技术领域
[0001] 本
发明涉及环保功能性防腐涂料技术领域，具体涉及一种水性无铬锌铝防腐涂料及其制备方法。
背景技术
[0002] 金属及其
合金制品的
腐蚀，给社会带了巨大的经济损失及
能源浪费。传统达克罗(锌铝涂层)作为有效的金属基材的表面防腐技术，广泛地应用在
桥梁、
汽车、军工、
船舶、
风电等行业。达克罗涂液含有的铬酐及
固化成涂层后残留的六价铬化合物都会给人体及环境造成极大的损害。随着环保意识的增强，越来越多的国家制定了相应的环保法规，达克罗涂层的使用受到诸多限制，同时水性无铬锌铝涂液的研发也得以蓬勃发展。
[0003] 目前，以水性环
氧树脂、稀土类金属盐、
硅烷
偶联剂作为新型粘接剂应用无铬锌铝涂液方面研发，取得了一定的成果。其中硅烷偶联剂
水解后形成的硅醇能够与金属基材及鳞片状锌铝粉之间形成氢键
吸附作用，同时硅醇之间能够发生缩合反应，并进一步在高温下缩合形成Si-O-Si的三维交联网状结构。这一过程使鳞片状锌铝粉、金属基材、硅烷偶联剂形成的有机物三者紧密结成一个整体，抵御腐蚀介质的入侵。
[0004] 硅烷偶联剂制备的锌铝涂层的防腐机理主要有：(1)物理屏蔽作用；(2)牺牲阳剂保护作用。其中锌铝涂层的物理屏蔽作用与硅烷偶联剂形成的有机物的三维交联程度有着重要的联系。硅烷偶联剂的交联程度高，鳞片状锌铝粉层叠就愈紧密，涂层的耐蚀性就越好。目前，以硅烷偶联剂为粘接剂制备涂层的附着
力及耐蚀性能与传统的达克罗相比，仍有一定的差距。
发明内容
[0005] 本发明提供了一种水性无铬锌铝防腐涂料及其制备方法，通过提高硅烷偶联剂在加热固化后的交联程度，增强锌铝涂层的耐蚀性能，通过水性无铬锌铝防腐涂料制备的锌铝涂层耐高温，
附着力好，耐盐雾试验能力在720h左右。
[0006] 本发明的目的是提出了一种水性无铬锌铝防腐涂料，由组分A和组分B组成，组分A和组分B的
质量比为1～1.5，所述的组分A，以质量份数计，包括如下组分，锌铝粉25～40份、分散剂5～15份、润湿剂15～35份、乙烯基硅烷偶联剂醇溶液5～15份、消泡剂0.1～0.5份、
附着力促进剂0.5～5份，
流平剂0.5～2份，
片层状填料0.1～5份，
增稠剂0.5～2份；所述的组分B，以质量份数计，包括如下组分，硅烷偶联剂C 5～15份、甲醇5～10份、去离子水5～15份。
[0007] 本发明通过乙烯基类硅烷偶联剂在加热条件下发生双键交联，硅烷偶联剂C粘接性能优异，乙烯基类硅烷偶联剂和硅烷偶联剂C的复配使用，提高Si-O-Si的三维交联网状结构的交联程度，提高了锌铝涂层中有机物的交联程度，从而将片状锌铝粉紧密结合，提高锌铝涂层的耐蚀性能。
[0008] 优选地，所述的乙烯基硅烷偶联剂醇溶液中乙烯基硅烷偶联剂的质量分数40％～80％，所述的乙烯基硅烷偶联剂醇溶液选自乙烯基三乙氧基硅烷
乙醇溶液、乙烯基三甲氧基硅烷甲醇溶液和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷乙醇溶液中的一种。
[0009] 优选地，所述的锌铝粉为锌粉和铝粉的混合物，锌粉与铝粉的质量比为4～10:1。所述的锌粉和铝粉为鳞片状，粒径为30～50μm，锌粉或铝粉的长径比为70～80。
[0010] 优选地，所述的分散剂选自OP-10(烷基酚聚氧乙烯醚)、Tween-20(山梨醇酐单月桂酸酯聚氧乙烯(20)醚)、NP-10(壬基酚聚氧乙烯醚)和十八烷醇基聚氧乙烯醚中的一种；所述的润湿剂选自乙二醇、聚乙二醇-200、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、一缩二丙二醇和异丙醇中的一种，所述的增稠剂选自羟乙基
纤维素、羟乙基
纤维素酶、聚
氨酯增稠剂的一种及以上。
[0011] 优选地，所述的消泡剂选自聚醚类消泡剂、高
碳醇消泡剂和水性有机硅消泡剂中的一种，所述的附着力促进剂为聚氨酯型附着力促进剂，所述的流平剂选自Tego Glide 410(迪高410)、Tego Glide 450(迪高450)和Tego Glide 440(迪高440)的一种。
[0012] 优选地，所述的片层状填料选自有机蒙脱土、
石墨烯、氧化
石墨烯、碳化
硼、氮化硼、层状碳酸镁、层状碳酸
钙和层状硼酸钙中的一种以上。
[0013] 优选地，所述的组分B中硅烷偶联剂C选自γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
[0014] 本发明还提出了上述水性无铬锌铝防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
[0015] (1)按照组分A中的配方，将润湿剂、分散剂、乙烯基硅烷偶联剂醇溶液、消泡剂、附着力促进剂、流平剂混合并搅拌0.5～3h，然后搅拌状态下缓慢加入锌铝粉、片层状填料和增稠剂，再继续搅拌2.5～6h后，得到组分A；
[0016] (2)按照组分B中的配方，将硅烷偶联剂C、甲醇和去离子水三者相容并搅拌至无色透明状态，继续搅拌2～3h后，得到组分B；
[0017] (3)将组分A和组分B混合，并继续搅拌18～36h后，制得水性无铬锌铝防腐涂料。
[0018] 本发明还提出了一种锌铝涂层，由如下步骤制成：将上述的水性无铬锌铝防腐涂料，通过
浸涂、刷涂或
喷涂等方式均匀涂覆在金属基底材料上，85℃～100℃的
温度下预烘5～15min，然后在250℃～300℃的温度下固化30～60min，最后常温放置24h，固化形成锌铝涂层。
[0019] 与
现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0020] (1)本发明提出的乙烯基类硅烷偶联剂在加热条件下发生双键交联，硅烷偶联剂C粘接性能优异，乙烯基类硅烷偶联剂和硅烷偶联剂C的复配使用，进一步提高了锌铝涂层的中有机物的交联程度，从而将片状锌铝粉紧密结合，制备得到的锌铝涂层的耐蚀性能得到进一步的提升。
[0021] (2)本发明提出的锌铝防腐涂料不含铬酐，挥发性有机物含量低，对施工人员及环境损害小。
附图说明
[0022] 图1是
实施例1得到的锌铝涂层表面的SEM
电子显微镜照片；
[0023] 图2为实施例1得到的锌铝涂层纵截面的SEM电子显微镜照片。
具体实施方式
[0024] 以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明使用的设备和
试剂为本技术领域常规市购产品。
[0025] 实施例1
[0026] 水性无铬锌铝防腐涂料的制备，包括如下步骤：
[0027] 按照组分A的配方，称取PEG-400 15g、0P-10 10g、聚醚类消泡剂0.1g、Tego Glide 440 0.5g、聚氨酯型附着力促进剂0.5g、乙烯基三乙氧基硅烷乙醇溶液(乙烯基三乙氧基硅烷的质量分数为40％)10g，混合并搅拌0.5h，在搅拌状态缓慢加入锌粉24g、铝粉5g、有机蒙脱土5g，羟乙基纤维素1g，继续搅拌2.5h，得到组分A。
[0028] 组分A和组分B的质量比为1.5，按照组分B的配方，称取γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5g、甲醇10g、水15g，混合并搅拌至无色透明状态后，继续搅拌3h后，得到组分B，将组分B加入到组分A，两者混合并搅拌24h，制得水性无铬锌铝防腐涂料。
[0029] 将得到的水性无铬锌铝防腐涂料，通过浸涂的方式均匀涂覆在金属基底材料Q235
钢上，100℃下预烘10min，然后在260℃固化30min，最后常温放置24h，完全固化形成锌铝涂层。
[0030] 采用扫描电镜SEM观察锌铝涂层微观结构。图1是锌铝涂层表面的SEM电子显微镜照片，图2为图1中锌铝涂层纵截面的SEM电子显微镜照片。从图1可知，锌铝涂层无裂纹、无直通金属基体的孔洞等
缺陷，图2可知，鳞片状锌铝涂层层层紧密堆叠，延长了腐蚀介质进入金属基体的路径，对金属基体能够起到保护作用。
[0031] 采用GB/T 9286-1998《色漆和
清漆漆膜的划格试验》测量涂层的附着力，根据涂膜脱落面积情况进行等级评定，0级为没有金属粉或少量金属粉脱落，切口边缘平滑；参照国家标准GB/T 10125-2012(等同于国际标准ISO 9227：2006)进行中性盐雾试验，根据中性盐雾实验测量涂层的耐蚀性。测试结果显示本实施例所制备涂层附着力为“0”级，耐中性盐雾时间为750小时。
[0032] 实施例2
[0033] 水性无铬锌铝防腐涂料的制备，包括如下步骤：
[0034] 按照组分A的配方，称取PEG-400 20g、0P-10 5g、聚醚类消泡剂0.3g、Tego Glide 440 0.5g、聚氨酯型附着力促进剂1g、乙烯基三乙氧基硅烷乙醇溶液(质量浓度为50％)
13g，混合并搅拌0.5h，在搅拌状态缓慢加入锌粉20g、铝粉5g，石墨烯5g，羟乙基纤维素1g，继续搅拌2.5h，制得鳞片状锌铝粉分散液，得到组分A。
[0035] 组分A和组分B的质量比为1，按照组分B的配方，称取γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷7g、甲醇8g、水15g，混合并搅拌至无色透明状态后，继续搅拌3h后，得到组分B，将组分B加入到组分A中，两者混合并搅拌24h，制得水性无铬锌铝防腐涂料。
[0036] 将得到的水性无铬锌铝防腐涂料，通过浸涂的方式均匀涂覆在金属基底材料Q235钢上，85℃下预烘5min，然后在250℃固化60min，最后常温放置24h，完全固化形成锌铝涂层。
[0037] 采用GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测量涂层的附着力，根据涂膜脱落面积情况进行等级评定，0级为没有金属粉或少量金属粉脱落，切口边缘平滑；参照国家标准GB/T 10125-2012(等同于国际标准ISO 9227：2006)进行中性盐雾试验，根据中性盐雾实验测量涂层的耐蚀性。测试结果显示本实施例所制备涂层附着力为“0”级，耐中性盐雾时间为750小时。
[0038] 实施例3
[0039] 水性无铬锌铝防腐涂料的制备，包括如下步骤：
[0040] 按照组分A的配方，称取PEG-600 35g、Tween-20 5g、高碳醇消泡剂0.1g、Tego Glide 450 1g、聚氨酯型附着力促进剂5g、乙烯基三甲氧基硅烷甲醇溶液(质量浓度为60％)5g，混合并搅拌0.5h，在搅拌状态缓慢加入锌粉25g、铝粉5g，碳化硼1g，羟乙基纤维素酶2g，继续搅拌2.5h，得到组分A。
[0041] 组分A和组分B的质量比为1.2，按照组分B的配方，称取γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷7g、甲醇8g、水10g，混合并搅拌至无色透明状态后，继续搅拌3h后，得到组分B，将组分B加入到组分A中，两者混合并搅拌24h，制得水性无铬锌铝防腐涂料。
[0042] 将得到的水性无铬锌铝防腐涂料，通过浸涂的方式均匀涂覆在金属基底材料GCr15钢上，100℃下预烘10min，然后在290℃固化60min，最后常温放置24h，完全固化形成锌铝涂层。
[0043] 采用GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测量涂层的附着力，根据涂膜脱落面积情况进行等级评定，0级为没有金属粉或少量金属粉脱落，切口边缘平滑；参照国家标准GB/T 10125-2012(等同于国际标准ISO 9227：2006)进行中性盐雾试验，根据中性盐雾实验测量涂层的耐蚀性。测试结果显示本实施例所制备涂层附着力为“0”级，耐中性盐雾时间为720小时。
[0044] 实施例4
[0045] 水性无铬锌铝防腐涂料的制备，包括如下步骤：
[0046] 按照组分A的配方，称取PEG-600 15g、Tween-20 15g、高碳醇消泡剂0.5g、Tego Glide 450 2g、聚氨酯型附着力促进剂1g、乙烯基三甲氧基硅烷甲醇溶液(质量浓度为50％)8g，混合并搅拌0.5h，在搅拌状态缓慢加入锌粉30g、铝粉3g、层状碳酸钙0.1g、羟乙基纤维素酶0.5g继续搅拌2.5h，得到组分A。
[0047] 组分A和组分B的质量比为1.2，按照组分B的配方，称取γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷15g、甲醇5g、水5g，混合并搅拌至无色透明状态后，继续搅拌3h后，得到组分B，将组分B加入到组分A中，两者混合并搅拌24h，制得水性无铬锌铝防腐涂料。
[0048] 将得到的水性无铬锌铝防腐涂料，通过浸涂的方式均匀涂覆在金属基底材料45钢上，100℃下预烘15min，然后在300℃固化30min，最后常温放置24h，完全固化形成锌铝涂层。
[0049] 采用GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测量涂层的附着力，根据涂膜脱落面积情况进行等级评定，0级为没有金属粉或少量金属粉脱落，切口边缘平滑；参照国家标准GB/T 10125-2012(等同于国际标准ISO 9227：2006)进行中性盐雾试验，根据中性盐雾实验测量涂层的耐蚀性。测试结果显示本实施例所制备涂层附着力为“0”级，耐中性盐雾时间为750小时。
[0050] 实施例5
[0051] 水性无铬锌铝防腐涂料的制备，包括如下步骤：
[0052] 按照组分A的配方，称取PEG-400 25g、0P-10 5g、水性有机硅消泡剂0.2g、Tego Glide 410 1g、聚氨酯型附着力促进剂0.5g、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷乙醇溶液(质量浓度为50％)15g，混合并搅拌0.5h，在搅拌状态缓慢加入锌粉24g、铝粉5g、层状硼酸钙5g、聚氨酯增稠剂1g，继续搅拌2.5h，得到组分A。
[0053] 组分A和组分B的质量比为1.2，按照组分B的配方，称取γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5g、甲醇10g、水8g，混合并搅拌至无色透明状态后，继续搅拌3h后，得到组分B，将组分B加入到组分A中，两者混合并搅拌24h，制得水性无铬的锌铝防腐涂料。
[0054] 将所述的水性无铬锌铝防腐涂料，通过浸涂的方式均匀涂覆在金属基底材料T12钢上，100℃下预烘10min，然后在260℃固化30min，最后常温放置24h，完全固化形成锌铝涂层。
[0055] 采用GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测量涂层的附着力，根据涂膜脱落面积情况进行等级评定，0级为没有金属粉或少量金属粉脱落，切口边缘平滑；参照国家标准GB/T 10125-2012(等同于国际标准ISO 9227：2006)进行中性盐雾试验，根据中性盐雾实验测量涂层的耐蚀性。测试结果显示本实施例所制备涂层附着力为“0”级，耐中性盐雾时间为720小时。
[0056] 实施例6
[0057] 水性无铬锌铝防腐涂料的制备，包括如下步骤：
[0058] 按照组分A的配方，称取PEG-400 24g、0P-10 5g、水性有机硅消泡剂0.1g、Tego Glide 410 0.5g、聚氨酯型附着力促进剂0.5g、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷乙醇溶液(质量浓度为80％)8g，混合并搅拌0.5h，在搅拌状态缓慢加入锌粉35g、铝粉5g，氧化石墨烯、1g、聚氨酯增稠剂0.5g，继续搅拌2.5h，得到组分A。
[0059] 组分A和组分B的质量比为1.5，按照组分B的配方，称取γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5g、甲醇5g、水10g，混合并搅拌至无色透明状态后，继续搅拌3h后，得到组分B，将组分B加入到组分A中，两者混合并搅拌24h，制得水性无铬锌铝防腐涂料。
[0060] 将得到的水性无铬锌铝防腐涂料，通过浸涂的方式均匀涂覆在金属基底材料Q235钢上，100℃下预烘10min，然后在260℃固化30min，最后常温放置24h，完全固化形成锌铝涂层。
[0061] 采用GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测量涂层的附着力，根据涂膜脱落面积情况进行等级评定，0级为没有金属粉或少量金属粉脱落，切口边缘平滑；参照国家标准GB/T 10125-2012(等同于国际标准ISO 9227：2006)进行中性盐雾试验，根据中性盐雾实验测量涂层的耐蚀性。测试结果显示本实施例所制备涂层附着力为“0”级，耐中性盐雾时间为750小时。
[0062] 对比例1
[0063] 水性锌铝涂料具体配方及制备方法同实施例1，不同点在于未加入乙烯基三乙氧基硅烷，组分B中加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷9g。涂层的涂覆工艺同实施例1。
[0064] 对比例2
[0065] 水性锌铝涂料具体配方及制备方法同实施例1，不同点在于未加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，组分A中乙烯基三乙氧基硅烷乙醇溶液(乙烯基三乙氧基硅烷的质量分数为40％)22.5g。涂层的涂覆工艺同实施例1。
[0066] 对比例3
[0067] 水性锌铝涂料具体配方及制备方法同实施例3，不同点在于未加入乙烯基三甲氧基硅烷，组分B中加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷10g，涂层的涂覆工艺同实施例3。
[0068] 对比例4
[0069] 水性锌铝涂料具体配方及制备方法同实施例4，不同点在于未加入乙烯基三甲氧基硅烷，组分B中加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷19g，涂层的涂覆工艺同实施例4。
[0070] 对比例5
[0071] 水性锌铝涂料具体配方及制备方法同实施例5，不同点在于未加入乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，组分B中加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷12.5g，涂层的涂覆工艺同实施例5。
[0072] 对比例6
[0073] 水性锌铝涂料具体配方及制备方法同实施例6，不同点在于未加入乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，组分B中加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷11.4g，涂层的涂覆工艺同实施例6。
[0074] 参照国家标准GB/T 10125-2012(等同于国际标准ISO 9227：2006)进行中性盐雾试验，根据中性盐雾实验测量各对比例涂层的耐蚀性，其测试结果见表1。
[0075] 表1
[0076] 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6耐中性盐雾时间/h 500 80 550 450 450 500
[0077] 从表1可以看出，相较于两种硅烷偶联剂的复配制备的锌铝涂层，未添加乙烯基类硅烷偶联剂或硅烷偶联剂C，单独使用一种硅烷偶联剂涂层耐中性盐雾时间相对较短，抗腐蚀性能差。
[0078] 以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以
权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
