分析方法
技术领域
[0001] 本
发明属于溶液阴极辉光放电发射光谱定量技术领域，具体涉及一种
基于标准加入法结合小波变换的溶液阴极辉光放电发射光谱分析方法。
背景技术
[0002] 随着
水体环境中金属污染日益加剧，而传统的水体
金属离子检测方法大都存在样品预处理复杂、对金属元素的选择性较差或设备成本偏高、检测步骤繁琐的不足，不能满足对水样品中金属元素的简便、快捷、连续的检测要求。而近年来兴起的溶液阴极辉光放电-发射光谱技术已经被广泛地公认为一种检测水体中金属元素的有效手段。该方法有简单、快速、选择性好、灵敏度高和低成本的特点，能很好的实现对水环境中的金属元素的检测，保障人民健康与生态安全。
[0003] 在现代化学分析中，尤其是在
原子光谱分析中，未知样品的基体、组成和浓度千变万化，要找到完全与未知样品组成相匹配的标准物质非常困难，尤其对那些复杂基体样品。与其他的发射光谱技术相比，溶液阴极辉光放电激发源，由于其
等离子体的
温度更低，对激发元素的激发能
力较弱，因此，所产生的元素光谱线很少，一般为1-2条原子谱线，离子谱线很少，使得光谱识别和分析更为简单。然而，这也使得溶液阴极辉光放电激发源存在更为严重的基体效应。国内外研究人员为了克服溶液阴极
辉光放电等离子体存在的较强的基体效应，将标准加入法应用在溶液阴极辉光放电发射光谱技术。但是众多实验表明，传统标准加入法得到的结果，容易受到背景干扰的影响，导致
精度并不高。。
[0004] 综上，提高标准加入法运用在溶液阴极辉光放电发射光谱技术上的精确度是目前急需解决的问题，为此，本发明提出基于去除背景干扰法结合标准加入法矫正溶液阴极辉光放电发射光谱中的基体效应，提高其检测准确度和精
密度。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于克服
现有技术的不足，提供一种基于标准加入法结合小波变换
算法的溶液阴极辉光放电发射光谱分析方法，利用小波去除背景的方法，并将此方法与标准加入法结合，能实现充分校正背景
信号的干扰，提高测量待测溶液中的待测元素的浓度的准确度和精密度。
[0006] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0007] 一种基于标准加入法结合小波变换的溶液阴极辉光放电发射光谱分析方法，包括以下步骤：
[0008] a)在试样中加入一定量的待测溶液以制备一系列样品溶液并进行预处理；
[0009] b)将步骤a)中的一系列样品溶液通入溶液阴极辉光放电装置，产生并收集等离子体的发射光谱，每一份样品溶液均会得到一张光谱图；
[0010] c)根据NIST
数据库，从步骤b中的光谱选出待测元素的待测谱线；
[0011] d)根据步骤c)中的光谱数据，截取待测谱线及其左右的光谱数据；选择一个小波并确定分解层数，然后将信号分解成几个等级，对分解尺度下的低频系数cJ,k进行量化处理，利用
修改后的逼近系数(低频部分cJ,k)和分解后每层的原始细节系数(高频部分dj,k)重建
频谱，然后获得背景校正的频谱；
[0012] e)根据步骤d)校正后的去除背景后的频谱数据，结合常规的标准加入法作出拟合曲线，并将该标准加入曲线延长与浓度轴相交，记录交点的浓度，即为待测样品的浓度。
[0013] 在上述技术方案中，所述的修改后的逼近系数为零。
[0014] 在上述技术方案中，使用的小波变换算法模型：
[0015]
[0016] 其中高频部分dj,k，表示f(t)在第j个频段上的第k个时段的分量(1≤j≤J)，而低频部分cJ,k表示f(t)在J+1个频段上的第k个时段的分量，Z为分解等级层数。
[0017] 在上述技术方案中，所述步骤a中配置的样品溶液的浓度是逐级递增的。
[0018] 在上述技术方案中，所述步骤a中预处理是指将所有配置的样品溶液通过
硝酸酸化至pH为0.8-2.0。
[0019] 在上述技术方案中，所述步骤b中，样品溶液在
蠕动泵的作用下，通过
导管进入到辉光放电装置中，并且在
电压高于800V直流高压激励下，形成等离子体，经过等离子体的
电流强度为50-80mA，等离子体中
辐射出的光谱信息经光学系统收集后由光谱仪记录其光谱信息。
[0020] 在上述技术方案中，所述步骤c中，若待测元素有多条谱线时，选取半高宽窄、信背比高的那一条谱线作为该元素的待测谱线；若某一个待
选定元素有多条谱线，同样选取半高宽窄，信背比高的那一条谱线作为该带选定元素的待测谱线。
[0021] 在上述技术方案中，所述步骤d中，截取的光谱信息为待测元素光谱峰值中心及其左右各10-30个
波长采集点的数据。
[0022] 在上述技术方案中，所述步骤d中，截取的光谱信息为待测元素光谱峰值中心及其左右各20个波长采集点的数据。
[0023] 在上述技术方案中，所述步骤d中，用小波变换算法处理的光谱，选择小波函数为Symlets(sym)8，小波变换在分解层数为8的条件下进行优化处理。
[0024] 本发明的优点和有益效果为：
[0025] 本发明通过小波变换算法模型，即可提高分析金属样品溶液的准确性，通过选择最佳的小波函数和分解层数，并使用小波变换法来矫正背景干扰，从而达到提高测量精度的目的。采用多尺度、多
分辨率的小波变换方法，将原始光谱数据分解到不同尺度的分析信号和背景干扰。而现常用的去除光谱背景干扰方法，比如离峰校正法，它仅分析在光谱峰值左侧和右侧测量的背景强度值，并通过线性插值计算线峰值处的背景值，利用原始光谱信号减去该值得到校正后的信号。离峰校正法应用于简单的平坦背景和近乎线性的倾斜背景的扣除，但对于弯曲背景和结构背景来说，该方法将带来不可容忍的误差，另外该方法对于完全谱线重叠是无能为力的。由于信号峰值分布在高频系数中，而背景干扰则集中在小波分解的低频系数中，因此量化处理可以利用二者分布的频段不同将低频系数置为零，实现背景的校正。
附图说明
[0026] 图1位小波变换的Matlab算法基本
流程图；
[0027] 图2为Ca元素的光谱信号经过小波变换方法处理后的重构信号；
[0028] 图3为本发明
实施例与常用的去除背景干扰方法对比获得的结果。
[0029] 对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
[0030] 为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
[0031] 本发明基于标准加入法结合小波变换的溶液阴极辉光放电发射光谱分析方法，包括以下步骤：
[0032] a)在试样中加入一定量的待测溶液以制备一系列样品溶液并进行预处理；所述步骤a中配置的样品溶液的浓度是逐级递增的，所述步骤a中预处理是指将所有配置的样品溶液通过硝酸酸化至pH为0.8-2.0。
[0033] b)将步骤a中的一系列样品溶液通入溶液阴极辉光放电装置，产生并收集等离子体的发射光谱，每一份样品溶液均会得到一张光谱图；具体地，样品溶液在
蠕动泵的作用下，通过导管进入到辉光放电装置中，并且在电压高于800V直流高压激励下，形成等离子体，经过等离子体的电流强度为50-80mA，等离子体中辐射出的光谱信息经光学系统收集后由光谱仪记录其光谱信息。每一份样品溶液均会得到一张光谱图；
[0034] c)根据NIST数据库，从步骤b中的光谱选出待测元素的谱线；若待测元素有多条谱线时，选取半高宽窄、信背比高的一条谱线作为该元素的谱线；若某一个待选定元素有多条谱线，同样选取半高宽窄，信背比高的一条谱线作为该带选定元素的谱线。
[0035] d)根据步骤c中的光谱数据，截取待测谱线及其左右各30波长的光谱数据；选择一个小波并确定分解层数，然后将信号分解成几个等级，对分解尺度下的低频系数cJ,k进行量化处理，利用修改后的逼近系数(低频部分cJ,k)和分解后每层的原始细节系数(高频部分dj,k)重建频谱，然后获得背景校正的频谱；其中，所述的行量化处理为直接将逼近系数置零；由于信号峰值分布在高频系数中，而背景干扰则集中在小波分解的低频系数中，因此量化处理可以利用二者分布的频段不同将低频系数置为零，实现背景的校正。当然，还可采用其他方式，比如：对低频部分进行
阈值处理。之所以选择直接置零，首先是方便，而且低频部分确实还包含有谱峰信息，但是我们选择小波分解的层数足够多，使低频部分尽量包含很少的谱峰信息，这样直接置零后的偏差就能尽可能的小。
[0036] 用小波变换算法处理的光谱，选择小波函数为Symlets(sym)8，小波变换在分解层数为8的条件下进行优化处理。具体地说，使用的小波变换算法模型：
[0037]
[0038] 其中高频部分dj,k，表示f(t)在第j个频段上的第k个时段的分量(1≤j≤J)，而低频部分cJ,k表示f(t)在J+1个频段上的第k个时段的分量，Z为分解等级层数，[0039] e根据步骤d校正后的去除背景后的频谱数据，结合常规的标准加入法作出拟合曲线，并将该标准加入曲线延长与浓度轴相交，记录交点的浓度，即为待测样品的浓度。
[0040] f重复步骤e，建立待测元素浓度和每一条待选定元素谱线之间的拟合曲线，并将该标准加入曲线延长与浓度轴相交，记录交点的浓度，即为待测浓度。建立标准加入法拟合曲线，能减小检验过程中的基体效应的影响。
[0041] 具体对比试验例如下：
[0042] 多元素标准溶液样品是经国家有色金属和
电子材料分析测试中心批准的特殊分析用溶液，包含K，Ca，Na，Mg和Fe元素，且溶液浓度为1000.0mg/L。该溶液由于含有多种元素，因此将其用于模拟实际水的研究，经过逐级稀释，得到标准浓度系列NO.1、NO.2、NO.3(NO.1中Ca浓度为5.0mg/L，NO.2中10.0mg/L，NO.3中20.0mg/L)，这三个浓度的溶液作为待测样本溶液。用硝酸酸化的去离子水(pH＝1)，以及纯度大于等于99.5％的Ca(NO3)2配制一系列Ca元素的标准样本溶液，依次为Ca1、Ca2、Ca3、Ca4、Ca5为：20.0，40.0，60.0，80.0，100.0mg/L。将各待测样本溶液分别与标准样本溶液混合进行标准加入法实验，这里是指在多元素标准溶液中再加入Ca(NO3)2作为最终的实验样品。
[0043] 试验参数：待测溶液流速2.14mL/min；放电电流60mA；
电极间距3mm；光谱仪积分时间50ms。在相同实验条件下，分别对Ca标准溶液的溶度系列进行实验测量。结合NIST数据库和谱线选择规则，即选择轮廓清晰、谱线分离和
信噪比高的谱线，选出Ca元素的特征光谱信息，即Ca选择422.81nm谱线。在采集光谱数据过程中，针对每种浓度的待测溶液记录10次，取其平均值作为此溶液的光谱数据强度。
[0044] 截取Ca元素谱线422.81nm光谱信息包括Ca元素的光谱信息及其左右波长各20个点波长的光谱信息。
[0045] 以Ca的浓度为自变量，Ca的光谱强度作为因变量，建立小波变换模型：
[0046]
[0047] 式中，djk表示高频部分，意思是第j个频带(1≤j≤J)上的第k个周期f(t)的分量，其中低频部分为cJ,k，表示在J+1频带的第k个周期f(t)的分量。
[0048] 选择sym8小波并确定分解层数为8层，对分解尺度下的低频系数cJ,k进行量化处理。利用修改后的近似系数(低频部分cJ,k)和分解后每层的原始细节系数(高频部分dj,k)重建频谱，然后获得背景校正的频谱，如图1所示。
[0049] 有研究表明Daubechies(db)小波非常适合于对
频率不是太高的光谱信号去噪，Symlet小波函数是近似对称的小波函数，它是对db函数的一种改进。symN小波的
支撑范围为2N-1，消失矩为N，同时也具备较好的正则性。该小波与dbN小波相比，在连续性、支集长度、
滤波器长度等方面与dbN小波一致，但symN小波具有更好的对称性，即一定程度上能够减少对信号进行分析和重构时的
相位失真。
[0050] 从图2可以看出，取Ca I 422.81nm处的峰值强度为Ca元素的光谱强度，离峰校正法和小波变换算法确实对于溶液阴极辉光放电发射光谱降低背景干扰有显著的作用。两种方法都能用来做光谱背景校正，而离峰校正法是一种简单的而且常用的方法，但这种方法试用的情况有限制，并且对于光谱数据的处理误差较大，而小波变换法同时在时域和频域中对数据信号进行多尺度联合分析，从而能有效地从信号中提取信息。对于数据信号的背景去除，由于小波分析可以同时在时域和频域中对信号进行联合分析，并且它具有多尺度细化分析的功能。因此，可以在不同的分解层上和不同的小波基函数下对信号的突变部分和背景干扰进行有效的区分，从而实现信号的校正。
[0051] 绘制待测浓度为5.0mg/L的Ca元素时的传统标准加入拟合曲线与小波变换处理过的标准加入拟合曲线，如图3所示。由于测量三种样本的方法原理相同，并且NO.1样品组和其他样品(NO.2和NO.3号)的校准曲线类似，将NO.1样品组代表其他组进行实验分析。校准曲线的斜率及拟合度R2如表1所示，
[0052] 表1
[0053]
[0054] 从表1可以看出，原始数据的拟合度R2为0.9772，离峰校正数据和小波变换数据的R2分别为0.9783和0.9900。所有样品的R2值均大于0.9700。
[0055] 从表1可以看出，三种溶液的斜率彼此不同，表明溶液的基质干扰待测量的金属元素浓度不同。
[0056] 将标准加入法得到的拟合曲线延长与浓度轴相交，定量分析结果如表2所示。
[0057] 表2
[0058]
[0059]
[0060] 从表2可以看出，使用标准加入法Ca元素的预测结果。样品No.1(Ca：5ppm)，No.2(Ca：10ppm)和No.3(Ca：20ppm)分别为12.85，20.51和29.42ppm，相对误差(RE)分别为157.0％，105.1％和47.1％。结果表明标准加入法的预测精度存在较大的问题，而且与样品浓度有很大关联，相对而言浓度越低，误差越大。而基于小波变换的标准加入法，三个样品的相对误差分别为13.2％，-7.6％，-1.4％；基于离峰校正的标准加入法，三个样品的相对误差分别为15.4％，-8.8％，-3.3％。与原始数据相比，基于背景去除法的标准加入法的数据有很大的改进。
[0061] 离峰校正法和小波变换算法对于标准加入法去除背景干扰都有良好的结果，为了验证两种方法的性能，采用金属元素发射光谱强度的相对标准偏差(RSD)来测量背景去除方法的
稳定性。RSD越小，背景去除方法的结果性能越稳定。RSD定义如下：
[0062] RSD＝SD/I (2)
[0063] 式2中，I表示光谱强度的平均值，SD是光谱强度的标准偏差。标准差的定义如下：
[0064]
[0065] 式3中，Ii是第i次测量时的光谱强度，N是光谱强度的测量次数。如表3所示，选择波长为429.77nm的光谱，收集10个点用作背景研究点。小波变换数据的RSD为5.79％，离峰校正数据的RSD为26.71％。小波变换的RSD优于离峰校正，并且在去除背景方面表现出明显的稳定性。
[0066] 通常将检出限(DL)作为测试方法性能的重要指标。目前，有两种常用的检出限计算方法，一种是国际理论与应用化学学会提出的
检测限的定义。具体的公式是：
[0067]
[0068] 式4中，K是等于3的常数，Sbk是空白溶液的背景信号的标准偏差。根据上述数据，通过小波变换法获得的校准曲线的斜率小于离峰值校正后的校准曲线，但是这两种方法之间差异较小。并且选择波长为429.77nm的点来研究背景光谱，因此这里的Sbk可以用上面提到的SD表示。基于这些数据，可以清楚地看出小波变换法和离峰值校正法可以降低检出限，其中小波变换法更好地用于减少DL。
[0069] DL也可以通过公式5计算，
[0070]
[0071] 式5中，RSDB是背景信号的相对标准偏差，c是标准样品的金属离子浓度，SBR是光谱信号强度与背景强度的比率。将由式2计算的RSD代入式5，根据表3，将SBR代入式5中，发现小波变换法和离峰值校正法在相同浓度下都能降低检测限。可以看出RSD的影响远大于SBR对检测限的影响，因此可以假设RSD越小，检测限越低。
[0072] 结果表明，同一波长下的一个点，
波动增大，表明空白溶液背景信号波动增大，导致检出限增加。因此，如果要降低检出限，则应减少空白溶液的背景信号的波动。小波变换背景去除方法和离峰值校正方法都可以减少DL，但是小波变换法适合于减少DL的情况更多。
[0073] 在对比了其他光谱背景去除方法性能的
基础上，将小波变换法与标准加入法相结合，该方法是在试样中加入一定量的待测元素，以求出试样中该元素的含量。这种方法的使用无需标准样本的制备，该方法可以在一定程度上避免外部配制的标准样本与被测样本成分不一致造成的光谱干扰。当被测物质的组成成分比较复杂，难以制备合适的标准溶液时，这种方法比较适用。得到的结果更准确，而且有较低的检出限。证明溶液阴极辉光放电发射光谱中基于小波背景去除的标准加入方法的精度提高是可行的。
[0074] 以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的
变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
