一种自消光树脂乳液、制备方法及其在水性哑光油墨中的
应用
技术领域
背景技术
[0002] 哑光油墨，也称作上光油，一般由树脂、
溶剂和起消光作用的填料组成，是涂敷在有色印刷层或直接涂敷在基材上起到调节光泽度、色差、改善表面性能的一层透明印刷层，同时对底层材料也起到一定的保护作用，避免了产品在生产、运输过程中因刮擦、磨损所带来的产品外观
缺陷，哑光油墨的印刷在3C产品的包装领域应用十分广泛。
[0003] 传统的哑光油墨常用
二氧化
硅或蜡粉作为消光填料，在哑光油墨在基材干燥后上浮到印刷层表面，起到降低光泽的作用。消光填料不溶于溶剂，在树脂溶液中以悬浊液的形式存在，在墨槽中很容易出现团聚现象；在哑光油墨层干燥过程中受
温度、
风速、溶剂挥发影响，填料上浮的程度不同，带来光泽度不均一的情况；在哑光油墨干燥后，消光填
料堆积在哑光油墨层表面，结构为空心的，受到外
力挤压后，极易产生痕迹，影响了产品的外观；另外，传统哑光油所使用的苯类、
酮类、酯类溶剂极易挥发，有刺激气味且对人身体不同程度的毒害，在干燥过程中，溶剂挥发到空气中会严重的破坏环境，不符合国家环保的要求。
[0004] 不含对人体和环境有害溶剂的水性哑光油逐渐出现在市场上，通过添加消光填料达到消光效果的水性哑光油墨依旧未能解决哑光油墨使用过程及干燥后所存在的问题，另外耐醇性相比于油性哑光油墨也有恶化。
[0005]
专利CN110183611A公布了一种水性聚
氨酯自消光树脂及其制备方法，通过该方法制备的自消光树脂应用到印花浆料上，得到的哑光油墨层哑度低、耐弯折、耐老化性强；该乳液主要通过渗透吸收的方式附着到纺织物上，在渗透性很差的PE、PP、PI等非极性基材表面或极性基材表面
薄膜基材上粘结力小，容易脱落，同时光泽度太低，无法调控，应用到3C产品的包装印刷上无法将光泽度调整到要求的范围内，对于耐醇性、抗划伤性也难以满足要求。
[0006] 专利CN109796574A提到了一种自消光树脂，得到的自消光树脂涂覆到塑料表面后有很强的韧性和
附着力，同时引入有机硅提高了哑光油墨层的爽滑度，从而增强了哑光油墨层的抗划伤性；专利CN108384373A也提到了一种水性哑光油墨及其制备方法，用
环氧树脂改性聚氨酯，然后加入溶剂及助剂得到一种水性哑光油墨，该水性哑光油墨在薄膜基材上附着力好、抗刮、且耐醇性优异，其抗刮性、附着力是通过多种助剂的引入来实现；但是上述两篇专利分别引入了不同功能作用的有机硅，使得哑光油墨层干燥后表面能低，再印刷性小，严重限制在在3C产品包装领域的应用。
[0007] 因此急需开发一种使用性能稳定，哑光油墨层干燥后抗划伤性能优异、表面性能（如色差、光泽度及表面能）满足产品要求，且可实现再印刷性的环境友好型哑光油。。
发明内容
[0008] 本发明目的是针对上述技术问题，提供一种自消光树脂乳液、制备方法及其在水性哑光油墨中的应用。
[0009] 本发明得到的自消光树脂乳液
稳定性好、
粘度低，用其制备的水性哑光油墨使用过程中无沉降现象，涂布到有色印刷层或其它基材上干燥后可将光泽度和色差调节到要求范围内，抗划伤性＞200g，耐醇擦拭＞300次，表面能≥56mN/m，哑光油墨层上丝网印刷无脱落，同时水性哑光油墨不含对人体及环境有害的挥发性溶剂，非常适合应用到3C产品的包装领域。
[0010] 本发明所采取的方案为：一种自消光乳液，粘度为60 120mPa.s，乳液表面能≤~38mN/m，干燥后表面能≥56mN/m；所述自消光树脂乳液按
质量份数计包括以下原料：5 10份~
的聚
碳酸酯多元醇、20 30份二异氰酸酯、5 15份海松酸改性多元醇、20 25份
羧酸型扩链~ ~ ~
剂、3 6份的中和剂、40 60份去离子水和1.0 2.0份助剂。
~ ~ ~
[0011] 作为本方案的优选方案，所述聚碳酸酯多元醇数均分子量为300 1500g/mol，酸值~小于0.1mgKOH/g，羟值100 300mgKOH/g；优选地为聚碳酸酯多元醇数均分子量400 600g/~ ~
mol，酸值＜0.1mgKOH/g，羟值150 200mgKOH/g；进一步优选地为UH-50、UH-100、PH-50、PH-~
100中的至少一种；选择聚碳酸酯多元醇与二异氰酸酯合成低聚物，可在树脂结构中引入羰基，将其应用到水性哑光油墨中可提高水性哑光油墨层的耐候性、表面能及耐
水解性。
[0012] 作为本方案的优选方案，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、
甲苯二异氰酸酯中的至少一种。
[0013] 作为本方案的优选方案，所述海松酸改性多元醇为海松酸与多元醇反应后精馏制得；所述多元醇为乙二醇、1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、1,4-环己二醇中的至少一种；选用海松酸改性的多元醇，可提高树脂乳液的
热稳定性、在塑料薄膜基材上的附着力。
[0014] 作为本方案的优选方案，所述羧酸型扩链剂为双羟甲基丙酸、二氨基苯
甲酸中的至少一种。
[0015] 作为本方案的优选方案，所述中和剂为三乙胺、
氨水、氢氧化钠中的至少一种。
[0016] 本发明公开了所述自消光树脂乳液的制备方法，包括以下步骤。
[0017] 1)将聚碳酸酯多元醇和脂肪族异氰酸酯加入到反应容器中，60 80℃混合搅拌2~ ~3h后降低至室温得到预聚体A，优选地为70℃搅拌3h。
[0018] 2)将海松酸与多元醇加入到反应容器中，160℃溶解搅拌1 2h，升高至220℃精馏，~反应至酸值＜3mgKOH/g后降低至室温，得到海松酸改性多元醇。
[0019] 3)向预聚体A缓慢加入海松酸改性多元醇，100 120℃搅拌2 3h后加入羧酸型扩链~ ~剂，80 90℃继续搅拌3 5h，降温至40 50℃。
~ ~ ~
[0020] 4）加入中和剂，并混合1 2h，得到聚氨酯树脂。~
[0021] 5）降温至室温后，在搅拌的状态下，向聚氨酯树脂中逐滴加入去离子水和助剂，剧烈搅拌0.5 2h，得到自消光树脂乳液。~
[0022] 本发明还公开了所述自消光树脂乳液在水性哑光油墨中的应用，其特征在于，按质量分数计，将以下原料混合均匀：50 60份自消光树脂乳液、60 70份去离子水，1 3份氮丙~ ~ ~啶类
固化剂，5 10份异氰酸酯类固化剂。
~
[0023] 作为本方案的优选方案，所述氮丙啶类固化剂为XR-100、XR-200、CX-100、CX-300中的至少一种；所述异氰酸酯类固化剂为XP2655、XP2487、U241、BL5335中的至少一种；氮丙啶类固化剂和异氰酸酯类固化剂配合使用，氮丙啶类固化剂和异氰酸酯类固化剂分别与乳液中的羧基和羟基反应，哑光油墨干燥后成膜更致密，显著改善了水性哑光油墨层的耐醇性、抗刮伤性。
[0024] 与
现有技术相比，本发明所得到自消光树脂及其制备的水性哑光油墨有以下优点。
[0025] （1）选择聚碳酸酯多元醇与二异氰酸酯反应，主链结构中引进大量的羰基增强了水性哑光油墨层的耐侯性并提高了水性哑光油墨层的表面能，可实现水性哑光油墨层的再印刷。
[0026] （2）引入海松酸结构，提高了水性哑光油墨的热稳定性、耐溶剂性以及对极性和非极性基材的附着力。
[0027] （3）海松酸改性多元醇的加入会提高水性哑光油墨层的光泽度，通过其添加比例的调整可实现水性哑光油墨层光泽度在0.5 30范围内调节。~
[0028] （4）扩链剂选用带羧基的多元醇，将更多的羧基引入到树脂结构中，配合氮丙啶类固化剂使用，提高了哑光油墨层的耐醇性及抗划伤性，同时也提高了哑光油墨层的表面能。
[0029] （5）采用该方法得到的水性哑光油墨粘度为50 80mPa·S、储藏稳定性能好且不含~对人体和环境的有害的挥发性溶剂，可用凹版或微凹印刷，得到的印刷面均匀、细腻。
具体实施方式
[0030] 下面将对本发明
实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0031] 下述实施例得到的水性哑光油墨按照以下工艺涂布后测试：用RK涂布机及配套的2#线棒将上述水性哑光油墨涂布到黑色PET、PI及涂有黑色油墨的印刷层上，120℃烘干
2min，48℃熟化24h后测试性能；取部分水性哑光油墨层，用300目丝网网版
刮涂日本十条
9007油墨，90℃
烘烤30min后测试附着力。
[0032] 对比例1。
[0033] 将10份聚酯多元醇BL-610和25份甲苯二异氰酸酯加入到反应容器中，100℃混合搅拌3h后加入20份1,3-丁二醇继续搅拌4h，降温至50℃；加入2份中和剂三乙胺，并混合4h，得到聚氨酯树脂；降温至室温后，在搅拌的状态下，向聚氨酯树脂中逐滴加入50份去离子水和份，剧烈搅拌2h，得到自消光树脂乳液；继续加入50份去离子水，8份异氰酸酯类固化剂XP2487，低速搅拌1h，得到水性哑光油墨。
[0034] 自消光乳液及哑光油墨层的基本性能详见表1。
[0035] 对比例2。
[0036] 将5份聚碳酸酯多元醇UH-100和20份甲苯二异氰酸酯加入到反应容器中，80℃混合搅拌3h后降温至80℃，加入20份双羟甲基丙酸继续搅拌4h，降温至40℃；加入4份中和剂三乙胺，并混合3h，得到聚氨酯树脂；降温至室温后，在搅拌的状态下，向聚氨酯树脂中逐滴加入50份去离子水和，剧烈搅拌2h，得到自消光树脂乳液；继续加入70份去离子水，3份氮丙啶类固化剂XR-200，8份异氰酸酯类固化剂XP2487，低速搅拌0.5h，得到水性哑光油墨。
[0037] 自消光乳液及哑光油墨层的基本性能详见表1。
[0038] 对比例3。
[0039] 将10份聚酯多元醇BL-610和20份异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应容器中，60℃混合搅拌2h后降低至室温得到预聚体A；将5份海松酸与6份1,3-丙二醇加入到反应容器中，160℃溶解搅拌1.5h，升高至220℃精馏，反应至酸值＜3mgKOH/g后降低至室温，得到海松酸改性多元醇；向预聚体A缓慢加入海松酸改性多元醇，120℃搅拌3h后降温至60℃，加入20份二氨基
苯甲酸继续搅拌5h，降温至40℃；加入4份中和剂三乙胺，并混合2h，得到聚氨酯树脂；降温至室温后，在搅拌的状态下，向聚氨酯树脂中逐滴加入50份去离子水和，剧烈搅拌
2h，得到自消光树脂乳液；继续加入60份去离子水，3份氮丙啶类固化剂XR-100，10份异氰酸酯类固化剂BL5335，低速搅拌0.5h，得到水性哑光油墨。
[0040] 自消光乳液及哑光油墨层的基本性能详见表1。
[0041] 实施例1。
[0042] 将5份聚碳酸酯多元醇UH-50和20份异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应容器中，70℃混合搅拌3h后降低至室温得到预聚体A；将5份海松酸与6份乙二醇加入到反应容器中，160℃溶解搅拌1.5h，升高至220℃精馏，反应至酸值＜3mgKOH/g后降低至室温，得到海松酸改性多元醇；向预聚体A缓慢加入海松酸改性多元醇，120℃搅拌3h后降温至80℃，加入20份双羟甲基丙酸继续搅拌4h，降温至40℃；加入4份中和剂三乙胺，并混合2h，得到聚氨酯树脂；降温至室温后，在搅拌的状态下，向聚氨酯树脂中逐滴加入60份去离子水和，剧烈搅拌2h，得到自消光树脂乳液；继续加入60份去离子水，3份氮丙啶类固化剂XR-200，10份异氰酸酯类固化剂XP2487，低速搅拌0.5h，得到水性哑光油墨。
[0043] 乳液、哑光油墨及哑光油墨层的基本性能详见表1。
[0044] 实施例2。
[0045] 将5份聚碳酸酯多元醇PH-100和18份甲苯二异氰酸酯加入到反应容器中，80℃混合搅拌3h后降低至室温得到预聚体A；将15份海松酸与20份乙二醇加入到反应容器中，160℃溶解搅拌1.5h，升高至220℃精馏，反应至酸值＜3mgKOH/g后降低至室温，得到海松酸改性多元醇；向预聚体A缓慢加入海松酸改性多元醇，120℃搅拌3h后降温至80℃，加入20份二氨基苯甲酸继续搅拌4h，降温至40℃；加入4份中和剂三乙胺，并混合2h，得到聚氨酯树脂；降温至室温后，在搅拌的状态下，向聚氨酯树脂中逐滴加入60份去离子水和，剧烈搅拌2h，得到自消光树脂乳液；继续加入60份去离子水，3份氮丙啶类固化剂XR-100，10份异氰酸酯类固化剂XP2487，低速搅拌0.5h，得到水性哑光油墨。
[0046] 自消光乳液及哑光油墨层的基本性能详见表1。
[0047] 表1 自消光乳液及哑光油墨层的基本性能。
[0048] 。
[0049] 通过基本性能测试结果表明，对比例1中未引入海松酸和聚碳酸酯结构的水性哑光油墨，在不同基材上附着力、再印刷性很差，并且哑光油墨层的耐醇性差，抗划伤性差；对比例2中引入聚碳酸酯结构，提高了水性哑光油墨的耐醇性，但是附着力较差；对比例3中只引入海松酸结构提高了水性哑光油墨在基材上的附着力，但是树脂结构中极性基团较少，干燥后水性哑光油墨的表面能低，在其表面丝网印刷后附着力差。
[0050] 综上所述，将对比例与本发明制备的自消光树脂乳液在水性哑光油墨上应用对比，本发明制备的自消光树脂乳液的稳定性好、粘度低，水性哑光油墨涂布后印刷层在不同基材上附着力无脱落、再印刷性能好、表面能≥56mN/m、抗划伤性＞200g，非常适合应用到3C产品的包装。
[0051] 自消光乳液及哑光油墨层的基本性能由下列仪器进行测试的。
[0052] （1）粘度测试采用上海昌吉地质仪器有限公司的NDJ-5S旋转
粘度计测试。
[0053] （2）表面能采用美国科诺工业公司的SL150E
接触角测试仪测试。
[0054] （3）附着力采用东莞市迈科仪器设备有限公司制作的百格刀划格仪测试。
[0055] （4）光泽度采用上海昕瑞光泽度计WGG60测试。
[0056] （5）耐醇性采用苏州华川检测仪器有限公司生产的A20 - 339A型耐磨耗试验机在500g的压力下测试。
[0057] （6）抗划伤性根据ISO 12137，采用东莞龙杰仪器的ZHY耐划伤性测试仪测试。
[0058] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉
本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
