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具有高烯 烃含量的高分子量聚合物

阅读：80发布：2024-02-28

专利汇可以提供具有高烯烃含量的高分子量聚合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了由极性乙烯基单体和非极性烯烃单体制备的聚合物及其制备方法，所述聚合物具有高烯烃含量和高重均分子量。本发明的聚合物具有令人感兴趣的性质，使其在多个工业应用中特别有吸引力。，下面是具有高烯烃含量的高分子量聚合物专利的具体信息内容。

权利要求

1.制备重均分子量为50,000-3,000,000的聚合物的方法，其中所述聚合物在其重复单元中包含：(i)一种或多种活化烯烃，所述一种或多种活化烯烃独立地选自(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、马来酰亚胺、衣康酰亚胺、柠康酰亚胺、马来酸酐、氰基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、巴豆酸酯、亚烷基丙二酸酯和肉桂酸酯，以及(ii)一种或多种未活化烯烃，所述一种或多种未活化烯烃独立地选自未被取代的烯烃、单取代烯烃、二取代烯烃、三取代烯烃、烯丙基醚、烯丙基酯、烯丙基硫化物和烯丙基酰胺，其中所述一种或多种未活化烯烃占所述聚合物的至少30％，所述方法包括以下步骤：
(a)制备含有所述一种或多种活化烯烃和所述一种或多种未活化烯烃的溶液，其中任选地在溶剂的存在下制备所述溶液；
(b)预混合等摩尔量的所述一种或多种活化烯烃和路易斯酸以形成混合料，并将所述混合料添加到步骤(a)的溶液中以形成混合物；
(c)任选地添加自由基引发剂；以及
(d)使所述混合物在约-78℃至约80℃的温度下聚合，所述聚合经历足以获得所期望的聚合物的时间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中不存在所述自由基引发剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中存在所述自由基引发剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在约-78℃至约室温的温度下进行步骤(d)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物是包含所述活化烯烃和所述未活化烯烃的共聚物或三元共聚物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述三元共聚物还包含一种或多种可交联官能团。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸选自EtAlCl2、倍半氯化乙基铝、ZnCl2、AlCl3、AlBr3、BF3、TiCl4和它们的组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述活化烯烃是(甲基)丙烯酸酯，其中所述(甲基)丙烯酸酯由式H2C═C(G)CO2R1表示，其中G可为氢、卤素原子或具有1-6个碳原子的烷基，并且R1可选自具有1-16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基，根据具体情况，这些基团中的任何一个可任选地被选自以下的部分取代或中断：硅烷基、硅原子、氧原子、卤素原子、羰基、羟基、酯基、羧酸基、脲基、聚氨酯基、氨基甲酸酯基、氨基、酰胺基、硫原子、磺酸酯基和砜基以及它们的组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述未活化烯烃选自未被取代的烯烃、单取代烯烃、二取代烯烃和三取代烯烃。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、2-羟基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸四羟甲基甲烷酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、单羟基五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯和低聚酯(甲基)丙烯酸酯。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述未活化烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、
1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、二异丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1,1-二甲基戊烯、乙烯基环己烷、环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯、柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、顺式-环辛烯和反式-环辛烯。
12.根据权利要求1所述的方法，其中如果存在的话，所述任选存在的溶剂是烃或卤化烃。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述烃选自甲苯、二甲苯、苯、正己烷、正庚烷、氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、环己烷、甲基环己烷和它们的混合物。
14.根据权利要求3所述的方法，其中所述自由基引发剂是选自以下的过氧化物：苯甲酰过氧化物、甲乙酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、二枯基过氧化物、二酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、二烷基过氧化物、过氧化氢、过氧化缩酮、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1'-偶氮双(环己烷腈)、2,
2'-偶氮双异丁腈(“AIBN”)和它们的混合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述过氧化物是苯甲酰过氧化物。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种活化(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯，并且所述一种或多种未活化烯烃选自异丁烯、1-辛烯或2-甲基戊烯。
17.根据权利要求1所述的方法，其中使所述聚合物进一步反应，以便将一种或多种官能团引入所述聚合物中，从而制备官能化聚合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述一种或多种官能团选自环氧基、羧酸基、羟基、巯基、酰胺基、噁唑啉基、乙酰乙酸酯基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基、氨基、胺盐基、季铵基、硫醚基、硫化物基团、锍盐基、苯乙酮基、酰基氧化膦基团、噻吨酮基、苯偶姻醚基、苄基缩酮基和它们的组合。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物包含至少50％的所述一种或多种未活化烯烃。
20.通过根据权利要求1所述的方法制备的聚合物。
21.通过路易斯酸催化的共聚反应制备的反应产物，其中所述产物在其重复单元中包含一种或多种活化烯烃和至少30％含量的一种或多种未活化烯烃，并且所述产物的重均分子量为50,000-3,000,000，其中所述一种或多种活化烯烃独立地选自(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、马来酰亚胺、衣康酰亚胺、柠康酰亚胺、马来酸酐、氰基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、巴豆酸酯、肉桂酸酯和亚烷基丙二酸酯，并且所述一种或多种未活化烯烃独立地选自未被取代的烯烃、单取代烯烃、二取代烯烃、三取代烯烃、烯丙基醚、烯丙基酯、烯丙基硫化物和烯丙基酰胺。
22.根据权利要求21所述的反应产物，其为包含所述活化烯烃和所述未活化烯烃的共聚物或三元共聚物。
23.根据权利要求22所述的反应产物，其中所述三元共聚物还包含一种或多种可交联官能团。
24.根据权利要求23所述的反应产物，其中所述一种或多种可交联官能团选自二苯甲酮基、苯乙酮基、氧化膦基、噻吨酮基、苯偶姻醚基、苄基缩酮基、羧酸基、羟基、巯基和它们的组合。
25.包含根据权利要求21所述的反应产物的材料。
26.根据权利要求25所述的材料，所述材料为粘合剂、弹性体、用于氰基丙烯酸酯和/或环氧树脂的增韧剂、高分子光引发剂或个人护理产品。
27.根据权利要求21所述的反应产物，其中所述重均分子量为500,000-1,500,000。
28.根据权利要求21所述的反应产物，其中所述路易斯酸选自EtAlCl2、倍半氯化乙基铝、ZnCl2、AlCl3、AlBr3、BF3、TiCl4和它们的组合。
29.根据权利要求21所述的反应产物，其中所述活化烯烃是(甲基)丙烯酸酯，其中所述(甲基)丙烯酸酯由式H2C═C(G)CO2R1表示，其中G可为氢、卤素原子或具有1-6个碳原子的烷基，并且R1可选自具有1-16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基，根据具体情况，这些基团中的任何一个可任选地被选自以下的部分取代或中断：硅烷基、硅原子、氧原子、卤素原子、羰基、羟基、酯基、羧酸基、脲基、聚氨酯基、氨基甲酸酯基、氨基、酰胺基、硫原子、磺酸酯基和砜基以及它们的组合。
30.根据权利要求21所述的反应产物，其中所述未活化烯烃选自未被取代的烯烃、单取代烯烃、二取代烯烃和三取代烯烃。

说明书全文

具有高烯烃含量的高分子量聚合物

技术领域

[0001] 本发明涉及由极性乙烯基单体(或活化烯烃，也称为活性烯烃，activated olefins)和非极性烯烃单体(或未活化烯烃，也称为非活性烯烃，non-activated olefins)制备的聚合物及其制备方法，所述聚合物具有高烯烃含量和高重均分子量。本发明还公开了由极性乙烯基单体和非极性烯烃单体制备的聚合物及其制备方法，所述聚合物具有高烯烃含量和高重均分子量，其中所述聚合物含有额外的可交联官能团。本发明的聚合物具有令人感兴趣的性质，使其在多个工业应用中特别有吸引力。

背景技术

[0002] 极性乙烯基单体和非极性烯烃单体(尤其是非极性1-烯烃单体)的共聚物长时间来一直是研究主题，因为所述共聚物的性质可通过组合起始单体的非常不同的性质进行控制，从而使其成为对于许多应用都有吸引力的材料。对于丙烯酸酯与未活化烯烃的共聚，已报道许多方法。对于一些讨论，参见例如S.Meckling等人，J.Am.Chem.Soc.1998,120,888；E.Drent等人，Chem.Comm.2002,744；G.Tian等人，Macromolecules 2001,34,7656；
K.Tanaka等人，Macromol.Symp.2008,261,1；Y.Chen等人，Macromolecules,2009,42,3951；
S.L.Bartley等人，U.S.2010/0280198；美国专利3,461,108；R.Venkatesh等人，Macromolecules,2004,37,1226；H.Mei等人，Macromolecules,2011,44,2552；以及C.Wang等人，Organometallics,1998,17,3149。还感兴趣的是美国专利第6,677,422号；第7,884,
161号；以及第4,048,422号；EP 1964862；以及公开U.S.2010/0280198和US2009/0018298。

[0003] 一种方法涉及由过渡金属和后过渡金属催化的配位聚合，所述过渡金属和后过渡金属似乎对乙烯和α-烯烃有效，但极性丙烯酸类单体通常劣化金属催化，从而导致共聚受抑制。这种方法得到丙烯酸酯含量高且烯烃含量低的共聚物。另一种报道的方法涉及在路易斯酸存在下的自由基共聚。参见上文所示的Y.Chen等人和K.Venkatesh等人。已发现，强路易斯酸的使用对于增强共聚效率是必需的。然而，获得同时具有高分子量与高烯烃含量的共聚物和三元共聚物通常是困难的。任何成功仅在采用低级烯烃例如乙烯和丙烯时才得以成功，其还需要高压条件。

[0004] 具有制备高分子量且高烯烃含量的聚合物(例如共聚物、三元共聚物等)的方便方法将会是有利的。

[0005] 如果所述方法是经济的并且可用常规设备进行，将会是另一个优点。

[0006] 如果所述方法不仅在采用低级烯烃例如乙烯和丙烯时可适用，而且在采用高级烯烃例如1-己烯、1-辛烯等时也可适用，将会是再一个优点。

[0007] 如果所述聚合物含有可用于使所述聚合物与其它期望的反应物进一步反应的可交联官能团，将会是另一个优点。如果所述方法足够灵活，以在聚合反应过程中或者甚至在聚合反应之后，通过使聚合物进一步反应引入此类可交联官能团，将会是另一个优点。

发明内容

[0008] 在一个实施方案中，本发明提供由一种或多种活化烯烃和一种或多种未活化烯烃制备的聚合物以及其制备方法，所述聚合物具有高分子量和高烯烃含量。术语“高分子量”在本文中通常是指至少约50,000，尤其约100,000至约3,000,000，更尤其约200,000至约2,000,000，还更尤其约500,000至约1,500,000的重均分子量(Mw)。术语“高烯烃含量”在本文中通常是指至少约30％，尤其至少约40％，更尤其约50％，还更尤其至少约50％的烯烃含量(来自未活化烯烃)。

[0009] 在另一个实施方案中，本发明公开制备重均分子量为50,000-3,000,000的聚合物的方法，其中所述聚合物在其重复单元中包含：(i)一种或多种活化烯烃，所述一种或多种活化烯烃独立地选自(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、马来酰亚胺、衣康酰亚胺(itaconimide)、柠康酰亚胺(citroconimide)、马来酸酐、氰基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、巴豆酸酯、亚烷基丙二酸酯(alkylidene malonate)和肉桂酸酯，以及(ii)一种或多种未活化烯烃，所述一种或多种未活化烯烃独立地选自未被取代的烯烃、单取代烯烃、二取代烯烃、三取代烯烃、烯丙基醚、烯丙基酯、烯丙基硫化物和烯丙基酰胺，其中所述一种或多种未活化烯烃占所述聚合物的至少30％，所述方法包括以下步骤：

[0010] (a)制备含有所述一种或多种活化烯烃和所述一种或多种未活化烯烃的溶液，其中任选地在溶剂的存在下制备所述溶液；

[0011] (b)预混合(precomplexing)等摩尔量的所述一种或多种活化烯烃和路易斯酸以形成混合料(mix)，并将所述混合料添加到步骤(a)的溶液中以形成混合物；

[0012] (c)任选地添加自由基引发剂；以及

[0013] (d)使所述混合物在约-78℃至约80℃的温度下聚合，所述聚合经历足以获得所期望的聚合物的时间。

[0014] 在另一个实施方案中，本发明公开制备重均分子量为50,000-3,000,000的共聚物的方法，其中所述共聚物在其重复单元中包含：(i)活化烯烃，所述一种或多种活化烯烃独立地选自(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、马来酰亚胺、衣康酰亚胺、柠康酰亚胺、马来酸酐、氰基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、巴豆酸酯、亚烷基丙二酸酯和肉桂酸酯，以及(ii)未活化烯烃，所述一种或多种未活化烯烃独立地选自未被取代的烯烃、单取代烯烃、二取代烯烃、三取代烯烃、烯丙基醚、烯丙基酯、烯丙基硫化物和烯丙基酰胺，其中所述未活化烯烃占所述聚合物的至少30％，所述方法包括以下步骤：

[0015] (a)制备含有所述活化烯烃和所述未活化烯烃的溶液，其中任选地在溶剂的存在下制备所述溶液；

[0016] (b)预混合等摩尔量的所述活化烯烃和路易斯酸以形成混合料，并将所述混合料添加到步骤(a)的溶液中以形成混合物；

[0017] (c)任选地添加自由基引发剂；以及

[0018] (d)使所述混合物在约-78℃至约80℃的温度下聚合，所述聚合经历足以获得所期望的共聚物的时间。

[0019] 在再一个实施方案中，本发明公开制备重均分子量为50,000-3,000,000的三元共聚物的方法，其中所述三元共聚物在其重复单元中包含：(i)一种或多种活化烯烃，所述一种或多种活化烯烃独立地选自(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、马来酰亚胺、衣康酰亚胺、柠康酰亚胺、马来酸酐、氰基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、巴豆酸酯、亚烷基丙二酸酯和肉桂酸酯，以及(ii)一种或多种未活化烯烃，所述一种或多种未活化烯烃独立地选自未被取代的烯烃、单取代烯烃、二取代烯烃、三取代烯烃、烯丙基醚、烯丙基酯、烯丙基硫化物和烯丙基酰胺，其中所述一种或多种未活化烯烃占所述三元共聚物的至少30％，所述方法包括以下步骤：

[0020] (a)制备含有所述一种或多种活化烯烃和所述一种或多种未活化烯烃的溶液，其中任选地在溶剂的存在下制备所述溶液；

[0021] (b)向所述溶液中预混合等摩尔量的所述一种或多种活化烯烃和路易斯酸以形成混合料，并将所述混合料添加到步骤(a)的溶液中以形成混合物；

[0022] (c)任选地添加自由基引发剂；以及

[0023] (d)使所述混合物在约-78℃至约80℃的温度下聚合，所述聚合经历足以获得所期望的三元共聚物的时间。

[0024] 在本发明的大多数聚合反应中，未发现高压是必需的。反应可在大气压下有效地进行。在本发明的大多数聚合反应中，发现常规聚合设备足可以满足需要。

[0025] 自由基引发剂在聚合反应中并不总是必需的。虽然可使用自由基引发剂，但多种反应可在没有自由基引发剂的情况下以基本上相等的效率进行，并且可获得同样令人满意的结果。

[0026] 还发现，对于聚合反应同样有效地进行以便以期望的产率获得具有期望的高烯烃含量和高分子量的期望聚合物来说，路易斯酸与活化烯烃的预混合并不总是必需的。在此类情况下，本文针对预混合反应所述的实施方案同样适用于非预混合反应。因此，在另一个实施方案中，本发明公开制备重均分子量为50,000-3,000,000的聚合物的方法，其中所述聚合物在其重复单元中包含：(i)一种或多种活化烯烃，所述一种或多种活化烯烃独立地选自(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、马来酰亚胺、衣康酰亚胺、柠康酰亚胺、马来酸酐、氰基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、巴豆酸酯、亚烷基丙二酸酯和肉桂酸酯，以及(ii)一种或多种未活化烯烃，所述一种或多种未活化烯烃独立地选自未被取代的烯烃、单取代烯烃、二取代烯烃、三取代烯烃、烯丙基醚、烯丙基酯、烯丙基硫化物和烯丙基酰胺，其中所述一种或多种未活化烯烃占所述聚合物的至少30％，所述方法包括以下步骤：

[0027] (a)制备含有所述一种或多种活化烯烃和所述一种或多种未活化烯烃的溶液，其中任选地在溶剂的存在下制备所述溶液；

[0028] (b)向所述溶液中添加路易斯酸以形成混合物；

[0029] (c)任选地添加自由基引发剂；以及

[0030] (d)使所述混合物在约-78℃至约80℃的温度下聚合，所述聚合经历足以获得所期望的聚合物的时间。

[0031] 在另一个实施方案中，本发明公开通过本发明的方法制备的具有高分子量和高烯烃含量的聚合物组合物(例如，共聚物、三元共聚物等)。

[0032] 在再一个实施方案中，本发明公开含有可交联官能团并且具有高分子量和高烯烃含量的聚合物(例如，共聚物、三元共聚物等)。可交联官能团的有利之处在于，它们可被转化为具有有用应用的产物。此类应用的非限制性实例包括粘合剂、弹性体、增韧剂和高分子光引发剂(polymericphotoinitiators)等。可交联官能团可在制备聚合物时存在于聚合物中，或者可通过使聚合物与合适的反应物进一步反应来将可交联官能团引入聚合物中。

[0033] 在又一个实施方案中，本发明公开包含上文所讨论的本发明的聚合物的制品和材料。

具体实施方式

[0034] 对于本发明的目的，以下定义适用：

[0035] 在可适用的情况下，术语“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酰氧基”分别包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及甲基丙烯酰氧基和丙烯酰氧基。

[0036] 术语“卤素”、“卤代”或“卤”单独或作为另一基团的一部分使用时是指氯、氟、溴或碘。

[0037] 在一个实施方案中，本发明公开制备重均分子量为50,000-3,000,000的聚合物的方法，其中所述聚合物在其重复单元中包含：(i)一种或多种活化烯烃，所述一种或多种活化烯烃独立地选自(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、马来酰亚胺、衣康酰亚胺、柠康酰亚胺、马来酸酐、氰基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、巴豆酸酯、亚烷基丙二酸酯和肉桂酸酯，以及(ii)一种或多种未活化烯烃，所述一种或多种未活化烯烃独立地选自未被取代的烯烃、单取代烯烃、二取代烯烃、三取代烯烃、烯丙基醚、烯丙基酯、烯丙基硫化物和烯丙基酰胺，其中所述一种或多种未活化烯烃占所述聚合物的至少30％，所述方法包括以下步骤：

[0038] (a)制备含有所述一种或多种活化烯烃和所述一种或多种未活化烯烃的溶液，其中任选地在溶剂的存在下制备所述溶液；

[0039] (b)预混合等摩尔量的所述一种或多种活化烯烃和路易斯酸以形成混合料，并将所述混合料添加到步骤(a)的溶液中以形成混合物；

[0040] (c)任选地添加自由基引发剂；以及

[0041] (d)使所述混合物在约-78℃至约80℃的温度下聚合，所述聚合经历足以获得所期望的聚合物的时间。

[0042] 在另一个实施方案中，活化烯烃是(甲基)丙烯酸酯，其中所述(甲基)丙烯酸酯由式H2C═C(G)CO2R1表示，其中G可为氢、卤素原子或具有1-6个碳原子的烷基，并且R1可选自具有1-16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基，根据具体情况，这些基团中的任何一个可任选地被选自以下的部分取代或中断：硅烷基、硅原子、氧原子、卤素原子、羰基、羟基、酯基、羧酸基、脲基、聚氨酯基(或氨基甲酸乙酯基，urethane)、氨基甲酸酯基(carbamate)、氨基、酰胺基、硫原子、磺酸酯基和砜基以及它们的组合。

[0043] 合适的(甲基)丙烯酸酯的非限制性实例是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、2-羟基(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxy(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸三甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸四羟甲基甲烷酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四( 甲基)丙烯酸季戊四醇酯、单羟基五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯(dipentaerythritol monohydroxy penta(meth)acrylate)、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯和低聚酯(甲基)丙烯酸酯(oligoester(meth)acrylate)。

[0044] 在本发明的一个特别有用的方面中，(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸环己酯。

[0045] 未活化烯烃选自未被取代的烯烃、单取代烯烃、二取代烯烃和三取代烯烃。

[0046] 合适的未活化烯烃的非限制性实例是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、2-甲基-戊烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、二异丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1,1-二甲基戊烯、乙烯基环己烷、环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯、柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、顺式-环辛烯和反式-环辛烯。

[0047] 在本发明的一个特别有用的方面中，未活化烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、2-甲基戊烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯或二异丁烯。

[0048] 在本发明的一个特别有用的方面中，活化烯烃选自丙烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯，并且未活化烯烃选自2-甲基戊烯、异丁烯或1-辛烯。

[0049] 如果各反应物是液体，并且在彼此中足够可溶，以及充分地溶解催化剂以进行反应，则对于进行反应而言溶剂通常不是必需的。然而，如果需要溶剂，则合适的溶剂可选自烃、卤化烃、烷基酯(例如乙酸乙酯和乙酸丁酯等)或它们的混合物。合适的溶剂的非限制性实例是甲苯、二甲苯、苯、正己烷、正庚烷、氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、环己烷、甲基环己烷和它们的混合物。特别优选的溶剂是甲苯。

[0050] 所述反应在路易斯酸催化剂的存在下进行。合适的路易斯酸的非限制性实例包括EtAlCl2、倍半氯化乙基铝(ethyl aluminum sesquichloride)、ZnCl2、AlCl3、AlBr3、BF3、TiCl4和它们的组合。路易斯酸的选择取决于选择用于反应的任何溶剂，因为应考虑路易斯酸在该特定溶剂中的溶解性。特别优选的路易斯酸是EtAlCl2。

[0051] 理想地，在添加共聚反应物混合物之前，将活化烯烃和路易斯酸催化剂预混合以形成混合料。

[0052] 自由基引发剂对于进行聚合反应并不总是必需的。因此，已发现，在有引发剂以及没有引发剂的情况下，聚合反应都可进行到令人满意和期望的收率、转化率和分子量。如果使用引发剂，则合适的自由基引发剂可选自苯甲酰过氧化物、甲乙酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、二枯基过氧化物、二酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯(CHP)、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、二烷基过氧化物、过氧化氢、过氧化缩酮、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1'-偶氮双(环己烷腈)、2,2'-偶氮双异丁腈(“AIBN”)和它们的混合物。在此类情况下，特别优选的引发剂是苯甲酰过氧化物。可以可用于实现所需反应或固化的任何量加入自由基引发剂。理想的是，相对于总组合物，自由基引发剂以约0.01重量％至约10重量％的量存在。也可采用自由基引发剂的组合。

[0053] 反应温度和持续时间可选择为适合或足够以所需收率获得所需聚合物。例如，反应温度通常可在约-78℃至约80℃，具体地约-78℃至约40℃，更具体地约-78℃至约室温(“RT”)的范围内。

[0054] 在本发明的例示性方法中，在作为自由基引发剂的苯甲酰过氧化物(“BPO”，0.01当量)和作为路易斯酸的EtAlCl2(0.2当量)的存在下，使丙烯酸甲酯(“MA”，1当量)和异丁烯(“IB”，10当量)在甲苯溶剂中反应。在添加共聚混合物之前，将路易斯酸与等摩尔量的丙烯酸酯混合。进行几次运行，并且获得分子量在500,000-1,500,000范围内的共聚物(表1，项目1和2)。甚至用高级烯烃例如1-辛烯也获得较高分子量的共聚物(项目3)。1,1-二取代烯烃例如2-甲基戊烯在类似条件下也得到较高分子量的共聚物(项目4)。这些结果证实在低温条件下在路易斯酸的存在下可获得具有高烯烃含量的高分子量共聚物。可将过量的烯烃蒸馏并再循环以使所述方法更经济。

[0055] 表1：烯烃(10当量)和丙烯酸酯(1当量)在0.01当量BPO和0.2当量EtAlCl2的存在下在甲苯中的共聚研究

[0056]

[0057] 表2列出通过本发明的方法制备的几种其它聚合物的性质(例如分子量)，从而表明所述方法的灵活性以及通过适当调节反应条件产生具有适合性质的聚合物的可行性。

[0058] 表2

[0059]

[0060] 表征

[0061] 使用1H和13C NMR光谱技术来确定共聚物中存在的烯烃和丙烯酸酯的％。数据表明，所有这些共聚物含有的烯烃和丙烯酸酯的比率为大约1:1。通过将1-辛烯相对于丙烯酸酯的反应物比率从10:1降低到4:1来进行共聚实验。然而，这似乎并未显著影响共聚物中的1-辛烯含量。几种共聚物的GC/热解数据表明共聚物中的烯烃和丙烯酸酯主要为交替型序列。烯烃-丙烯酸酯二聚体和三聚体片段出现在GC热解谱中，这表明主要为交替型序列。通过本发明的方法获得的聚合物具有高的重均分子量。通常可在聚合物中获得约50,000至约
3,000,000的重均分子量。

[0062] 所述反应适于同样容易地制备共聚物和三元共聚物等。几种此类反应在实施例部分中更详细地描述。也可制备官能化聚合物。可制备具有合适的官能团的聚合物。此类官能团的非限制性实例包括以下官能团，例如环氧基、羧酸基、羟基、巯基(thiol)、酰胺基、噁唑啉基、乙酰乙酸酯基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基、乙酰基、氨基、胺盐基、季铵基、硫醚基、硫化物基团、锍盐基、苯乙酮基、酰基氧化膦基团、噻吨酮基、苯偶姻醚基、苄基缩酮基、硅烷氧基、氰基、氰基丙烯酸酯基、氰基乙酸酯基、烷基醚基、反应性硅烷基(例如烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷)、环氧基醚基和乙烯基醚以基及它们的组合。官能团可通过以下方法引入：例如，以含官能团的单体作为反应物开始；或者制备未官能化的聚合物，使其与合适的试剂进一步反应以引入官能团。在聚合物上产生官能端部也可通过进行封端反应来完成。例如，这些基团可经由与含有这些官能团的化合物的反应添加到本发明的树脂的一个或多个末端。

[0063] 在另一个实施方案中，本发明包括通过上文所述的本发明的方法形成的反应产物(聚合物)。因此，在一个实施方案中，本发明提供通过路易斯酸催化的共聚反应制备的反应产物，其中所述产物在其重复单元中包含一种或多种活化烯烃和至少30％含量的一种或多种未活化烯烃，并且所述产物的重均分子量为50,000-3,000,000，其中所述一种或多种活化烯烃独立地选自(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、马来酰亚胺、衣康酰亚胺、柠康酰亚胺、马来酸酐、氰基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、巴豆酸酯、肉桂酸酯和亚烷基丙二酸酯，并且所述一种或多种未活化烯烃独立地选自未被取代的烯烃、单取代烯烃、二取代烯烃、三取代烯烃、烯丙基醚、烯丙基酯、烯丙基硫化物和烯丙基酰胺。

[0064] 反应产物可以是共聚物和三元共聚物等。共聚物和三元共聚物等也可包含一种或多种可交联官能团，例如上文所述的那些。

[0065] 在再一个实施方案中，本发明包括使用本发明的反应产物形成的材料或制品。此类材料和制品的非限制性实例包括粘合剂、弹性体、用于氰基丙烯酸酯和/或环氧树脂的增韧剂、高分子光引发剂或个人护理产品。

[0066] 本发明通过下文所示的实施例进一步描述。提供这些实施例仅出于说明的目的，而不应被认为是以任何方式限制本发明或权利要求的范围。

[0067] 实施例

[0068] 实施例1.丙烯酸甲酯(MA)和异丁烯共聚物的合成：

[0069] 在装备有具有香蕉状桨叶的不锈钢搅拌器、温度计、指形冷凝管、氮气入口和含有干冰-丙酮浴的指形冷凝管的500mL 4颈圆底烧瓶中装入65.6g甲苯。将反应烧瓶用氮气吹洗，同时使用干冰-邻二甲苯冷却混合物将其冷却。将90g异丁烯转移到烧瓶中。

[0070] 在另一单独烧瓶中，使在13.3g丙烯酸甲酯(MA)中的0.43g BPO溶解并转移到反应烧瓶中。

[0071] 在一个单独的烧瓶中，将2.1g MA和2.4g甲苯装入100mL 1颈圆底烧瓶中。使氮气吹洗通过该烧瓶，同时使用冰浴将该烧瓶冷却。将19.5mL25重量％的二氯化乙基铝在偶尔涡漩下逐滴添加到该烧瓶中。约5分钟后，使用注射器将含有预混合物的溶液转移到主反应烧瓶中。将混合物在-40℃搅拌8h并在室温下搅拌过夜。第二天，使用20g异丙醇将反应猝灭。将混合物转移到分液漏斗中，用水洗涤数次，并用无水硫酸钠干燥。过滤后，使用旋转蒸发器将溶剂蒸发，得到共聚物(26g)。通过质子NMR测定组成，并通过GPC测定分子量。

[0072] 实施例2.丙烯酸正丁酯/1-辛烯共聚物的合成：

[0073] 在装备有具有香蕉状桨叶的不锈钢搅拌器、温度计、指形冷凝管、氮气入口和含有干冰-丙酮浴的指形冷凝管的500mL 4颈圆底烧瓶中装入40g甲苯和40g 1-辛烯。将反应烧瓶用氮气吹洗，同时使用干冰-邻二甲苯冷却混合物将其冷却。

[0074] 在一个单独的烧瓶中，使在3.66g丙烯酸丁酯(BA)中的86mg BPO溶解并转移到反应烧瓶中。

[0075] 在另一单独烧瓶中，将0.91g BA和2g甲苯装入100mL 1颈圆底烧瓶中。使氮气吹洗通过该烧瓶，同时使用冰浴将烧瓶冷却。将3.9mL 25重量％的二氯化乙基铝的甲苯溶液在偶尔涡漩下逐滴添加到该烧瓶中。约5分钟后，使用注射器将含有预混合物的溶液转移到主反应烧瓶中。将混合物在-40℃搅拌8h并在室温下搅拌过夜。第二天，使用20g异丙醇将反应猝灭。将混合物转移到分液漏斗中，用水洗涤数次，并用无水硫酸钠干燥。过滤后，使用旋转蒸发器将溶剂蒸发，得到共聚物(8g)。通过质子NMR测定组成，并通过GPC测定分子量。

[0076] 实施例3.丙烯酸丁酯和异丁烯共聚物的合成：

[0077] 在装备有具有香蕉状桨叶的不锈钢搅拌器、温度计、指形冷凝管、氮气入口和含有干冰-丙酮浴的指形冷凝管的500mL 4颈圆底烧瓶中装入110.8g甲苯。将反应烧瓶用氮气吹洗，同时使用干冰-邻二甲苯冷却混合物将其冷却。将150g异丁烯转移到烧瓶中。

[0078] 在一个单独的烧瓶中，使在30.46g丙烯酸丁酯(BA)中的0.72g BPO溶解并转移到反应烧瓶中。

[0079] 在另一单独烧瓶中，将7.61g BA和8g甲苯装入100mL 1颈圆底烧瓶中。使氮气吹洗通过该烧瓶，同时使用冰浴将该烧瓶冷却。将32.54mL 25重量％的二氯化乙基铝的甲苯溶液在偶尔涡漩下逐滴添加到该烧瓶中。约5分钟后，使用注射器将含有预混合物的溶液转移到主反应烧瓶中。将混合物在-40℃搅拌8h并在室温下搅拌过夜。第二天，使用20g异丙醇将反应猝灭。将混合物转移到分液漏斗中，用水洗涤数次，并用无水硫酸钠干燥。过滤后，将溶剂使用旋转蒸发器蒸发，得到共聚物(58.5g)。通过质子NMR测定组成，并通过GPC测定分子量。

[0080] 实施例4.丙烯酸丁酯(BA)、乙二醇苯基醚丙烯酸酯和1-辛烯三元共聚物的合成：

[0081]

[0082] (m和n表示引入聚合物的重复单元中的每种单体部分的量。)

[0083] 在装备有具有香蕉状桨叶的不锈钢搅拌器、温度计、指形冷凝管、氮气入口和含有干冰-丙酮浴的指形冷凝管的500mL 4颈圆底烧瓶中装入130g甲苯和175g 1-辛烯。将反应烧瓶用氮气吹洗，同时使用干冰-邻二甲苯冷却混合物将其冷却。

[0084] 在一个单独的烧瓶中，使在34g丙烯酸丁酯(BA)中的0.76g BPO溶解并转移到反应烧瓶中。

[0085] 在另一单独烧瓶中，将6g BA、3g乙二醇苯基醚丙烯酸酯和8g甲苯装入100mL 1颈圆底烧瓶中。使氮气吹洗通过该烧瓶，同时使用冰浴将烧瓶冷却。将34.2mL 25重量％的二氯化乙基铝的甲苯溶液在偶尔涡漩下逐滴添加到该烧瓶中。约5分钟后，使用注射器将含有预混合物的溶液转移到主反应烧瓶中。将混合物在-40℃搅拌8h并在室温下搅拌过夜。第二天，使用20g异丙醇将反应猝灭。将混合物转移到分液漏斗中，用水洗涤数次，并用无水硫酸钠干燥。过滤后，使用旋转蒸发器将溶剂蒸发，得到三元共聚物(粗制67.8g)。通过质子NMR测定组成，并通过GPC测定分子量。

[0086] 实施例5.甲基丙烯酸甲酯(MMA)和1-辛烯共聚物的合成：

[0087] 在装备有具有香蕉状桨叶的不锈钢搅拌器、温度计、指形冷凝管、氮气入口和含有干冰-丙酮浴的指形冷凝管的500mL 4颈圆底烧瓶中装入40mL甲苯和56.1g 1-辛烯。将反应烧瓶用氮气吹洗，同时使用干冰-邻二甲苯冷却混合物将其冷却。

[0088] 在一个单独的烧瓶中，使在8g甲基丙烯酸甲酯(MMA)中的0.24g BPO溶解并转移到反应烧瓶中。

[0089] 在另一单独烧瓶中，将2g MMA和2mL甲苯装入100mL 1颈圆底烧瓶中。使氮气吹洗通过该烧瓶，同时使用冰浴将该烧瓶冷却。将11mL 25重量％的二氯化乙基铝的甲苯溶液在偶尔涡漩下逐滴添加到该烧瓶中。约5分钟后，使用注射器将含有预混合物的溶液转移到主反应烧瓶中。将混合物在-40℃搅拌8h并在室温下搅拌过夜。第二天，使用20g异丙醇将反应猝灭。将混合物转移到分液漏斗中，用水洗涤数次，并用无水硫酸钠干燥。过滤后，将溶剂使用旋转蒸发器蒸发，得到共聚物(2g)。通过质子NMR测定组成，并通过GPC测定分子量。

[0090] 实施例6.丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸苄酯和1-辛烯三元共聚物的合成：

[0091] 在装备有具有香蕉状桨叶的不锈钢搅拌器、温度计、指形冷凝管、氮气入口和含有干冰-丙酮浴的指形冷凝管的500mL 4颈圆底烧瓶中装入115g甲苯和87.6g 1-辛烯。将反应烧瓶用氮气吹洗，同时使用干冰-邻二甲苯冷却混合物将其冷却。

[0092] 在一个单独的烧瓶中，使在16g丙烯酸丁酯(BA)和1.27g丙烯酸苄酯中的0.38g BPO溶解并转移到反应烧瓶中。

[0093] 在另一单独烧瓶中，将4g BA和5mL甲苯装入100mL 1颈圆底烧瓶中。使氮气吹洗通过该烧瓶，同时使用冰浴将该烧瓶冷却。将17.1mL 25重量％的二氯化乙基铝的甲苯溶液在偶尔涡漩下逐滴添加到该烧瓶中。约5分钟后，使用注射器将含有预混合物的溶液转移到主反应烧瓶中。将混合物在-40℃搅拌8h并在室温下搅拌过夜。第二天，使用20g异丙醇将反应猝灭。将混合物转移到分液漏斗中，用水洗涤数次，并用无水硫酸钠干燥。过滤后，使用旋转蒸发器将溶剂蒸发，得到三元共聚物(36.9g，粗制)。通过质子NMR测定组成，并通过GPC测定分子量。

[0094] 实施例7.丙烯酸丁酯(BA)和二异丁烯共聚物的合成：

[0095] 在装备有具有香蕉状桨叶的不锈钢搅拌器、温度计、指形冷凝管、氮气入口和含有干冰-丙酮浴的指形冷凝管的500mL 4颈圆底烧瓶中装入80g甲苯和87.6g二异丁烯。将反应烧瓶用氮气吹洗，同时使用干冰-邻二甲苯冷却混合物将其冷却。

[0096] 在另一单独烧瓶中，使在20g丙烯酸丁酯(BA)中的0.38g BPO溶解并转移到反应烧瓶中。

[0097] 在一个单独的烧瓶中，将4g BA和4mL甲苯装入100mL 1颈圆底烧瓶中。使氮气吹洗通过该烧瓶，同时使用冰浴将该烧瓶冷却。将17.1mL 25重量％的二氯化乙基铝在偶尔涡漩下逐滴添加到该烧瓶中。约5分钟后，使用注射器将含有预混合物的溶液转移到主反应烧瓶中。将混合物在-40℃搅拌8h并在室温下搅拌过夜。第二天，使用20g异丙醇将反应猝灭。将混合物转移到分液漏斗中，用水洗涤数次，并用无水硫酸钠干燥。过滤后，将溶剂使用旋转蒸发器蒸发，得到共聚物(26.6g，粗制)。通过质子NMR测定组成，并通过GPC测定分子量。

[0098] 实施例8.丙烯酸丁酯(BA)、4-[2-丙烯酰氧基乙氧基]二苯甲酮和1-辛烯三元共聚物的合成：

[0099] 在装备有具有香蕉状桨叶的不锈钢搅拌器、温度计、指形冷凝管、氮气入口和含有干冰-丙酮浴的指形冷凝管的500mL 4颈圆底烧瓶中装入40g甲苯和40g 1-辛烯。将反应烧瓶用氮气吹洗，同时使用干冰-邻二甲苯冷却混合物将其冷却。

[0100] 在一个单独的烧瓶中，使在7.34g丙烯酸丁酯(BA)中的0.17g BPO溶解并转移到反应烧瓶中。

[0101] 在另一单独烧瓶中，将1.34g BA、1.05g 4-[2-丙烯酰氧基乙氧基]二苯甲酮和2g甲苯装入100mL 1颈圆底烧瓶中。使氮气吹洗通过该烧瓶，同时将烧瓶使用冰浴冷却。将7.81mL 25重量％的二氯化乙基铝的甲苯溶液在偶尔涡漩下逐滴添加到该烧瓶中。约5分钟后，使用注射器将含有预混合物的溶液转移到主反应烧瓶中。将混合物在-40℃搅拌8h并在室温下搅拌过夜。第二天，使用20g异丙醇将反应猝灭。将混合物转移到分液漏斗中，用水洗涤数次，并用无水硫酸钠干燥。过滤后，使用旋转蒸发器将溶剂蒸发，得到三元共聚物(8g)。
通过质子NMR测定组成(二苯甲酮质子在6-8.8ppm处)，并通过凝胶渗透色谱法(“GPC”)测定分子量。使用RI和UV两种技术进行GPC分析。UV GPC表明存在UV活性聚合物峰，与由RI检测器指示的那些类似。这证实在三元共聚物中引入4-[2-丙烯酰氧基乙氧基]二苯甲酮单元。

[0102] 实施例9.在不存在自由基引发剂的情况下，丙烯酸丁酯(BA)和1-辛烯共聚物的合成：

[0103] 在装备有具有香蕉状桨叶的不锈钢搅拌器、温度计、指形冷凝管、氮气入口和含有干冰-丙酮浴的指形冷凝管的500mL 4颈圆底烧瓶中装入40g甲苯和40g 1-辛烯。将反应烧瓶用氮气吹洗，同时使用干冰-邻二甲苯冷却混合物将其冷却。将3.66g丙烯酸丁酯(BA)转移到反应烧瓶中。

[0104] 在另一单独烧瓶中，将0.91g BA和2g甲苯装入100mL 1颈圆底烧瓶中。使氮气吹洗通过该烧瓶，同时使用冰浴将该烧瓶冷却。将3.9mL 25重量％的二氯化乙基铝的甲苯溶液在偶尔涡漩下逐滴添加到该烧瓶中。约5分钟后，使用注射器将含有预混合物的溶液转移到主反应烧瓶中。将混合物在-40℃搅拌8h并在室温下搅拌过夜。第二天，使用20g异丙醇将反应猝灭。将混合物转移到分液漏斗中，用水洗涤数次，并用无水硫酸钠干燥。过滤后，将溶剂使用旋转蒸发器蒸发，得到共聚物(4g)。通过质子NMR测定组成，并通过GPC测定分子量。

[0105] 通过遵循类似方法，在不存在自由基引发剂的情况下也合成了MA和1-辛烯的共聚物。

[0106] 发现所述聚合物具有以下数据：

[0107]

[0108] 实施例10.丙烯酸甲酯/1-辛烯共聚物在室温下的合成：

[0109] 在装备有具有香蕉状桨叶的不锈钢搅拌器、温度计、指形冷凝管、氮气入口和含有干冰-丙酮浴的指形冷凝管的500mL 4颈圆底烧瓶中装入94g甲苯和150g 1-辛烯。将反应烧瓶用氮气吹洗。

[0110] 在一个单独的烧瓶中，使在23g丙烯酸甲酯(MA)中的81mg BPO溶解并转移到反应烧瓶中。

[0111] 在另一单独烧瓶中，将5.75g MA和6g甲苯装入100mL 1颈圆底烧瓶中。使氮气吹洗通过该烧瓶，同时使用冰浴将该烧瓶冷却。将36.6mL 25重量％的二氯化乙基铝的甲苯溶液在偶尔涡漩下逐滴添加到该烧瓶中。约5分钟后，使用注射器将含有预混合物的溶液转移到主反应烧瓶中。将混合物在-40℃搅拌8h并在室温下搅拌过夜。第二天，使用20g异丙醇将反应猝灭。将混合物转移到分液漏斗中，用水洗涤数次，并用无水硫酸钠干燥。过滤后，使用旋转蒸发器将溶剂蒸发，得到共聚物(44g)。通过质子NMR测定组成，并通过GPC测定分子量。

[0112] 也在室温下合成BA和1-辛烯的组合物。

[0113] 实施例11.在不存在自由基引发剂的情况下，丙烯酸甲酯(MA)和1-辛烯共聚物的合成：

[0114] 在装备有具有香蕉状桨叶的不锈钢搅拌器、温度计、指形冷凝管、氮气入口和含有干冰-丙酮浴的指形冷凝管的500mL 4颈圆底烧瓶中装入94g甲苯和150g 1-辛烯。将反应烧瓶用氮气吹洗，同时使用干冰-邻二甲苯冷却混合物将其冷却。将23g丙烯酸甲酯(MA)转移到反应烧瓶中。

[0115] 在另一单独烧瓶中，将5.75g MA和6g甲苯装入100mL 1颈圆底烧瓶中。使氮气吹洗通过烧瓶，同时使用冰浴将该烧瓶冷却。将36.6mL 25重量％的二氯化乙基铝的甲苯溶液在偶尔涡漩下逐滴添加到该烧瓶中。约5分钟后，使用注射器将含有预混合物的溶液转移到主反应烧瓶中。将混合物在-40℃搅拌8h并在室温下搅拌过夜。第二天，使用20g异丙醇将反应猝灭。将混合物转移到分液漏斗中，用水洗涤数次，并用无水硫酸钠干燥。过滤后，使用旋转蒸发器将溶剂蒸发，得到共聚物(16.5g)。通过质子NMR测定组成，并通过GPC测定分子量。

[0116] 实施例12.丙烯酸丁酯(BA)、4-烯丙氧基二苯甲酮和1-辛烯三元共聚物的合成：

[0117] 实施例8描述其中二苯甲酮部分是丙烯酸酯单元的一部分的三元共聚物的合成。相反，其中二苯甲酮部分是烯烃(而不是丙烯酸酯)的一部分的三元共聚物也可通过类似方法制备，其中如下所示，使n-BA、1-辛烯和4-烯丙氧基二苯甲酮在室温下聚合。

[0118]

[0119] 在装备有具有香蕉状桨叶的不锈钢搅拌器、温度计、指形冷凝管、氮气入口和含有干冰-丙酮浴的指形冷凝管的500mL 4颈圆底烧瓶中装入171g甲苯、20g 4-烯丙氧基二苯甲酮和37.5g 1-辛烯。将反应烧瓶用氮气吹洗，同时使用干冰-邻二甲苯冷却混合物将其冷却。

[0120] 在一个单独的烧瓶中，使在17g丙烯酸丁酯(BA)中的0.41g BPO溶解并转移到反应烧瓶中。

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