具有含非氟化域的氟化连续相的多相防污溶剂型聚合物涂层
阅读：429发布：2020-05-11
专利汇可以提供具有含非氟化域的氟化连续相的多相防污溶剂型聚合物涂层专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且提供一种防污多相热固性 聚合物 涂层，所述防污多相热固性聚合物涂层包括连续相以及限定分布在其中的多个域的离散相。每个域的平均尺寸≥约100nm到≤约5,000nm。所述连续相包括含氟聚合物组分，所述含氟聚合物组分由官能度大于2的含氟多元醇前体形成。所述离散相包括无氟组分。所述离散相中的所述无氟组分的至少一部分与选自由含氮部分、含 氧 部分、含异氰酸酯部分及其组合构成的群组中的部分键合在一起。提供了一种处理制品以形成所述防污多相热固性聚合物涂层的方法，以及形成所述涂层的液体前体。，下面是具有含非氟化域的氟化连续相的多相防污溶剂型聚合物涂层专利的具体信息内容。
1.一种多相热固性聚合物涂层，包括：
连续相，所述连续相包括含氟聚合物组分，所述含氟聚合物组分由官能度大于2的含氟前体形成；以及
限定包含无氟组分的多个域的离散相，其中所述无氟组分与所述含氟聚合物组分基本上不混溶，所述多个域中的每个域在所述连续相内的平均尺寸为大于或等于约100nm到小于或等于约5,000nm，并且所述离散相中的所述无氟组分的至少一部分与选自由含氮部分、含氧部分、含异氰酸酯部分及其组合构成群组中的部分键合在一起。
2.根据权利要求1所述的多相热固性聚合物涂层，其中所述含氟前体包括平均羟值大于或等于约28mg KOH/g树脂到小于或等于约280mg KOH/g树脂的四氟乙烯多元醇共聚物。
3.根据权利要求1所述的多相热固性聚合物涂层，其中所述多相热固性聚合物涂层在约400nm到约800nm的波长范围内具有约5％到约100％的吸光率。
4.根据权利要求1所述的多相热固性聚合物涂层，其中：
(i)所述含氟聚合物组分选自由聚四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯共聚物、全氟聚醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、聚三氟乙烯、共聚物及其组合构成的群组中；并且(ii)所述无氟组分选自由吸湿性聚合物、疏水性聚合物、离子亲水性聚合物及其组合构成的群组中。
5.根据权利要求4所述的多相热固性聚合物涂层，其中：
(i)所述吸湿性聚合物选自由聚(丙烯酸)、聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-2-恶唑啉)、聚(2-乙基-恶唑啉)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、改性纤维素聚合物构成的群组中，所述改性纤维素聚合物选自由羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素及其组合构成的群组中；
(ii)所述疏水性聚合物选自由聚(丙二醇)、聚(四亚甲基二醇)、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚己酸内酯、聚丙烯酸多元醇及其组合构成的群组中；并且
(iii)所述离子亲水性聚合物包括单体，所述单体包括侧链羧酸酯基、胺基、硫酸酯基、磷酸酯基及其组合。
6.根据权利要求1所述的多相热固性聚合物涂层，进一步包括选自由抗氧化剂、受阻胺稳定剂、颗粒填料、颜料、染料、增塑剂、阻燃剂、消光剂、增粘剂及其组合构成的群组中的至少一个其他试剂。
7.根据权利要求1所述的多相聚合物涂层，其中所述无氟组分在所述多相聚合物涂层中以所述多相涂层总重量的大于或等于约20％到小于或等于约90％的量存在。
8.根据权利要求1所述的多相聚合物涂层，其中所述多相热固性聚合物涂层由含非水溶剂的液体、所述含氟前体、所述无氟组分的第二前体以及交联剂形成，所述交联剂包括选自由含胺部分、含羟基部分、含异氰酸酯部分及其组合构成的群组中的部分。
9.根据权利要求1所述的多相聚合物涂层，其中所述含氟聚合物组分的平均分子量为大于或等于2,000g/mol到小于或等于约50,000g/mol，并且所述无氟组分的平均分子量为约100g/mol到约10,000g/mol。
10.一种处理制品的方法，所述方法包括：
(a)将前体液体涂覆到所述制品的表面，其中所述前体液体包括：
官能度大于约2的含氟前体，所述含氟前体形成含氟聚合物；
形成无氟组分的无氟前体；
交联剂，所述交联剂包括选自由胺部分、羟基部分、异氰酸酯部分及其组合构成的群组中的部分；以及
非水溶剂；以及
(b)固化所述前体液体以在所述制品的所述表面上形成防污聚合物涂层，其中所述防污聚合物涂层包括：
连续相，所述连续相包括所述含氟聚合物；以及
限定包含无氟组分的多个域的离散相，其中所述无氟组分与所述含氟聚合物基本上不混溶，所述多个域中的每个域在所述连续相内的平均尺寸为大于或等于约100nm到小于或等于约5,000nm；
其中所述连续相中的所述含氟聚合物的至少一部分以及所述离散相中的所述无氟组分的至少一部分与选自由含氮部分、含氧部分、含异氰酸酯部分及其组合构成的群组中的部分键合在一起。
具有含非氟化域的氟化连续相的多相防污溶剂型聚合物涂层
[0001] 引言
[0002] 此部分提供与本公开相关的背景信息，此背景信息不一定是现有技术。
[0003] 本公开大体上涉及衍生自溶剂型溶液的多相热固性聚合物涂层以及处理制品以形成所述多相热固性聚合物涂层的方法，并且更确切地说，涉及形成包括多相热固性聚合物涂层，所述多相热固性聚合物涂层包括具有含氟聚合物组分的连续相以及含有无氟组分的离散相，其中所述离散相以多个域的形式存在于所述连续相中。
[0004] 各种材料例如塑料、金属、传感器、织物、皮革和玻璃的表面可能被碎屑(例如颗粒、油、灰尘、昆虫)弄脏，尤其是在汽车应用中。所述碎屑不仅会影响表面的美观，还会影响表面的功能效果。例如，如果所述材料是存在于汽车外部的塑料或金属组分，则碎屑的存在会影响表面上的气流。此外，传感器表面的性能可能因碎屑或异物的存在而受到不利影响。因此，所希望的是配制可以通过例如控制碎屑与表面之间的化学相互作用来去除碎屑的自净、防污或“疏散碎屑”涂层或表面。
[0005] 例如，各种防碎屑和自净表面包括例如超疏水和超疏油表面、含氟聚合物片材或处理过的表面、填充有氟流体的表面以及填充有酶的涂层。超疏水和超疏油表面可以分别通过表面与水滴和油滴之间的纳米结构产生大接触角(例如大于150°)，从而致使液滴从表面滚落而不是留在表面上。但是，这些表面不会排斥可能残留在表面上并导致表面失效的固体异物或污染物蒸气。此外，随着时间的推移，这些表面的极端可湿性可能由于环境暴露或损坏而消退色，例如，这些表面可能失效(例如，如果纳米结构的顶面被刮擦，则这些表面也会失效)。
[0006] 已经研究了将低表面能聚合物，例如含有低表面能全氟聚醚和全氟烷基的聚合物用在低粘附性和溶剂排斥性应用中。尽管这些低表面能聚合物在水和空气中均可以促使释放出与其粘附的材料，但它们不一定提供能够帮助清除异物的润滑表面。尽管含氟聚合物片材或处理过的表面具有低表面能并且因此致使异物与表面之间的粘附性低，但是会导致清除表面中的所有污垢成问题。
[0007] 填充有氟流体的表面，例如光滑注液多孔表面(SLIPS)在外部碎屑与表面之间的粘附性可能较低，但是如果任何流体流失，则一旦涂覆到表面上之后，此表面就无法再填充或更新。另一种技术涉及填充有酶的涂层，此涂层可以浸出帮助降解和溶解表面上碎屑的酶，但所述酶可能快速耗尽并且无法再填充。此外，某些疏散碎屑和自净表面可能相对易碎。因此，仍然需要能够防止和减少碎屑，包括固体和流体的粘附的坚固、自净、防污表面涂层。发明内容
[0008] 本部分提供了对本公开的总体概述，并未全面公开其全部范围或其所有特征。
[0009] 在各个方面中，本公开提供了一种多相热固性聚合物涂层，所述多相热固性聚合物涂层包括：连续相，所述连续相包括含氟聚合物组分；以及限定多个域的离散相，所述离散相包括无氟组分。所述含氟聚合物组分由官能度大于2的含氟前体形成。所述无氟组分与含氟聚合物组分基本上不混溶。所述多个域中的每个域在连续相内具有大于或等于约100nm到小于或等于约5,000nm的平均尺寸。所述离散相中的所述无氟组分的至少一部分与选自由含氮部分、含氧部分、含异氰酸酯部分及其组合构成的群组中的部分键合在一起。
[0010] 在一个方面中，所述含氟前体包括平均羟值大于或等于约28mg KOH/g树脂到小于或等于约280mg KOH/g树脂的四氟乙烯多元醇共聚物。
[0011] 在一个方面中，所述多相热固性聚合物涂层在约400nm到约800nm的波长范围内具有约5％到约100％的平均吸光率。
[0012] 在一个方面中，(i)含氟聚合物组分选自由聚四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯共聚物、全氟聚醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、聚三氟乙烯及其组合构成的群组中；并且(ii)无氟组分选自由吸湿性聚合物、疏水性聚合物、离子亲水性聚合物及其组合构成的群组中。
[0013] 在另一方面中，(i)所述吸湿性聚合物选自由聚(丙烯酸)、聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-2-恶唑啉)、聚(2-乙基-恶唑啉)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、改性纤维素聚合物构成的群组中，其中所述聚(乙二醇)选自由聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(四甲撑二醇)及其组合构成的群组中，并且所述改性纤维素聚合物选自由羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素及其组合构成的群组中。
[0017] 在一个方面中，所述无氟组分在所述多相聚合物涂层中以总多相涂层重量的大于或等于约20％到小于或等于约90％的量存在。
[0018] 在一个方面中，所述多相热固性聚合物涂层由含非水溶剂的液体、含氟前体、无氟组分的第二前体以及交联剂形成，所述交联剂包含选自由含胺部分、含羟基部分、含异氰酸酯部分及其组合构成的群组中的部分。
[0019] 在一个方面中，所述含氟聚合物组分的平均分子量大于或等于2,000g/mol到小于或等于约50,000g/mol，并且无氟组分的平均分子量为约100g/mol到约10,000g/mol。
[0020] 本公开预期还提供一种处理制品的方法。在一个方面中，所述处理制品的方法包括：(a)将前体液体涂覆到所述制品的表面。所述前体液体包括：形成含氟聚合物的官能度大于约2的含氟前体、形成无氟组分的无氟前体、包含选自由胺部分、羟基部分、异氰酸酯部分及其组合构成的群组中的部分的交联剂，以及非水溶剂。该方法还包括(b)固化所述前体液体以在所述制品表面上形成防污聚合物涂层，其中所述防污聚合物涂层包括：包含含氟聚合物的连续相以及包含无氟组分、限定多个域的离散相。所述无氟组分与所述含氟聚合物基本上不混溶。所述多个域中的每个域在所述连续相内具有大于或等于约100nm到小于或等于约5,000nm的平均直径。所述连续相中的所述含氟聚合物的至少一部分以及所述离散相中的所述无氟组分的至少一部分与选自由含氮部分、含氧部分、含异氰酸酯部分及其组合构成的群组中的部分键合在一起。
[0021] 在一个方面中，(i)所述连续相包括选自由聚四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯共聚物、全氟聚醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、聚三氟乙烯及其组合构成的群组中的含氟聚合物，并且(ii)所述无氟组分选自由吸湿性聚合物、非疏脂性的疏水性聚合物、离子亲水性聚合物及其组合构成的群组中。
[0022] 在一个方面中，(i)所述吸湿性聚合物选自由聚(丙烯酸)、聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-2-恶唑啉)、聚(2-乙基-恶唑啉)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、改性纤维素聚合物构成的群组中，其中所述聚(乙二醇)选自由聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(四甲撑二醇)及其组合构成的群组中，并且所述改性纤维素聚合物选自由羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素及其组合构成的群组中。
[0023] 在另一个方面中，(ii)所述疏水性聚合物选自由聚乙二醇、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚己酸内酯、聚丙烯酸多元醇及其组合构成的群组中。
[0024] 在又一个方面中，(iii)离子亲水性聚合物包括单体，所述单体包括侧链羧酸酯基、胺基、硫酸酯基、磷酸酯基及其组合。
[0025] 在一个方面中，(i)所述含氟聚合物由四氯乙烯单体形成，并且其平均分子量大于或等于2,000g/mol到小于或等于约50,000g/mol，并且(ii)所述无氟组分的平均分子量为大于或等于约100g/mol到小于或等于约10,000g/mol。
[0026] 在一个方面中，所述含氟前体包括平均羟值大于或等于约28mg KOH/g树脂到小于或等于约280mg KOH/g树脂的四氟乙烯多元醇共聚物。
[0027] 在一个方面中，(i)所述交联剂选自由聚异氰酸酯、己撑二异氰酸酯基单体、异氟尔酮二异氰酸酯基单体、亚甲基二苯基二异氰酸酯基单体、甲苯二异氰酸酯基单体、封端异氰酸酯单体及其组合构成的群组中。
[0028] 在一个方面中，(ii)所述非水溶剂选自由乙酸正丁酯、甲基乙基酮、丙酮，甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基仲丁基酮二甲苯、四氢呋喃、环己烷、2-乙酸丁氧基乙醇、甲苯及其组合构成的群组中；以及
[0029] 在一个方面中，(iii)所述前体液体视情况包括选自由以下项构成的群组的催化剂：二月桂酸二丁基锡、二新癸酸二甲基锡、二新癸酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸锡、新癸酸铋、辛酸铋及其组合。
[0030] 在一个方面中，所述制品的表面包括选自由织品、织物、塑料、皮革、玻璃、涂料及其组合构成的群组中的材料。
[0031] 本公开还提供用于形成防污多相热固性聚合物涂层的前体液体。所述前体液体包括官能度大于约2的含氟前体，所述含氟前体形成限定所述防污多相热固性聚合物涂层中的连续相的含氟聚合物组分。所述前体液体还包括无氟前体，所述无氟前体形成限定所述防污多相热固性聚合物涂层中的所述连续相内的离散相的以多个域形式存在的无氟组分，每个域的平均尺寸大于或等于约100nm到小于或等于约5,000nm。所述前体液体进一步包含交联剂，所述交联剂包括选自由胺部分、羟基部分、异氰酸酯部分及其组合构成的群组中的部分，其中所述交联剂能够将所述连续相中的所述含氟聚合物组分的至少一部分与所述离散相中的所述无氟组分的至少一部分键合。所述液体前体还具有非水溶剂。
[0032] 在一个方面中，所述前体进一步包括选自由抗氧化剂、受阻胺稳定剂、颗粒填料、颜料、染料、增塑剂、阻燃剂、消光剂、增粘剂及其组合构成的群组中的至少一个试剂。
[0033] 在一个方面中，(i)所述交联剂选自由聚异氰酸酯、己撑二异氰酸酯基单体、异氟尔酮二异氰酸酯基单体、亚甲基二苯基二异氰酸酯基单体、甲苯二异氰酸酯基单体、封端异氰酸酯单体及其组合构成的群组中。
[0034] 在一个方面中，(ii)所述非水溶剂选自由乙酸正丁酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基仲丁基酮二甲苯、四氢呋喃、环己烷、2-乙酸丁氧基乙醇、甲苯及其组合构成的群组中。
[0035] 在一个方面中，(iii)所述前体液体视情况包括选自由以下项构成的群组中的催化剂：二月桂酸二丁基锡、二新癸酸二甲基锡、二新癸酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸锡、新癸酸铋、辛酸铋及其组合。
[0036] 在一个方面中，所述含氟前体包括平均羟值大于或等于约55mg KOH/g树脂到小于或等于约65mg KOH/g树脂的四氟乙烯氟化多元醇共聚物。
[0038] 本文所描述的附图仅用于说明所选实施例而不是用于说明所有可能的实施方式，并且不旨在限制本公开的范围。
[0039] 图1是示出根据本公开各个方面制备的涂有多相热固性聚合物涂层的制品表面的示例的示意图，所述涂层呈现低摩擦、防污、自净和能量吸收性质。
[0040] 图2A-2C是示出相分布的根据本公开某些方面制备的独立式多相热固性聚合物涂层的激光扫描共焦显微镜图像。
[0041] 图3是根据本公开某些方面制备的两种多相热固性聚合物涂层的UV光和可见光吸收度测量图。
[0042] 在附图的几个视图中，相应附图标记表示对应的部分。
具体实施方式
[0043] 本文提供了示例实施例以便详细说明本公开，并且向所属领域技术人员充分传达本公开的范围。本文提供了许多具体细节，例如具体组合物、组件、装置和方法的示例，以提供对本公开实施例的透彻理解。对于所属领域技术人员显而易见的是，不需要采用特定细节，示例实施例可以以许多不同形式实施，并且这两者都不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例实施例中，公知的过程、公知的装置结构及公知的技术不做详细描述。
[0044] 本文中所用的术语仅用于描述特定示例性实施例，而不意图用作限制性的。本文中所用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”也可以意图包括复数形式，除非上下文另有明确说明。术语“包括”、“包含”、“含有”和“具有”是包含性的，因此指定所述特征、元件、成分、步骤、整数、操作和/或部件的存在，但不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其群组的存在或附加。尽管开放式术语“包括”应理解为用于描述本文所述的各种实施例并为其提出权利要求的非限制性术语，但在某些方面中，所述术语可替代性地理解为更具限制性和约束性的术语，例如“由...组成”或“基本上由......组成”。因此，对于列举成分、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤的任何给定实施例，本公开还具体包括由所列举成分、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤组成或基本上由其组成的实施例。在“由......组成”的情况下，替代性实施例排除任何附加成分、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤，而在“基本上由......组成”的情况下，实质上影响基本和新颖特性的任何附加成分、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤不包括在此实施例中，但是不会实质上影响基本和新颖特性的任何成分、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤可以包括在此实施例中。
[0045] 除非特别标识为性能顺序，否则本文描述的任何方法步骤、过程和操作不应被解释为必须要求它们以所讨论或说明的特定顺序执行。还应理解，除非另有说明，否则可以采用附加或替代的步骤。
[0046] 当部件、元件或层被称为“接合”、“连接到”或“耦接到”另一个元件或层或者位于另一个元件或层“之上”时，它可以直接接合、连接或耦接到此其他部件、元件或层或直接位于此其他部件、元件或层之上，也可以存在中间元件或层。相反，当元件被称为“直接接合到”、“直接连接到”或“直接耦接到”另一元件或层或者直接位于另一元件或层“之上”时，可能不存在中间元件或层。用于描述元件之间关系的其他词语应以类似方式解释(例如，“在......之间”相对于“直接在......之间”，“相邻”相对于“直接相邻”等)。本文所用的术语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任何和所有组合。
[0047] 尽管本文可以使用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种步骤、元件、部件、区域、层和/或部分，但是除非另有说明，否则这些步骤、元件、部件、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语只能用于将一个步骤、元件、部件、区域、层或部分与另一个步骤、元件、部件、区域、层或部分区分开。除非上下文明确指出，否则本文使用的术语“第一”、“第二”和其他数字术语不暗示次序或顺序。因此，在不脱离示例性实施例的教义的情况下，下文讨论的第一步骤、元件、部件、区域、层或部分可以被称为第二步骤、元件、部件、区域、层或部分。
[0048] 空间或时间相对术语，例如“之前”、“之后”、“内部”、“外部”、“之下”、“下方”、“下”、“上方”、“上”等在本文中可以用来便于来描述一个元件或特征与另一个元件或特征的关系，如图中所示。除了图中所示的方向之外，空间或时间相对术语可以意图涵盖使用或操作中的装置或系统的不同方位。
[0049] 在整个说明书中，数值表示近似度量或范围限制，以包括相对于给定值的微小偏差以及既具有所述值的近似值，又具有所述值的精确值的实施例。除了在具体实施方式部分末尾提供的操作示例之外，包括所附权利要求在内的本说明书中的参数(例如，数量或条件)的所有数值应理解为在所有情况下由术语“约”修饰，不论“约”是否实际上出现在数值之前。“约”表示所述数值允许一些微小不精确(一定程度上接近值的精确度；大致或者合理接近所述值；近似)。如果所属领域中没有以此普通含义理解由“约”提供的不精确性，那么本文所使用的“约”表示至少可以由测量和使用这些参数的普通方法产生的变化量。例如，“约”可以包括小于或等于5％、视情况小于或等于4％、视情况小于或等于3％、视情况小于或等于2％、视情况小于或等于1％、视情况小于或等于0.5％，并且在某些方面中，视情况小于或等于0.1％的变化量。
[0050] 此外，范围的公开包括公开整个范围内的所有值和进一步划分的范围，包括针对范围给出的端点和子范围。
[0051] 除非另有说明，否则本文中所用的术语“成分”和“材料”可以互换使用，泛指含有至少优选化学成分、元素或化合物的物质，但也可以包括其他元素、化合物或物质，包括微量杂质。
[0052] 现在将参考附图更全面地描述示例性实施例。
[0053] 在各个方面中，如图1所示，本公开涉及多相热固性聚合物涂层30，所述多相热固性聚合物涂层具有连续相40和离散或不连续相42并且用作防污、自净涂层以最小化异物例如碎屑、污物等的粘附。所述离散相限定分布在连续相40内的相对较小尺寸的多个域44。例如，在某些变型中，所述域44的平均尺寸为大于或等于约100nm到小于或等于约5,000nm，并且视情况为大于或等于约500nm到小于或等于约5,000nm。应注意，图1仅为说明性的简化示意图，并未按比例绘制，因为多个域实际上远小于图示的域，并且不仅可以分布在表面上，而且可以分布在连续相40的体积之内/各处。在某些方面中，所述多个域44基本上均匀或均质地分布在连续相40内。所述连续相40包括含氟聚合物组分，而离散相42包括无氟组分。所述含氟聚合物组分与无氟组分基本上不混溶。此外，所述离散相42中的所述无氟组分的至少一部分与选自由含氮部分、含氧部分、含异氰酸酯部分及其组合构成的群组中的部分键合在一起。所述多相热固性聚合物涂层30设置在制品52的表面50上，从而为制品52提供防污、自净性能。
[0054] 因此，本发明技术提供一种防污、自净涂层，所述涂层具有表面上暴露的氟化材料和非氟化材料的离散、分离区域。所述氟化材料是抑制润湿和粘附的低表面能材料，而第二不混溶化学物质沿表面破坏异物例如污物的接触线。低表面能材料应理解为具有小于或等于约35mN/m的表面张力或能量。氟化低表面能材料可以包括“多氟醚”，或含有醚基的聚合物，所述醚基具有键合到两个烷基或芳基的氧原子，其中烷基或芳基中的至少一个氢原子被氟原子取代。“全氟聚醚”(PFPE)是多氟醚的子集，通常是指烷基或芳基中的所有氢原子被氟原子取代的线性多氟醚。先前的热塑性防污涂层通常使用昂贵的全氟聚醚(PFPE)，全氟聚醚是主链中具有氧键的线性聚合物。因此，与单独的氟化材料涂层或具有较大尺寸和/或不均匀分布的夹杂物的涂层相比，这些类型的防污涂层用于破坏表面上异物例如碎屑和污物的粘附。
[0055] 尽管已形成包含带多个低表面能夹杂物的连续基质的早期防污涂层，但这些涂层可能潜在地具有某些缺点。所述早期涂层是热塑性塑料，所述热塑性塑料的稳固性不及热固性涂层，并且低表面能聚合物基质中的夹杂物域相对较大。相反，本发明技术提供了一种防污、自净涂层，所述防污、自净涂层具有大体上均匀分布在氟化低表面能材料内的多个相对较小无氟材料域，这对于最小化碎屑与涂层之间粘附性而言更理想。根据本公开各个方面制备的热固性防污涂料可以必定地提供促进异物清除的润滑表面。
[0056] 防污涂层由多官能含氟前体例如多官能含氟多元醇产生连续相。所述含氟前体的官能度大于二(2)。官能度大于2意指每个单个前体分子平均具有反应形成交联含氟聚合物网络的2个以上官能团，例如羟基或其他官能团(例如，每个分子平均具有3个或4个羟基)。所述官能团可以沿含氟聚合物的主链分布，而不是仅存在于低聚物或聚合物链的末端。在某些变型中，所述前体单元的平均羟值可以大于或等于约28mg KOH/g树脂(当量(EW)＝
200g/mol)到小于或等于约280mg KOH/g树脂(EW＝2,000g/mol)并且在某些方面中，视情况地大于或等于约55mg KOH/g树脂(EW＝1,020g/mol)到小于或等于约65mg KOH/g树脂(EW＝
863g/mol)。在某些变型中，含氟前体是含支链分子，并且当掺入含氟聚合物网络中时，提供支化聚合物。
200g/mol)到小于或等于约280mg KOH/g树脂(EW＝2,000g/mol)并且在某些方面中，视情况地大于或等于约55mg KOH/g树脂(EW＝1,020g/mol)到小于或等于约65mg KOH/g树脂(EW＝
863g/mol)。在某些变型中，含氟前体是含支链分子，并且当掺入含氟聚合物网络中时，提供支化聚合物。
[0057] 如下文更详细讨论，官能度大于2的多官能含氟前体例如含氟多元醇前体将反应形成交联含氟聚合物网络，所述交联含氟聚合物网络限定多相热固性防污聚合物涂层中的连续相。在某些方面中，支化含氟聚合物网络具有相对较高的交联密度。所述多相热固性防污聚合物涂层不仅耐久性有改进，而且具有从带涂层表面排斥异物的更强能力。
[0058] 值得注意的是，当使用多官能氟化多元醇作为涂层前体时，难以控制相分离域的尺寸，因为它们由于其中存在官能团而与其主链上的其他聚合物链键合，而不是仅在每个链的末端键合。在某些方面中，终端键合可以促进链卷曲成由前体例如PFPE前体长度控制的域尺寸。因此，沿氟化基聚合物主链的高度官能度增加了聚合物网络中的无序性，使得难以预测相分离并且难以控制域的尺寸和分布。
[0059] 但是，根据本公开，提供了一种涂层，所述包含两种化学上不同的微相分离材料，使得这两种材料能够沿暴露表面提供并且因此与表面上的外来物质接触，同时两种化学物质的不同化学性质也会抑制异物(例如，污物)粘附到表面。当使用官能度大于2的多官能氟化多元醇时，本公开预期同时具备不混溶化学功能和受控相分离，其中由于氟化聚合物的主链各处存在高含量的羟基，因此所述多官能氟化多元醇可以产生高度交联的网络。在某些方面中，如本文进一步描述，所述防污多相热固性聚合物涂层可以形成在衬底上并以溶剂型制剂的形式交付。
[0060] 在各个方面中，本公开提供了一种多相热固性聚合物涂层，所述多相热固性聚合物涂层包括连续相，所述连续相包括至少部分地由官能度大于2的多官能含氟前体形成的含氟聚合物网络。含氟前体可以具有两个以上由-XH表示的官能团，其中X＝O或NH。在某些方面中，所述含氟聚合物网络是支化和/或交联的。在某些变型中，连续相包含至少部分地由官能度大于2的含氟多元醇前体形成的支化含氟聚合物组分/网络，这意味着所述前体包括一个或多个碳-氟键和两个以上的羟基(其中X＝O)。
[0061] 在某些方面中，所述含氟前体包括氟化单体(具有碳-氟键)。所述含氟前体可以是通过每分子(每个聚合物链、每单元)具有两个以上羟基而官能化的多官能多元醇。在某些方面中，所述含氟多元醇前体包含氟烷基单元(例如，氟化单体)。在某些其他变型中，所述含氟前体可以是氟化单体和第二单体的共聚物。适当的氟化单体可以是包括四氟乙烯(TFE)单体的共聚物。所述共聚物单元可以是多官能多元醇，因此含有两个以上羟基。在某些变型中，所述含氟多元醇前体包括四氟乙烯和含乙烯基的第二单体的共聚物。
[0062] 在一个方面中，所述含氟多元醇前体包括平均羟值大于或等于约28mg KOH/g树脂(当量(EW)＝200g/mol)到小于或等于约280mg KOH/g树脂(EW＝2,000g/mol)并且在某些方面中，视情况地大于或等于约55mg KOH/g树脂(EW＝1,020g/mol)到小于或等于约65mg KOH/g树脂(EW＝863g/mol)的四氟乙烯共聚物。一种适当的市售含氟多元醇前体是Daikin以ZEFFLETM GK-570销售的四氟乙烯和乙烯基单体的支化多官能多元醇共聚物，其在约35重量％的乙酸丁酯中有约65重量％的树脂(前体)。
[0063] 在某些方面中，所述多官能含氟聚合物包括四氟乙烯单体，并且所述聚合物的平均分子量例如重均分子量(Mw)为大于或等于2,000g/mol到小于或等于约50,000g/mol，并且在某些变型中，视情况为大于或等于10,000g/mol到小于或等于约50,000g/mol。所属领域中技术人员应理解，所述分子量可以通过GPC或NMR(端基分析)测量。如下文中进一步讨论，所述含氟多元醇前体反应形成支化含氟聚合物组分/网络，所述支化含氟聚合物组分/网络限定本发明防污热塑性聚合物涂层中的连续相。
[0064] 在某些其他替代性方面中，官能度大于约2的含氟前体可以包括四氟乙烯之外的其他单体，包括例如选自由以下项构成的群组中的前体：全氟醚、氟代丙烯酸酯、氟代甲基丙烯酸酯、氟代硅氧烷、亚乙烯基氟化物、三氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚、氟代烯烃，以及它们的组合。
[0065] 所述涂层中的支化含氟聚合物组分/网络可以包括选自聚四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯共聚物、全氟聚醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、聚三氟乙烯、共聚物及其组合构成的群组中的含氟聚合物。在某些方面中，所述支化含氟聚合物组分可以部分地由含氟多元醇以及另一种不同的前体/单体例如上文所列前体/单体形成。所述支化含氟聚合物组分/网络在所述多相涂层中可以以总多相涂层重量的大于或等于约20％到小于或等于约95％的量存在。
[0066] 所述多相热固性聚合物涂层还包括离散相，所述离散相包含无氟组分。所述无氟组分与所述含氟聚合物基本上不混溶。可混溶材料例如可混溶聚合物材料是能够与分子尺度上的另一种不同材料混合的材料，而基本上不混溶的材料无法混合或分布到另一种不同材料中，而是在不需要基质内进行额外操作或反应的情况下形成与主材料不同的相或层。
[0067] 无氟组分视情况包括选自由吸湿性聚合物、疏水性聚合物、离子亲水性聚合物及其组合构成的群组中的无氟聚合物。在某些方面中，所述吸湿性聚合物选自由聚(丙烯酸)、聚(乙二醇)例如聚(乙二醇)和聚(丙二醇)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-2-恶唑啉)、聚(2-乙基-恶唑啉)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、改性纤维素聚合物构成的群组中，所述改性纤维素聚合物选自由羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素及其组合构成的群组中。在某些方面中，聚(烯烃二醇)选自由聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(四亚甲基二醇)及其组合构成的组合中。在其他方面中，所述疏水性聚合物选自由聚乙二醇、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚己酸内酯、聚丙烯酸多元醇及其组合构成的群组中，其中所述疏水性聚合物视情况可能不是疏油性的。在其他方面中，所述亲水性聚合物是具有离子电荷的聚合物，包括具有离子电荷的单体，例如，包括侧链羧酸酯基、胺基、硫酸酯基、磷酸酯基及其组合。所述带电单体可以沿聚合物主链插入。
[0068] 在某些变型中，无氟单体例如具有羧酸基的2，2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)与含氟物质混合，成为交联聚合物涂层的一部分，因此限定含氟聚合物中的无氟组分或域。
[0069] 在某些方面中，所述无氟组分以总多相涂层重量的大于或等于约5％到小于或等于约90％，视情况地大于或等于约20％到小于或等于约90％，视情况地大于或等于约20％到小于或等于约50％的量存在于涂层中。所述无氟组分的平均分子量(例如，Mw)可以为大于或等于约100g/mol到小于或等于约10,000g/mol，并且在某些方面中，所述无氟组分的平均分子量为大于或等于约100g/mol到小于或等于约10,000g/mol。
[0070] 所述无氟组分在连续相(由支化含氟聚合物网络限定)内形成稳定且均匀分布的多个域。所述多个域限定连续相中的离散相。此外，所述多个域中的每个域在所述连续相内具有大于或等于约100nm到小于或等于约5,000nm的平均尺寸。域的平均尺寸意指连续基质内的离散域的至少一个尺寸在≥100nm并且≤5,000nm，并且在某些方面中，视情况地≥500nm并且≤5,000nm的范围内，例如在域形成圆形的情况下，此尺寸为直径，或者替代地为长度或宽度。在某些方面中，域的所有尺寸可以在≥100nm并且≤5,000nm的范围内。在某些其他方面中，所述离散相的多个域大体上均匀或均质地分布在整个连续相中，也就是说，所述域相对均匀地分布在连续相内，同时考虑到相应域之间的轻微距离偏差。所述域的大体上均匀分布确保涂层能够提供优异的长期防污和自净性能。
[0071] 在某些变型中，所述离散相中的所述无氟组分的至少一部分与选自由含氮部分、含氧部分、含异氰酸酯部分及其组合构成的群组中的部分键合在一起。因此，所述多相热固性聚合物涂层的前体可以包括交联剂，所述交联剂包括选自胺部分、羟基部分、异氰酸酯部分及其组合构成的群组中的部分。在某些方面中，所述交联剂选自由聚异氰酸酯、己撑二异氰酸酯基单体、异氟尔酮二异氰酸酯基单体、亚甲基二苯基二异氰酸酯基单体、甲苯二异氰酸酯基单体、封端异氰酸酯单体及其组合构成的群组中。在某些方面中，所述交联剂促进离散相中的无氟组分的一部分与连续相中的支化含氟聚合物组分之间的反应。因此，在所述实施例中，所述连续相中的所述含氟聚合物组分的至少一部分以及所述离散相中的所述无氟组分的至少一部分与选自由含氮部分、含氧部分、含异氰酸酯部分及其组合构成的群组中的部分键合在一起。
[0072] 在一个变型中，所述防污多相热塑性聚合物涂层包括由四氟乙烯多元醇共聚物形成的支化含氟聚合物组分、包括聚乙二醇的无氟聚合物组分例如聚乙二醇和/或聚丙二醇，以及含异氰酸酯部分。
[0073] 在另一个变型中，所述防污多相热塑性聚合物涂层包括由四氟乙烯多元醇共聚物形成的支化含氟聚合物组分、包括硅氧烷的无氟聚合物组分，以及含异氰酸酯部分。
[0074] 在又一个变型中，所述防污多相热塑性聚合物涂层包括由四氟乙烯多元醇共聚物形成的支化含氟聚合物组分、由丙烯酸多元醇形成的无氟聚合物组分，以及含异氰酸酯部分。
[0075] 在一个变型中，所述防污多相热塑性聚合物涂层包括由四氟乙烯多元醇共聚物形成的支化含氟聚合物组分、由丙烯酸多元醇和聚乙二醇形成的无氟聚合物组分例如聚乙二醇和/或聚丙二醇，以及含异氰酸酯部分。
[0076] 所述防污热固性多相涂层可以进一步包括选自由抗氧化剂、受阻胺稳定剂、颗粒填料、颜料、染料、增塑剂、阻燃剂、消光剂、增粘剂及其组合构成的群组中的至少一个其他试剂或添加剂。每种试剂的存在量可以为小于或等于涂层重量的约5％，视情况地小于或等于涂层重量的约4％，视情况地小于或等于涂层重量的约3％，视情况地小于或等于涂层重量的约1％，视情况地小于或等于涂层重量的约1％，并且在某些方面中，视情况地小于或等于涂层重量的约0.5％。在某些方面中，所述一个或多个试剂的累加存在量为小于或等于涂层重量的约10％，视情况地小于或等于涂层重量的约7％，视情况地小于或等于涂层重量的约5％，视情况地小于或等于涂层重量的约3％，视情况地小于或等于涂层重量的约2％，并且在某些方面中，视情况地小于或等于涂层重量的约1％。
[0077] 直接向聚合物中添加稳定剂可以有助于防止由暴露于紫外(UV)辐射或高温中引起的氧化、聚合物链断裂和交联反应。可加入抗氧化剂以最小化或终止由UV或热引起的氧化。受阻胺稳定剂可以有助于最小化或防止光诱导聚合物降解。另外，可以将芳基(例如苯基)加入聚合物链中或链端，以提高聚合物的热稳定性。
[0078] 粒状填料可以选自但不限于由以下项构成的群组中：二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、滑石、硅铝酸盐、硫酸钡、云母、硅藻土、碳酸钙、硫酸钙、碳、硅灰石，以及它们的组合。所述粒状填料视情况使用选自由脂肪酸、硅烷、烷基硅烷、氟代烷基硅烷、硅氧烷、烷基膦酸酯、烷基膦酸、烷基羧酸酯、烷基二硅氮烷及其组合构成的群组中的化合物进行表面改性。
[0079] 所述添加剂可以掺入所述多相热固性聚合物涂层中以改变涂层的外观。例如，胶体二氧化硅可以以大于或等于约0.5重量％到小于或等于约5重量％的量加入聚合物涂层中以降低光泽度。
[0081] 在某些方面中，本公开包括形成多相热固性聚合物涂层的溶剂型液体前体。所述液体前体包括官能度大于约2的含氟前体，所述含氟前体形成限定所述防污多相热固性聚合物涂层中的连续相的含氟聚合物组分，例如上述的任何示例。所述含氟聚合物组分可以是由多官能支化含氟多元醇前体形成的支化含氟聚合物组分。所述液体前体还可以包括形成以多个域形式存在的无氟组分的无氟前体。每个域具有大于或等于约100nm到小于或等于约5,000nm的平均尺寸，限定位于所述防污多相热固性聚合物涂层的所述连续相内的离散相。与上述任何实例相同，所述无氟前体可以形成无氟组分，例如无氟聚合物。交联剂可以包括在液体前体中，所述交联剂包括选自由胺部分、羟基部分、异氰酸酯部分及其组合构成的群组中的部分。所述交联剂可以是上述任何一种交联剂，并且能够使连续相中的含氟聚合物组分的至少一部分与离散相中的无氟组分的至少一部分键合。
[0082] 所述溶剂型液体前体还可以包括非水溶剂。值得注意的是，术语“溶剂”旨在广泛地包括能够溶解并与前体中的所有组分形成溶液的载体而不是严格地溶剂化化合物。在某些方面中，可以组合各种前体，并且可以用溶剂稀释树脂，使得树脂以液体前体重量的大于或等于约5％到小于或等于约50％的量存在。在某些方面中，非水溶剂选自由乙酸正丁酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基仲丁基酮二甲苯、四氢呋喃、环己烷、2-乙酸丁氧基乙醇、甲苯及其组合构成的群组中。
[0083] 在某些其他方面中，所述液体前体可以视情况地包括催化剂以促进前体的反应。所述催化剂可以选自由以下项构成的群组中：二月桂酸二丁基锡、二新癸酸二甲基锡、二新癸酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸锡、新癸酸铋、辛酸铋及其组合。
[0084] 所述液体前提还可以包括选自由抗氧化剂、受阻胺稳定剂、颗粒填料、颜料、染料、增塑剂、阻燃剂、消光剂、增粘剂及其组合构成的群组中的至少一个其他试剂，例如上文所述的任何试剂。
[0085] 以非限制性示例的形式，本发明技术涉及易受污染的各种部件，尤其是汽车和其他车辆应用中的部件的表面改性。例如，各种汽车内部和外部表面可以涂覆有本发明的防污自净多相热塑性聚合物涂层，以具有增强的抗污性和可清洁性。所述涂层可以涂覆到各种表面上，包括选自由织物或织品、塑料、皮革、玻璃、涂料(例如涂漆表面)、金属及其组合构成的群组中的材料表面。
[0086] 尽管一般讨论汽车应用，但所述防污多相热塑性聚合物涂层也可以用于其他应用，例如其他车辆应用(例如，摩托车和旅行车)、航空航天工业(例如，飞机、直升机、无人机)、航海应用(例如，船舶、个人船只、码头)、农业设备、工业设备等。
[0087] 在某些变型中，本公开提供了一种处理制品的方法。所述制品可以包括轮子、方向盘、传感器，例如LIDAR传感器或超声后备传感器、玻璃、塑料(例如硬塑料，例如聚碳酸酯)、织物、皮革表面、涂漆表面、窗户、金属面板及其等同物和组合。
[0088] 所述方法可以包括(a)将前体液体涂覆到制品的表面。所述前体液体或溶液包括官能度大于约2的含氟前体，所述含氟前体形成含氟聚合物，包括上述含氟聚合物。所述含氟聚合物可以是由多官能支化含氟多元醇前体形成的支化含氟聚合物组分。所述前体液体还包括形成无氟组分的无氟前体，例如无氟聚合物，包括上述无氟前体；交联剂，所述交联剂包含选自由胺部分、羟基部分、异氰酸酯部分及其组合构成的群组中的部分，包括上述部分；以及非水溶剂，例如上述的非水溶剂。所述液体前体还可以包括选自由催化剂、抗氧化剂、受阻胺稳定剂、颗粒填料、颜料、染料、增塑剂、阻燃剂、平光剂、增粘剂及其组合构成的群组中的至少一种其他试剂，例如上述任何试剂。可以使用任何涂覆技术将所述前体液体涂覆到表面上，包括但不限于喷涂、刷涂、浸涂、刮刀涂布、旋涂、浇铸、印刷等。在一个方面中，可以通过喷涂到表面的目标区域上来涂覆前体液体。
[0089] 所述方法进一步包括(b)固化所述前体液体以在制品表面上形成防污多相热塑性聚合物涂层。所述固化可以包括加热所述前体材料和/或施加能量，例如光化辐射(例如紫外辐射)或电子束，以促进前体的交联反应和溶剂的去除。在某些变型中，可以使所述非水溶剂从所涂覆的前体材料中挥发，然后可以将材料加热，例如在烘箱中，以形成固体聚合物。
[0090] 由此形成的防污多相热塑性聚合物涂层包括：连续相，所述连续相包括含氟聚合物组分，所述含氟聚合物组分可以是支化含氟聚合物；以及限定多个域的离散相，所述离散相包括无氟组分，包括上述所有示例。所述无氟组分与所述含氟聚合物基本上不混溶。所述多个域中的每个域在所述连续相内具有大于或等于约100nm到小于或等于约5,000nm的平均尺寸。所述连续相中的所述含氟聚合物组分的至少一部分以及所述离散相中的所述无氟组分的至少一部分与选自由含氮部分、含氧部分、含异氰酸酯部分及其组合构成的群组中的部分键合在一起。
[0091] 在某些变型中，所述多相热固性聚合物涂层在约400nm到约800nm波长范围上的平均吸光率为每0.01cm厚度聚合物涂层大于或等于约5％到小于或等于约100％，视情况地为每0.01cm厚度聚合物涂层大于或等于约5％到小于或等于约35％。在某些方面中，所述多相热固性聚合物涂层的平均吸光率大于或等于约5％到小于或等于约100％，视情况地为大于或等于约5％到小于或等于约35％，其中涂层的厚度大于或等于约50μm到小于或等于约500μm。在某些方面中，所述支化含氟聚合物组分可以是高度交联的网络，其具有相对较高的交联密度，使其不溶。所述多相热固性防污聚合物涂层不仅耐久性有改进，而且具有从带涂层表面排斥异物的更强能力。如下文进一步描述，可以通过用FTIR和共聚焦分析成像来确认连续相中的离散相尺寸和分布。
[0092] 在某些变型中，在将前体液体涂覆到待处理表面之前，可以将粘附层涂覆到表面上，或者可以将增粘剂添加到液体前体中以形成增粘层。适当增粘剂的示例包括但不限于在与多元醇键合的表面上产生化学基团的烷氧基硅烷，例如(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APS)、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APS)与(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷(FPTS)，或(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APS)与三甲氧基苯基硅烷(TMPS)及其组合。
[0093] 通过本文包含的具体示例可以进一步理解本发明技术的各种实施例。本文中提供具体的非限制性实施例，以用于说明如何制备和使用根据本发明教示的组合物、装置和方法的目的。
[0094] 对比例1
[0095] 对比例1是不含不混溶非氟化聚合物的含氟聚合物。向容器中装入约7.7g聚四氟TM乙烯共聚物(Daikin销售的ZEFFLE GK-570)和约53g 2-丁酮(MEK)。向树脂溶液中加入约
1.2g聚异氰酸酯交联剂(由Covestro销售的DESMODURTM XP2489)和200ppm二月桂酸二丁基锡催化剂。加入催化剂后，将具有树脂的液体前体充分混合。然后将溶液喷涂到所选的衬底上。在使溶剂蒸发后，将带涂层的衬底置于设定为60℃的烘箱中4小时。
1.2g聚异氰酸酯交联剂(由Covestro销售的DESMODURTM XP2489)和200ppm二月桂酸二丁基锡催化剂。加入催化剂后，将具有树脂的液体前体充分混合。然后将溶液喷涂到所选的衬底上。在使溶剂蒸发后，将带涂层的衬底置于设定为60℃的烘箱中4小时。
[0096] 对比例2
[0097] 对比例2是不含不混溶非氟化聚合物的含氟聚合物。向容器中装入约7.7g聚四氟乙烯共聚物(ZEFFLETMGK-570)、预溶解在溶剂混合物中的约1g三羟甲基丙烷以及约4.4g的2-丁酮(MEK)。向树脂溶液中加入约3.7g的4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和约200ppm的二月桂酸二丁基锡催化剂。加入催化剂后，将具有树脂的液体前体充分混合。然后将前体溶液喷涂到所选的衬底上。在使溶剂蒸发后，将带涂层的衬底置于设定为60℃的烘箱中4小时。
[0098] 示例1
[0099] 示例1是根据本公开某些方面制备的多相聚合物涂层，所述多相聚合物涂层具有支化含氟聚合物和无氟聚合物(约8重量％的聚乙二醇(PEG))。向容器中装入约7.7g聚四氟乙烯共聚物(ZEFFLETM GK-570)、约1g聚乙二醇(PEG)、预溶解在溶剂混合物中的约1g三羟甲基丙烷和约7.9g 2-丁酮(MEK)。向树脂溶液中加入约4.8g的4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和约200ppm的二月桂酸二丁基锡催化剂。加入催化剂后，将具有树脂的液体前体充分混合。然后将溶液喷涂到所选的衬底上。在使溶剂蒸发后，将带涂层的衬底置于设定为60℃的烘箱中4小时。用共聚焦显微镜对涂层成像，如图2A-2C所示，并且在连续氟化聚合物基质中观测到500-5000nm的PEG离散域。
[0100] 示例2
[0101] 示例2是根据本公开某些方面制备的多相聚合物涂层，所述多相聚合物涂层具有支化含氟聚合物和无氟聚合物(约10重量％的聚乙二醇(PEG))。向容器中装入约3.9g聚四氟乙烯共聚物(ZEFFLETM GK-570)、约0.5g聚乙二醇(MW 600g/mol)以及约44.1g 2-丁酮(MEK)。向树脂溶液中加入约1.5g聚异氰酸酯交联剂(DESMODURTM XP2489)和约200ppm二月桂酸二丁基锡催化剂。加入催化剂后，将具有树脂的液体前体充分混合。然后将溶液喷涂到所选的衬底上。在使溶剂蒸发后，将带涂层的衬底置于设定为60℃的烘箱中4小时。
[0102] 示例3
[0103] 示例3是根据本公开某些方面制备的多相聚合物涂层，所述多相聚合物涂层具有支化含氟聚合物和无氟聚合物(约10重量％的聚乙二醇(PEG))。向容器中装入约3.9g聚四氟乙烯共聚物(ZEFFLETM GK-570)、约0.5g聚乙二醇(MW 600g/mol)以及约44.1g 2-丁酮(MEK)。向树脂溶液中加入约1.5g聚异氰酸酯交联剂(Covestro出售的DESMODURTM N3300)和约200ppm二月桂酸二丁基锡催化剂。加入催化剂后，将具有树脂的液体前体充分混合。然后将溶液喷涂到所选的衬底上。在使溶剂蒸发后，将带涂层的衬底置于设定为60℃的烘箱中4小时。
[0104] 示例4
[0105] 示例4是根据本公开某些方面制备的多相聚合物涂层，所述多相聚合物涂层具有支化含氟聚合物和无氟聚合物(约30重量％的聚乙二醇(PEG))。向容器中装入约3.9g聚四氟乙烯共聚物(ZEFFLETM GK-570)、约2.1g聚乙二醇(MW 600g/mol)和57.3g 2-丁酮(MEK)。TM
向树脂溶液中加入约1.9g聚异氰酸酯交联剂(DESMODUR N3300)和约200ppm二月桂酸二丁基锡催化剂。加入催化剂后，将具有树脂的液体前体充分混合。然后将溶液喷涂到所选的衬底上。在使溶剂蒸发后，将带涂层的衬底置于设定为60℃的烘箱中4小时。
向树脂溶液中加入约1.9g聚异氰酸酯交联剂(DESMODUR N3300)和约200ppm二月桂酸二丁基锡催化剂。加入催化剂后，将具有树脂的液体前体充分混合。然后将溶液喷涂到所选的衬底上。在使溶剂蒸发后，将带涂层的衬底置于设定为60℃的烘箱中4小时。
[0106] 示例5
[0107] 示例5是根据本公开某些方面制备的多相聚合物涂层，所述多相聚合物涂层具有支化含氟聚合物和无氟聚合物(聚乙二醇(PEG))。向容器中装入约3.9g聚四氟乙烯共聚物(ZEFFLETM GK-570)、约0.4g聚乙二醇(MW 435g/mol)和33.4g 2-丁酮(MEK)。向树脂溶液中加入约1.0g聚异氰酸酯交联剂(DESMODURTM XP2489)和约200ppm二月桂酸二丁基锡催化剂。加入催化剂后，将树脂适当混合。然后将溶液喷涂到所选的衬底上。在使溶剂蒸发后，将带涂层的衬底置于设定为60℃的烘箱中4小时。
[0108] 示例6
[0109] 示例6是根据本公开某些方面制备的多相聚合物涂层，所述多相聚合物涂层具有支化含氟聚合物和无氟聚合物(聚乙二醇(PEG))。向容器中装入约7.7g聚四氟乙烯共聚物(ZEFFLETM GK-570)、约0.8g聚乙二醇(MW 400g/mol)以及约18.2g 2-丁酮(MEK)。向树脂溶液中加入约1.2g聚异氰酸酯交联剂(DESMODURTM N3300)和约200ppm二月桂酸二丁基锡催化剂。加入催化剂后，将具有树脂的液体前体充分混合。然后将溶液喷涂到所选的衬底上。在使溶剂蒸发后，将带涂层的衬底置于设定为60℃的烘箱中4小时。
[0110] 示例7
[0111] 示例7是根据本公开某些方面制备的多相聚合物涂层，所述多相聚合物涂层具有支化含氟聚合物和无氟可聚合单体组分(进料)。更确切地说，包括DMPA，所述DMPA以具有成为交联聚合物的一部分的羧酸基团的单体的形式。在此示例中，DMPA是聚合物中的无氟材料。向容器中装入约3.9g聚四氟乙烯共聚物(ZEFFLETM GK-570)，约0.2g二羟甲基丙酸和约13.251g丙酮。向树脂溶液中加入约1.2g聚异氰酸酯交联剂(DESMODURTM XP2489)和约
200ppm二月桂酸二丁基锡催化剂。加入催化剂后，将具有树脂的液体前体充分混合。然后将溶液喷涂到所选的衬底上。在使溶剂蒸发后，将带涂层的衬底置于设定为60℃的烘箱中4小时。
200ppm二月桂酸二丁基锡催化剂。加入催化剂后，将具有树脂的液体前体充分混合。然后将溶液喷涂到所选的衬底上。在使溶剂蒸发后，将带涂层的衬底置于设定为60℃的烘箱中4小时。
[0112] 示例8
[0113] 示例8是根据本公开某些方面制备的多相聚合物涂层，所述多相聚合物涂层具有支化含氟聚合物和无氟聚合物(硅氧烷)。向容器中装入约3.9g聚四氟乙烯共聚物(ZEFFLETM GK-570)、约0.4g羟基封端聚二甲基硅氧烷(MW 1000g/mol)和约9.8g 2-丁酮。向树脂溶液中加入约0.8g聚异氰酸酯交联剂(DESMODURTM XP2489)和约200ppm二月桂酸二丁基锡催化剂。加入催化剂后，将具有树脂的液体前体充分混合。然后将溶液喷涂到所选的衬底上。在使溶剂蒸发后，将带涂层的衬底置于设定为60℃的烘箱中4小时。
[0114] 示例9
[0115] 示例9是根据本公开某些方面制备的多相聚合物涂层，所述多相聚合物涂层具有支化含氟聚合物和无氟聚合物(丙烯酸多元醇)。向容器中加入约15.4g聚四氟乙烯共聚物(ZEFFLETM GK-570)、约4.3g丙烯酸多元醇(BASF公司出售的JONCRYLTM RPD-980-B)和约13.4g 2-丁酮(MEK)。向树脂溶液中加入约4.5g聚异氰酸酯交联剂(DESMODURTM XP2489)和约200ppm二月桂酸二丁基锡催化剂。加入催化剂后，将树脂适当混合。然后将溶液喷涂到所选的衬底上。在使溶剂蒸发后，将带涂层的衬底置于设定为60℃的烘箱中4小时。
[0116] 示例10
[0117] 示例10是根据本公开某些方面制备的多相聚合物涂层，所述多相聚合物涂层具有支化含氟聚合物和无氟聚合物(丙烯酸多元醇和丙二醇(PPG))。向容器中加入约15.4g聚四TM TM氟乙烯共聚物(ZEFFLE GK-570)、约4.3g丙烯酸多元醇(BASF公司出售的JONCRYL RPD-
980-B，EW400g/mol)和约13.4g 2-丁酮(MEK)。向树脂溶液中加入约1.6g聚异氰酸酯交联剂(DESMODURTM N3300)和约200ppm二月桂酸二丁基锡催化剂。加入催化剂后，将具有树脂的液体前体充分混合。然后将溶液喷涂到所选的衬底上。在使溶剂蒸发后，将带涂层的衬底置于设定为60℃的烘箱中4小时。
980-B，EW400g/mol)和约13.4g 2-丁酮(MEK)。向树脂溶液中加入约1.6g聚异氰酸酯交联剂(DESMODURTM N3300)和约200ppm二月桂酸二丁基锡催化剂。加入催化剂后，将具有树脂的液体前体充分混合。然后将溶液喷涂到所选的衬底上。在使溶剂蒸发后，将带涂层的衬底置于设定为60℃的烘箱中4小时。
[0118] 沾污试验
[0119] 通过将约98.93g去离子水、约0.08g碳酸氢钠、约0.10g无水氯化钙和约0.90g氯化钠混合来制备盐水试验溶液。通过将约40.82g去离子水与约59.18g ISO-12103-1A1超细测试粉尘混合并在FLACKTEKTM离心混合器中以2,300rpm混合30秒来形成污物悬浮液。
[0120] 为测试每种液体的沾污，将样品板相对于水平方向升高45°。将10μL液滴沉积在面板的顶部，并记录液滴是从面板滑落还是维持在原位。体积增大的液滴以5μL或10μL的增量沉积，直到达到100μL，并且记录液滴是从面板上滑下还是维持在原位。在每个液滴体积下重复试验两次。
[0121] 向聚合物涂层中添加无氟组分(例如，第二化学组分)减少了从表面滑落的最小液滴尺寸(表1)。如果较小液滴从表面滑落，则与环境中的异物接触时，表面的污染将预期较少。
[0122] 表1
[0123]
[0125] 在泡沫背衬聚酯布样品上进行染色试验和清洁。将指定量的污物加到表面上，并使用玻璃搅拌棒将此污物摩擦到织物中。施用后，污物必须在织物上保留30分钟，然后按表2中所示的每种污物使用规定的清洁剂。在每个清洁剂之间用干布吸干污渍。在使用最终清洁溶液后，将织物在室温下放置24小时干燥，并测量染色和未染色织物之间的光学差异或ΔE。
[0126] 表2
[0127]
[0128] 使用表2中的材料对比较例1和示例2、3、5-8和10进行染色试验。表3中的染色后结果显示，在一些情况下，将含氟聚合物与无氟第二化学组分(例如，含氟聚合物和PPG)组合后的性能优于单独的含氟聚合物。但是，本公开的多相涂层不仅提供可以排斥或防止大多数沾污的防污含氟材料，而且在确实发生染色的情况下，所述第二无氟相有助于自净过程。例如，亲水/吸湿性无氟材料可以使水渗过涂层，从而有助于释放污渍。此外，与单独的含氟聚合物涂层相比，某些多相涂层例如示例5中的多相涂层对于所有污渍都是优异的。
[0129] 与未处理的织物相比，涂层的沾污试验结果如表3中所示。百分比表示ΔE与未处理织物的差异。正差异较大，表明表面污染较少。专有材料是C6氟碳涂料。
[0130] 表3
[0131]
[0132] 图2A-2C示出根据示例4制备的多相聚合物涂层内的相分离，所述多相聚合物涂层具有支化含氟聚合物和无氟聚合物(约30重量％的聚乙二醇(PEG))。图2A以100μm比例尺放大图示，图2B采用25μm比例尺图示，并且图2C采用5μm比例尺图示。将使用示例4中的液体前体喷涂的独立式薄膜用荧光染料浸泡，此荧光染料优先吸收到聚乙二醇区域中。然后使用激光扫描共聚焦显微镜对此薄膜成像。用氩激光激发样品，从而发出512nm的荧光。荧光绿色区域越多，代表富含聚乙二醇的区域。这证实了无氟第二化学组分相的离散区域与连续相中的高富氟区域分离。
[0133] 图3示出示例3(指定为“3”)的UV和可见光吸收度测量值-支化含氟聚合物和无氟聚合物(约10重量％的聚乙二醇(PEG))和指定为“4”的示例4(支化含氟聚合物和无氟聚合物(约30％(重量)的聚乙二醇(PEG))图3显示了通过各涂层的光透射率降低。标记为60的x轴是以nm为单位的波长，而标记为70的y轴表示吸光率(％吸光率/0.01em)。增加聚乙二醇的含量(示例4)会增加破坏光通过的离散域的浓度和尺寸。换言之，本公开的多相不均匀涂层不是清澈或透明的。相反，常规均匀单相涂层是透明的。
[0134] 由于光的散射，相不均匀性通常导致涂层或膜不透明。光的散射，包括材料主体中的可见波长，由通过介质的折射率的变化决定。折射率在辐射传播波长附近的长度尺度变化将倾向于更有效地散射那些波长(米氏散射)，形成涂层的不透明或白色外观。对于波长范围为约400-800nm的可见光，澄清或透明涂层通常使折射率变化保持在约50nm长度以下。随着相长不均匀性在长度尺度上的增加，材料的不透明度增加。平均长度尺度至少为0.1μm的相不均匀性预计会在材料中产生明显散射，形成厚度超过25μm的透明度较低的结构-除非多相是折射率匹配的。参见Althues等人“用于透明聚合物的功能性无机纳米填料(Functional Inorganic Nano fillers for Transparent Polymers)”，《美国化学会志》(Chem.Soc.)，2007版第36期第1454-1465页，此文章的相关部分以引用方式并入本文中。
[0135] 已经出于说明和描述目的提供了实施例的前述描述。此描述并非旨在穷举或限制本公开。特定实施例的各个元件或特征通常不限于此特定实施例，而是在适用情况下是可互换的并且可以在所选实施例中使用，即使没有具体示出或描述。实施例也可以以多种方式变化。这些变化不得视作脱离本公开，并且所有这些修改旨在包括在本公开的范围内。
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