负极金属材料表面，在负极上得到自由电子，形成钠原子后沉积到负极表面，之后钠原子从负极材料的表面扩散到负极材料内部，发生合金化反应；反之，放电时，在高电位下，钠原子由于化学性质活泼而在负极表面失去电子，形成Na+，进入电解液中，并在电场作用下迁移至正极，负极内部的钠原子扩散到负极表面，对于负极而言发生了去合金(合金的分解)。
[0063] 合金化反应和去合金化反应可以描述为 发生原子结构的重构，NaMx合金相的相结构不同于母相M，反应涉及相的改变。
[0064] 在充电过程中，钠离子迁移到负极表面，直接与负极的金属或合金或金属复合物反应形成钠-金属合金，钠盐阴离子迁移到正极并吸附在正极活性材料表面；放电过程中，负极的钠-金属合金经过去合金化脱钠使钠离子进入电解液中，正极的钠盐阴离子基团脱附到电解液中，从而实现可逆充放电。
[0065] 本发明的钠离子混合超级电容器所发生的电化学反应的反应主体为钠离子，用钠替换锂，解决了锂资源储量有限的问题。
[0066] 本发明的钠离子混合超级电容器的负极采用能够与电解液中钠离子合金化的金属、合金或金属复合物材料作为混合超级电容器的负极集流体及负极材料(充当负极活性材料和负极集流体的双重作用)，不仅起导电作用还作为与钠离子反应的活性材料，相比于现有技术中超级电容器的负极通常包括起导电作用的集流体和用于发生反应的活性材料，省略了一种要素，节省了一个部件的体积和重量，降低电池的重量和体积，金属材料储量丰富、价格低廉、环境友好，降低混合超级电容器的制造成本，金属与钠的合金化反应过程可以提供更高的比容量(如Na15Sn4的理论比容量高达847mAh g-1)，有利于提高混合超级电容器的能量密度。
[0067] [正极]
[0068] 本发明钠离子混合超级电容器正极包括正极集流体和正极材料；正极材料的活性物质为能够可逆地吸附、脱附电解液中阴离子的碳材料。
[0071] 钠离子混合超级电容器以超级电容器的正极作为正极，正极活性物质采用能可逆地吸附、脱附电解液中阴离子的碳材料，材料来源广泛，价格低廉，制备方法简单，而且工作时不发生化学反应，因此具有更高的功率密度和更长的寿命。
[0072] 可以理解的是，钠离子混合超级电容器正极的正极集流体没有特别限制，可采用本领域常用的正极集流体。
[0073] 在一种优选的实施方式中，正极集流体包括但不限于铝、锂、钒、铜、铁、锡、锌、镍、钛或锰中的一种，或至少包含其中任意一种的合金，如不锈钢，或至少包含其中任意一种金属的复合物，如涂碳铝、涂碳铜等。
[0074] 在一种优选的实施方式中，正极材料还包括导电剂和粘结剂。
[0075] 在一种优选的实施方式中，按重量百分比计，正极材料包括60-95wt％正极材料活性物质。
[0076] 正极材料活性物质典型但非限制性的重量百分比例如为60％、70％、75％、80％、85％、90％或95％。
[0077] 在一种优选的实施方式中，按重量百分比计，正极材料包括2-30wt％导电剂。
[0078] 导电剂典型但非限制性的重量百分比例如为2％、5％、10％、15％、20％、25％或30％。
[0079] 在一种优选的实施方式中，按重量百分比计，正极材料包括3-10wt％粘结剂。
[0080] 粘结剂典型但非限制性的重量百分比例如为3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。
[0081] 在一种优选的实施方式中，按重量百分比计，正极材料包括60-95wt％的正极材料活性物质、2-30wt％的导电剂和3-10wt％的粘结剂。
[0082] 其中重量百分比以正极材料为计算基准。
[0083] 采用特定百分含量的正极材料活性物质、导电剂和粘结剂得到的正极材料的综合性能好，能很好地发挥正极材料在混合超级电容器中的作用。
[0084] 可以理解的是，正极材料中的导电剂和粘结剂也没有特别限制，可采用本领域普通常用的导电剂和粘结剂。
[0086] 导电剂是为了保证电极具有良好的充放电性能，在极片制作时通常加入一定量的导电物质，在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用，以减小电极的接触电阻加速电子的移动速率，同时也能有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率，从而提高电极的充放电效率。
[0087] 在一种优选的实施方式中，粘结剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物、氟化橡胶和聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚己内酰胺、聚丁二烯、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚异戊二烯或聚丙烯酸中的一种或几种。
[0088] 粘结剂的主要作用是粘结和保持活性物质，增强电极材料活性物质(碳材料)与导电剂以及电极材料活性物质与集流体之间的电子接触，更好地为稳定电极的结构，并在超级电容充放电过程中起到一定的缓冲作用。
[0089] [电解液]
[0090] 钠离子混合超级电容器的电解液为钠离子溶液。
[0091] 在一种优选的实施方式中，电解质钠盐包括有机型钠盐或无机型钠盐中的一种或几种。
[0092] 通过有机钠盐和/或无机钠盐提供载流子Na+。
[0094] 在电解液中钠盐的浓度优选为0.1-10mol/L，更优选0.1-5mol/L，例如为0.1mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L。
[0095] 离子浓度影响电解液的离子传输性能，电解液中钠盐浓度过低，Na+过少，离子传输性能差，导电率低，电解液中钠盐浓度过高，Na+过多，电解液的粘度和离子缔合的程度也会随钠盐浓度增加而增大，这又会降低电导率。
[0096] 以储量丰富、价格低廉的钠盐作为混合超级电容器的电解质，降低混合超级电容器的成本，且反应过程中不会有枝晶产生刺破隔膜，具有较好安全性能。
[0097] 可以理解的是，电解液溶剂没有特别限制，只要使离子可以自由迁移即可。
[0098] 在一种优选的实施方式中，电解液中溶剂为有机溶剂和/或离子液体。
[0099] 电解液中的溶剂起到解离钠盐、提供Na+传输介质的作用。
[0100] 优选地，有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机溶剂中的一种或几种。
[0101] 典型但非限制性的有机溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯或冠醚(12-冠-4)中的一种或多种。
[0102] 优选地，离子液体包括咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体中的一种或几种。
[0103] 典型但非限制性的离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐或N-甲基丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或多种。
[0105] 在一种优选的实施方式中，电解液中还包括添加剂；添加剂在电解液中的质量分数为0.1-20％。
[0106] 可以理解的是，电解液添加剂没有特别限制，可以使用常规电解液添加剂。
[0107] 添加剂在电解液中典型但非限制性的质量分数为0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、18％或20％。
[0108] 电解液中添加一种或几种添加剂能够进一步改善混合超级电容器一种或几种性能，从添加剂的作用分类，添加剂包括成膜添加剂(如二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂、碳酸酯、硫代有机溶剂、卤代有机成膜添加剂等)、过充电保护添加剂(具有氧化还原电对：邻位和对位二甲氧基取代苯，聚合增加内阻，阻断充电，如联苯、环己基苯等)、稳定剂、改善高低温性能的添加剂、导电添加剂或阻燃添加剂(有机磷化物、有机氟代化合物、卤代烷基磷酸酯)等。
[0109] 添加剂可以单独使用上述一种添加剂或以两种以上组合的方式使用。
[0110] 优选地，添加剂包括酯类、砜类、醚类、腈类、烯烃类等有机添加剂或二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂等无机添加剂中的一种或多种；
[0111] 优选地，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲脂、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、12-冠醚-4、18-冠醚-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、三氧化二铝、氧化镁、氧化钡、碳酸钠、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫或碳酸锂中的一种或多种。
[0112] [隔膜]
[0113] 可以理解的是，隔膜也没有特别限制，采用本领域现有普通隔膜即可。
[0114] 在一种优选的实施方式中，隔膜包括但不限于绝缘的多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜。
[0115] 在一种优选的实施方式中，隔膜包括但不限于多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、无纺布、玻璃纤维纸或多孔陶瓷隔膜。
[0116] 混合超级电容器的隔膜位于两个电极之间，与电极一起完全浸润在电解液中，在反复放电过程中起到隔离的作用，阻止电子传导，防止两极间接触造成的内部短路。
[0117] 在一种优选的实施方式中，钠离子混合超级电容器还包括用于封装的壳体或外包装。
[0118] 可以适当选择任意外包装而无限制，只要其对电解液稳定并具有足够的水蒸气阻挡性能即可。
[0119] 此外，对本发明所提供的钠离子混合超级电容器的形态没有特殊限制，本领域常用的即可，例如扣式、平板状、圆柱状等形态。
[0120] 本发明的混合超级电容器通过采用能够与钠合金化的金属作为负极，采用能够可逆地吸附、脱附电解液中阴离子的碳材料作为正极活性物质，通过电解液中钠离子与负极的合金化反应以及正极材料对阴离子的吸附脱附实现能量的存储。充电时，电解液中的钠离子在电场作用下迁移到负极表面，与负极的金属或合金或金属复合物发生合金化反应形成钠-金属合金，电解液中的阴离子迁移到正极并吸附在碳材料表面；放电时，负极钠-合金经过去合金化脱钠使钠离子进入电解液中，被吸附在碳材料表面的阴离子基团脱附重新回到电解液中，如此往复，实现可逆充放电。
[0121] 本发明的混合超级电容器具有材料成本低、储量丰富、环境友好、比容量高，能量密度大、倍率性能优越、循环稳定性好等优点，是一种兼具二次电池能量密度优异及电容器功率密度优异的混合超级电容器，使得超级电容器不再局限于高功率低密度的储能应用，大大拓展了超级电容器的应用领域。
[0122] 根据本发明的第三个方面，提供了一种上述钠离子混合超级电容器的制备方法，将负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到钠离子混合超级电容器。
[0123] 可以理解的是，负极、电解液、隔膜和正极的组装方式没有特别限制，可以采用常规的组装方式进行。
[0124] 作为一种优选的实施方式，钠离子混合超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
[0125] a)制备负极：将所需尺寸的金属、合金或金属复合物经表面处理后作为负极备用；
[0126] b)配制电解液：将钠盐电解质溶于有机溶剂和/或离子液体中，充分搅拌得到电解液；
[0127] c)制备隔膜：将所需尺寸的多孔聚合物薄膜、无机多孔薄膜或有机/无机复合隔膜作为隔膜；
[0128] d)制备正极：将正极材料活性物质、导电剂和粘结剂制成正极材料浆料或正极片状材料；再将正极材料浆料涂覆于正极集流体表面或将正极片状材料压在正极集流体表面，干燥得到所需尺寸的正极；
[0129] 将步骤a)得到的负极、步骤b)得到的电解液、步骤c)得到的隔膜以及步骤d)得到的正极进行组装，得到钠离子混合超级电容器。
[0130] 在步骤d)制备正极时，按一定比例称取正极材料活性物质、导电剂和粘结剂，溶于适当溶剂中充分研磨成均匀浆料，制成正极材料浆料，然后将正极材料浆料涂覆于正极集流体表面，待正极材料浆料干燥后获得所需尺寸的正极；或者，在步骤d)制备正极时，按一定比例称取正极材料活性物质、导电剂和粘结剂，溶于适当溶剂中充分研磨然后擀至成片，制成正极片状材料，然后在一定压力下将其压在正极集流体表面，干燥得到所需尺寸的正极。
[0131] 优选地，组装时具体包括：在惰性气体或无水无氧环境下，将制备好的负极、隔膜、正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后封装入壳体，完成钠离子混合超级电容器组装。
[0132] 需要说明的是尽管上述步骤是以特定顺序描述了本发明制备方法的操作，但是，这并非要求或者暗示必须按照该特定顺序来执行这些操作。步骤a)、b)、c)和d)的制备可以同时或者任意先后执行。
[0133] 该钠离子混合超级电容器的制备方法与前述钠离子混合超级电容器是基于同一发明构思的，采用该钠离子混合超级电容器的制备方法得到的钠离子混合超级电容器具有前述钠离子混合超级电容器的所有效果，在此不再赘述。
[0134] 下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
[0135] 实施例1
[0136] 一种钠离子混合超级电容器，包括负极、隔膜、电解液和正极。
[0137] 制备负极：取厚度为0.2mm的锡箔，裁切成直径12mm的圆片，用乙醇清洗锡箔，干燥后作为负极备用。
[0138] 制备隔膜：将玻璃纤维隔膜切成直径16mm的圆片，干燥后作为隔膜备用。
[0139] 配制电解液：称取0.504g六氟磷酸钠(NaPF6)加入到3mL碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲基乙酯(EMC)(体积比1:1:1)溶剂中，搅拌至六氟磷酸钠完全溶解后作为电解液备用。
[0140] 制备正极：将0.16g碳纳米带、0.02g乙炔黑、0.02g聚偏氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片作为正极备用。
[0141] 组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的负极、隔膜、电解液、正极组装成混合超级电容器。
[0142] 实施例2
[0143] 一种钠离子混合超级电容器，包括负极、隔膜、电解液和正极。
[0144] 制备负极：取厚度为0.2mm的锡箔，裁切成直径12mm的圆片，用乙醇清洗锡箔，干燥后作为负极备用。
[0145] 制备隔膜：将玻璃纤维隔膜切成直径16mm的圆片，干燥后作为隔膜备用。
[0146] 配制电解液：称取0.504g六氟磷酸钠(NaPF6)加入到3mL碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲基乙酯(EMC)(体积比1:1:1)溶剂中，搅拌至六氟磷酸钠完全溶解后作为电解液备用。
[0147] 制备正极：称取0.16g碳纳米带、0.02g乙炔黑、0.02g聚四氟乙烯，加入适量无水乙醇，充分研磨然后擀至成片；然后在10MPa下将其压在涂炭铝箔上并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片作为正极备用。
[0148] 组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的负极、隔膜、电解液、正极组装成混合超级电容器。
[0149] 实施例3
[0150] 一种钠离子混合超级电容器，其中负极采用锑箔，其他与实施例2相同。
[0151] 实施例4
[0152] 一种钠离子混合超级电容器，其中负极采用锗箔，其他与实施例2相同。
[0153] 实施例5
[0154] 一种钠离子混合超级电容器，其中负极采用镓箔，其他与实施例2相同。
[0155] 实施例6
[0156] 一种钠离子混合超级电容器，其中负极采用锡镓合金箔片，其他与实施例2相同。
[0157] 实施例7
[0158] 一种钠离子混合超级电容器，其中负极采用锡锑合金箔片，其他与实施例2相同。
[0159] 实施例8
[0160] 一种钠离子混合超级电容器，其中负极采用锡锗合金箔片，其他与实施例2相同。
[0161] 实施例9
[0162] 一种钠离子混合超级电容器，其中负极采用锡铜合金箔片，其他与实施例2相同。
[0163] 实施例10
[0165] 实施例11
[0167] 实施例12
[0168] 一种钠离子混合超级电容器，其中正极材料活性物质为碳纳米纤维，其他与实施例2相同。
[0169] 实施例13
[0170] 一种钠离子混合超级电容器，其中正极材料活性物质为碳纳米球，其他与实施例2相同。
[0171] 实施例14
[0172] 一种钠离子混合超级电容器，其中正极材料活性物质为活性炭，其他与实施例2相同。
[0173] 实施例15
[0174] 一种钠离子混合超级电容器，其中电解液所用钠盐为高氯酸钠，其他与实施例2相同。
[0175] 实施例16
[0176] 一种钠离子混合超级电容器，其中电解液所用钠盐为四氟硼酸钠，其他与实施例2相同。
[0177] 实施例17
[0178] 一种钠离子混合超级电容器，其中电解液所用钠盐为硝酸钠，其他与实施例2相同。
[0179] 实施例18
[0180] 一种钠离子混合超级电容器，其中电解液所用钠盐为硫酸钠，其他与实施例2相同。
[0181] 实施例19
[0182] 一种钠离子混合超级电容器，其中电解液所用钠盐为三氟甲磺酸钠，其他与实施例2相同。
[0183] 实施例20
[0184] 一种钠离子混合超级电容器，其中电解液所用溶剂为乙腈，其他与实施例2相同。
[0185] 实施例21
[0186] 一种钠离子混合超级电容器，其中电解液所用溶剂为碳酸甲丁酯，其他与实施例2相同。
[0187] 实施例22
[0188] 一种钠离子混合超级电容器，其中电解液所用溶剂为碳酸丙烯酯，其他与实施例2相同。
[0189] 实施例23
[0190] 一种钠离子混合超级电容器，其中电解液所用溶剂为碳酸二乙酯，其他与实施例2相同。
[0191] 实施例24
[0192] 一种钠离子混合超级电容器，其中电解液所用溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯(体积比1:1)，其他与实施例2相同。
[0193] 实施例25
[0194] 一种钠离子混合超级电容器，其中电解液所用溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯(体积比1:1)，其他与实施例2相同。
[0195] 实施例26
[0196] 一种钠离子混合超级电容器，其中电解液所用溶剂为四氢呋喃，其他与实施例2相同。
[0197] 实施例27
[0198] 一种钠离子混合超级电容器，其中电解液所用溶剂为二甲基砜，其他与实施例2相同。
[0199] 实施例28
[0200] 一种钠离子混合超级电容器，其中电解液所用溶剂为二甲醚，其他与实施例2相同。
[0201] 实施例29
[0202] 一种钠离子混合超级电容器，其中电解液所用溶剂为1,3-二氧戊环，其他与实施例2相同。
[0203] 实施例30
[0204] 一种钠离子混合超级电容器，其中电解液所用溶剂为乙二醇二甲醚，其他与实施例2相同。
[0205] 实施例31
[0206] 一种钠离子混合超级电容器，其中电解液所用溶剂为碳酸二甲酯，其他与实施例2相同。
[0207] 实施例32
[0208] 一种钠离子混合超级电容器，其中电解液所用溶剂为甲酸甲酯，其他与实施例2相同。
[0209] 实施例33
[0210] 一种钠离子混合超级电容器，其中电解液所用溶剂为碳酸甲乙酯，其他与实施例2相同。
[0211] 实施例34
[0212] 一种钠离子混合超级电容器，其中正极所用导电剂为Super P，其他与实施例2相同。
[0213] 实施例35
[0214] 一种钠离子混合超级电容器，其中正极所用导电剂为导电石墨，其他与实施例2相同。
[0215] 实施例36
[0216] 一种钠离子混合超级电容器，其中正极所用导电剂为碳纳米管，其他与实施例2相同。
[0217] 实施例37
[0218] 一种钠离子混合超级电容器，其中正极所用导电剂为石墨烯，其他与实施例2相同。
[0219] 实施例38
[0220] 一种钠离子混合超级电容器，其中正极所用粘结剂为聚偏氟乙烯，其他与实施例2相同。
[0221] 实施例39
[0222] 一种钠离子混合超级电容器，其中正极所用粘结剂为聚四氟乙烯，其他与实施例2相同。
[0223] 实施例40
[0224] 一种钠离子混合超级电容器，其中正极所用粘结剂为羧甲基纤维素，其他与实施例2相同。
[0225] 实施例41
[0226] 一种钠离子混合超级电容器，其中正极所用粘结剂为聚乙烯醇，其他与实施例2相同。
[0227] 实施例42
[0228] 一种钠离子混合超级电容器，其中正极所用粘结剂为聚丙烯腈，其他与实施例2相同。
[0229] 实施例43
[0230] 一种钠离子混合超级电容器，其中电解液中还加入5wt％的亚硫酸亚乙酯添加剂，其他与实施例2相同。
[0231] 实施例44
[0232] 一种钠离子混合超级电容器，其中电解液中还加入1wt％的亚硫酸亚乙酯添加剂，其他与实施例2相同。
[0233] 实施例45
[0234] 一种钠离子混合超级电容器，其中电解液中还加入2wt％的亚硫酸丙烯酯添加剂，其他与实施例2相同。
[0235] 实施例46
[0236] 一种钠离子混合超级电容器，其中电解液中还加入2wt％的硫酸亚乙酯添加剂，其他与实施例2相同。
[0237] 实施例47
[0238] 一种钠离子混合超级电容器，其中电解液中还加入3wt％的1,3-二氧环戊烷添加剂，其他与实施例2相同。
[0239] 实施例48
[0240] 一种钠离子混合超级电容器，其中电解液中还加入0.5wt％的乙腈添加剂，其他与实施例2相同。
[0241] 实施例49
[0242] 一种钠离子混合超级电容器，其中电解液中还加入2.5wt％的长链烯烃添加剂，其他与实施例2相同。
[0243] 实施例50
[0244] 一种钠离子混合超级电容器，其中电解液中还加入5wt％的氟代碳酸乙烯酯添加剂，其他与实施例2相同。
[0245] 实施例51
[0246] 一种钠离子混合超级电容器，其中电解液中还加入2wt％的体积比为1：1的碳酸亚乙烯酯和亚硫酸亚乙酯添加剂，其他与实施例2相同。
[0247] 实施例52
[0248] 一种钠离子混合超级电容器，其中隔膜采用多孔聚丙烯薄膜，其他与实施例2相同。
[0249] 实施例53
[0250] 一种钠离子混合超级电容器，其中隔膜采用多孔聚乙烯薄膜，其他与实施例2相同。
[0251] 实施例54
[0252] 一种钠离子混合超级电容器，其中隔膜采用多孔陶瓷薄膜，其他与实施例2相同。
[0253] 对比例1
[0254] 一种钠离子混合超级电容器，包括负极、隔膜、电解液和正极。其中负极包括负极活性材料和集流体，负极活性材料为无定形硬碳。
[0255] 制备负极：将硬碳、导电碳黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为80:10:10混合，用N-2
甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆料，然后涂布铝箔表面(涂布面容量：12Ah/m)，并真空干燥，对干燥所得电极片裁切成直径12mm的圆片作为负极备用。
甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆料，然后涂布铝箔表面(涂布面容量：12Ah/m)，并真空干燥，对干燥所得电极片裁切成直径12mm的圆片作为负极备用。
[0256] 其他与实施例1相同。
[0257] 对比例2
[0258] 一种钠离子混合超级电容器，包括负极、隔膜、电解液和正极。其中负极包括负极活性材料和集流体，负极活性材料采用钠离子电池的负极活性材料钛酸钠(Na2Ti3O7)。
[0259] 制备负极：将Na2Ti3O7、导电碳黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为80:10:10混合，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆料，然后涂布铝箔表面(涂布面容量：12Ah/m2)，并真空干燥，对干燥所得电极片裁切成直径12mm的圆片作为负极备用。
[0260] 其他与实施例2相同。
[0261] 对比例3
[0262] 一种锂离子混合超级电容器，包括负极、隔膜、电解液和正极。
[0263] 制备负极：将石墨、导电碳黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为80:10:10混合，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆料，然后涂布铜箔表面(涂布面容量：12Ah/m2)，并真空干燥，对干燥所得电极片裁切成直径12mm的圆片作为负极备用。
[0264] 制备隔膜：将玻璃纤维隔膜切成直径16mm的圆片，干燥后作为隔膜备用。
[0265] 配制电解液：称取3g六氟磷酸锂加入到5mL碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯(v/v＝1:1)中，搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，然后加入质量分数为5％的碳酸亚乙烯酯作为添加剂，充分搅拌均匀后作为电解液备用。
[0266] 制备正极：将0.8g活性炭(AC)、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶剂中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径为10mm的圆片，作为正极备用。
[0267] 组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的负极、隔膜、电解液、正极组装成混合超级电容器。
[0268] 对实施例1～54以及对比例1～3的混合超级电容器进行电化学性能测试，测试结果如表1所示。
[0269] 表1实施例和对比例的混合超级电容器电化学性能测试结果
[0270]
[0271]
[0272]
[0273] 从表1中可以看出，本发明以金属材料作为负极、以碳材料作为正极活性物质的钠离子混合超级电容器不仅使用寿命长，而且具有高比容量和高能量密度，对比例1与实施例1相比，采用钠离子电池的负极材料无定形硬碳作为钠离子混合超级电容器的负极活性材料，并涂覆于负极集流体上，作为负极；对比例2与实施例2相比，采用钠离子电池的负极材料钛酸钠作为钠离子混合超级电容器的负极活性材料，并涂覆于负极集流体上，作为负极，得到的混合超级电容器的电化学性能(比容量、能量密度和使用寿命)明显下降，可见负极的金属材料和钠的合金化反应可以提供更高的容量，能够明显提高混合超级电容器的能量密度。同时，负极的金属材料同时充当活性材料和集流体的双重作用，省略了一种要素。对比例3为常规的锂离子混合超级电容器，其能量密度较低、使用寿命短，且锂储量有限、成本高、有毒性，限制了锂离子混合超级电容器的应用。
[0274] 实施例3-9与实施例2相比，负极使用的金属材料不同，得到的钠离子混合超级电容器的电化学性能有所不同，其中，采用锡箔作为负极得到的钠离子混合超级电容器在比容量、能量密度和使用寿命性能上较佳。
[0275] 实施例10-14与实施例2相比，正极使用的活性物质材料不同，得到的钠离子混合超级电容器的电化学性能有所不同，其中，采用碳纳米带作为正极活性物质材料得到的钠离子混合超级电容器的比容量和能量密度较其他采用其他碳材料作为正极活性物质材料得到的钠离子混合超级电容器的比容量和能量密度高，但使用寿命不如采用其他碳材料的长。
[0276] 实施例15-19与实施例2相比，电解液所用钠盐不同，得到的钠离子混合超级电容器的电化学性能略有区别。
[0277] 实施例20-33与实施例2相比，电解液所用溶剂不同，得到的钠离子混合超级电容器的电化学性能特别是在比容量和能量密度上有所不同，可见，电解液溶剂对于混合超级电容器的比容量和能量密度具有重要影响。
[0278] 实施例34-37与实施例2相比，正极材料中使用的导电剂种类不同，实施例38-42与实施例2相比，正极材料中使用的粘结剂种类不同，得到的钠离子混合超级电容器的电化学性能相差不大，可见正极材料中添加的导电剂和粘结剂种类对于整个钠离子混合超级电容器的电化学性能影响不大。
[0279] 实施例43-51与实施例2相比，电解液中添加的添加剂种类不同，得到的钠离子混合超级电容器的电化学性能有所不同，通过在电解液中添加不同种类及作用的添加剂能够进一步提高混合超级电容器的比容量、能量密度和使用寿命。
[0280] 实施例52-54与实施例2相比，超级电容器采用的隔膜不同，得到的钠离子混合超级电容器的电化学性能相差不大。
[0281] 从图2的钠离子混合超级电容器的充放电曲线图中可以看出，本发明的钠离子混合超级电容器具有完整的充放电曲线、较高的放电电压和高库伦效率。
[0282] 本发明的基于钠离子的混合超级电容器，采用能够与钠成合金的金属材料作为负极活性材料及负极集流体，超级电容器中的碳材料作为正极活性物质，溶解有钠盐的非水溶剂中作为电解液。以储量丰富且价格低廉的钠作为储能介质，直接采用金属材料作为负极和负极集流体，简化了超级电容器的制造工艺，降低了超级电容器的生产成本，得到的混合超级电容器比容量和能量密度高，使用寿命长，是一种极具应用前景的混合超级电容器。
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