技术领域
[0001] 本
发明涉及防锈剂的制备技术领域，尤其是涉及一种环保型硬膜水基防锈剂的制备方法。
背景技术
[0002] 金属的
腐蚀遍及社会的各个
角落。据报道，一个工业发达国家每年由于金属腐蚀造成的直接经济损失占全国国民经济总产值的4％，其间接损失更是无法估量。因此金属防腐一直是有实用价值的科研课题。金属制品的锈蚀是由多方面因素造成的，主要是大气中的
氧气、二氧化
碳、二氧化硫、
硫化氢等气体在金属制品表面水膜中被溶解形成腐蚀介质。另外在加工和使用过程中各种
油雾和残留物也会使金属制品在大气中产生腐蚀。
[0003] 为了避免或减少各种金属制品的腐蚀作用，人们采用了各种防腐防锈措施，如金属器件的喷漆电
镀、
钢铁件黑磷化、
钝化，非金属衬里，控制环境和使用缓蚀防锈剂等。在
工件贮运过程中，人们经常涂覆黄油，或浸油，或用防锈纸
包装。这不仅成本高，污染严重，而且工件在使用及安装时，油脂难以清除，给生产带来了诸多不便。甚至，有些产品的整机
质量和安全都将受此影响。金属浸漆工艺防锈期较长，操作中经常有微量的砂粉混入底漆中，致使金属制品在加工、装配、运行中，时常发生油漆砂粉脱落现象，影响了防锈效果。金属制品磷化处理工艺有较好的防锈效果，但所需设备复杂，工艺流程较长。
[0004] 金属水基防锈剂因价廉、使用方便和易去除等优点而得到广泛应用。水基防锈剂是在水溶液中加入一定量的防锈剂，可使其在金属表面形成
吸附保护膜层，从而阻滞了阴
阳极腐蚀过程，由于有致密的
覆盖膜，能有效地抗拒介质中的水分子、氧以及其它腐蚀性物质的浸入，具有优良的防腐、防锈性能。目前，工业上广泛使用的水基防锈剂常用亚
硝酸盐和
磷酸盐，其中亚硝酸盐是致癌物质，磷酸盐排放到环境中，会产生富营养化。因而，不含亚硝酸盐的水基防锈剂的研究意义重大。
[0005]
水溶性有机水基防锈剂的研究国内外已有些报道，但这些产品或多或少都存在不足之处。如汤卫真等研制的SJ-06水基成膜防锈剂，利用长链有机高分子物质形成固体防护膜达到防锈效果，虽然不含亚硝酸盐、铬酸盐，但该防锈剂久置后有少许白色沉淀析出。罗永秀等研制的F-124是有机复合非亚硝酸盐型水基防锈剂，适用于黑色金属工序间防锈，但防锈时间不长。范洪波、胡勇有研制的FY-11水基防锈剂，使用松香、
顺丁烯二酸酐、二
乙醇胺为主要原料制备的水基防锈剂，由于生产工艺不易控制，所以很难推广应用。鉴于以上原因，设计一种环保型硬膜水基防锈剂的制备方法是很有必要的。
[0006] 本文研究了以水性
丙烯酸乳液和成膜助剂为主体的环保型水基硬膜防锈剂。丙烯酸在干膜的条件下，有较好的防锈性，对附着
力也有较大的贡献，但是在潮湿的环境中，水分子容易进入金属涂层界面处，因为水与丙烯酸上羧基有强烈的缔合作用，导致了羧基与钢铁表面作用力下降，湿态
附着力降低，防腐性能降低。且在没有加入防锈剂时，有机涂料只是黏附在
碳钢试片上，耐蚀性差。当加入添加剂后，能和钢铁试片发生一定的化学反应，生成一层较薄的磷化膜，同时它和有机涂料生成了P-O-C共价键，从而使有机涂料和金属基体牢固地结合起来。且丙烯酸、钢铁和添加剂之间发生有效的交联作用，使附着力提升，大大改善了其防锈性能。
发明内容
[0007] 本发明的目的是提供一种环保型硬膜水基防锈剂的制备方法，制备的防锈剂能够使有机涂料和金属基体牢固地结合起来，同时丙烯酸、钢铁和添加剂之间发生了有效的交联作用，使其附着力提升，大大改善了其防锈性能。
[0008] 为实现上述目的，本发明提供了环保型硬膜水基防锈剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)防锈添加剂的处理：将防锈添加剂与三乙醇胺混合加热，搅拌成透明液体，得到防锈添加剂；
[0010] (2)制备溶液一：将丙烯酸
树脂和成膜助剂加入到水中进行混合得到溶液一，所述成膜助剂为二丙二醇丁醚、邻苯二
甲酸二丁酯和溶胶的混合物，其中丙烯酸树脂：二丙二醇丁醚:邻苯二甲酸二丁酯:溶胶:水＝75:6:4:14:100；
[0011] (3)制备溶液二：将丙烯酸树脂加入到水中制成溶液二，其中丙烯酸树脂：水＝1:1；
[0012] (4)制备硬膜水基防锈剂：分别向溶液一和溶液二中加入适量的防锈添加剂，防锈添加剂的含量为1-10％，分别得到第一种硬膜水基防锈剂和第二种硬膜水基防锈剂。
[0013] 优选的，所述防锈添加剂为STAR F50防锈剂、RN652磷酸酯
极压剂、F823高级有机磷酸和植酸中的一种。
[0014] 优选的，所述防锈添加剂为STAR F50防锈剂，所述环保型硬膜水基防锈剂的制备方法包括以下步骤：
[0015] (1)STAR F50防锈剂的处理：将STAR F50防锈剂与三乙醇胺混合加热，搅拌成透明液体，得到防锈添加剂，其中加入量为STAR F50防锈剂：三乙醇胺＝1:1.2；
[0016] (2)制备溶液一：将丙烯酸树脂和成膜助剂加入到水中进行混合得到溶液一，所述成膜助剂为二丙二醇丁醚、邻苯二甲酸二丁酯和溶胶的混合物，其中丙烯酸树脂：二丙二醇丁醚:邻苯二甲酸二丁酯:溶胶:水＝75:6:4:14:100；
[0017] (3)制备溶液二：将丙烯酸树脂加入到水中制成溶液二，其中丙烯酸树脂：水＝1:1；
[0018] (4)制备硬膜水基防锈剂：分别向溶液一和溶液二中加入适量的STAR F50防锈剂，STAR F50防锈剂的含量为1-7％，分别得到第一种硬膜水基防锈剂和第二种硬膜水基防锈剂。
[0019] 优选的，所述防锈添加剂为RN652磷酸酯极压剂，所述环保型硬膜水基防锈剂的制备方法包括以下步骤：
[0020] (1)RN652磷酸酯极压剂的处理：将RN652磷酸酯极压剂与三乙醇胺混合加热，搅拌成透明液体，得到防锈添加剂，其中加入量为RN652磷酸酯极压剂：三乙醇胺＝1:1.5；
[0021] (2)制备溶液一：将丙烯酸树脂和成膜助剂加入到水中进行混合得到溶液一，所述成膜助剂为二丙二醇丁醚、邻苯二甲酸二丁酯和溶胶的混合物，其中丙烯酸树脂：二丙二醇丁醚:邻苯二甲酸二丁酯:溶胶:水＝75:6:4:14:100；
[0022] (3)制备溶液二：将丙烯酸树脂加入到水中制成溶液二，其中丙烯酸树脂：水＝1:1；
[0023] (4)制备硬膜水基防锈剂：分别向溶液一和溶液二中加入适量的RN652磷酸酯极压剂，RN652磷酸酯极压剂的含量为1-7％，分别得到第一种硬膜水基防锈剂和第二种硬膜水基防锈剂。
[0024] 优选的，所述防锈添加剂为F823高级有机磷酸，所述环保型硬膜水基防锈剂的制备方法包括以下步骤：
[0025] (1)F823高级有机磷酸的处理：将F823高级有机磷酸与三乙醇胺混合加热，搅拌成透明液体，得到防锈添加剂，其中加入量为F823高级有机磷酸：三乙醇胺＝1:1.5；
[0026] (2)制备溶液一：将丙烯酸树脂和成膜助剂加入到水中进行混合得到溶液一，所述成膜助剂为二丙二醇丁醚、邻苯二甲酸二丁酯和溶胶的混合物，其中丙烯酸树脂：二丙二醇丁醚:邻苯二甲酸二丁酯:溶胶:水＝75:6:4:14:100；
[0027] (3)制备溶液二：将丙烯酸树脂加入到水中制成溶液二，其中丙烯酸树脂：水＝1:1；
[0028] (4)制备硬膜水基防锈剂：分别向溶液一和溶液二中加入适量的F823高级有机磷酸，F823高级有机磷酸的含量为1-7％，分别得到第一种硬膜水基防锈剂和第二种硬膜水基防锈剂。
[0029] 优选的，所述防锈添加剂为植酸，所述环保型硬膜水基防锈剂的制备方法包括以下步骤：
[0030] (1)植酸的处理：将植酸与三乙醇胺混合加热，搅拌成透明液体，得到防锈添加剂，其中加入量为植酸：三乙醇胺＝1:1.5；
[0031] (2)制备溶液一：将丙烯酸树脂和成膜助剂加入到水中进行混合得到溶液一，所述成膜助剂为二丙二醇丁醚、邻苯二甲酸二丁酯和溶胶的混合物，其中丙烯酸树脂：二丙二醇丁醚:邻苯二甲酸二丁酯:溶胶:水＝75:6:4:14:100；
[0032] (3)制备溶液二：将丙烯酸树脂加入到水中制成溶液二，其中丙烯酸树脂：水＝1:1；
[0033] (4)制备硬膜水基防锈剂：分别向溶液一和溶液二中加入适量的植酸，植酸的含量为5-10％，分别得到第一种硬膜水基防锈剂和第二种硬膜水基防锈剂。因此，本发明采用上述环保型硬膜水基防锈剂的制备方法，制备的防锈剂能够使有机涂料和金属基体牢固地结合起来，同时丙烯酸、钢铁和添加剂之间发生了有效的交联作用，使其附着力提升，大大改善了其防锈性能。
[0034] 下面通过
附图和
实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
[0035] 图1为本发明一种环保型硬膜水基防锈剂的制备方法实施例的
流程图；
[0036] 图2为STAR F50不同加入量对抗蚀性的影响；
[0037] 图3为RN652不同加入量对抗蚀性的影响；
[0038] 图4为F823不同加入量对抗蚀性的影响；
[0039] 图5为植酸不同加入量对抗蚀性的影响。
具体实施方式
[0040] 本发明提供了环保型硬膜水基防锈剂的制备方法，包括以下步骤：
[0041] (1)防锈添加剂的处理：将防锈添加剂与三乙醇胺混合加热，搅拌成透明液体，得到防锈添加剂，所述防锈添加剂为STAR F50防锈剂、RN652磷酸酯极压剂、F823高级有机磷酸和植酸中的一种；
[0042] (2)制备溶液一：将丙烯酸树脂和成膜助剂加入到水中进行混合得到溶液一，所述成膜助剂为二丙二醇丁醚、邻苯二甲酸二丁酯和溶胶的混合物，其中丙烯酸树脂：二丙二醇丁醚:邻苯二甲酸二丁酯:溶胶:水＝75:6:4:14:100；
[0043] (3)制备溶液二：将丙烯酸树脂加入到水中制成溶液二，其中丙烯酸树脂：水＝1:1；
[0044] (4)制备硬膜水基防锈剂：分别向溶液一和溶液二中加入适量的防锈添加剂，防锈添加剂的含量为1-10％，分别得到第一种硬膜水基防锈剂和第二种硬膜水基防锈剂。
[0045] 使用上述硬膜水基防锈剂制备试片，钢铁试片在5％的LS-206
碱性除油剂中室温下浸泡10min，水洗后，浸入到硬膜水基防锈剂中10min，取出晾干。
[0046] 使用上述硬膜水基防锈剂进行盐水浸渍实验，将铁片在硬膜水基防锈剂中浸泡10min，取出后待其膜干，再将其浸泡于2％的盐水中,记录开始锈蚀时间,观察铁片的锈蚀情况(腐蚀以出现黄色斑点为准)。
[0047] 实施例1
[0048] 所述防锈添加剂为STAR F50防锈剂，STAR F50是一款水基、低毒、高效的三元
有机酸类固体金属缓蚀剂,可溶于碱和醇胺水溶液，不溶于油。可与碱和醇胺反应，制备各种高性能防锈剂。STAR F50可广泛应用于各种全合成、半合成、清洗液等水溶液中，具有优异的防锈性能。STAR F50之所以表现缓蚀作用是因为其含有N、O、S、P等极性基团或不饱和键的有机化合物，极性基团和不饱和键中的1/2键可进入Fe的空轨道形成配位键；而非极性基团则亲油疏水，这些有机物在铁基材表面定向吸附。特别是发生二次化学作用后，形成保护性的吸附膜，从而阻止水分和腐蚀性物质接近钢铁表面，起到缓蚀作用。所述环保型硬膜水基防锈剂的制备方法包括以下步骤：
[0049] (1)STAR F50防锈剂的处理：将STAR F50防锈剂与三乙醇胺混合加热，搅拌成透明液体，得到防锈添加剂，其中加入量为STAR F50防锈剂：三乙醇胺＝1:1.2；
[0050] (2)制备溶液一：将丙烯酸树脂和成膜助剂加入到水中进行混合得到溶液一，所述成膜助剂为二丙二醇丁醚、邻苯二甲酸二丁酯和溶胶的混合物，其中丙烯酸树脂：二丙二醇丁醚:邻苯二甲酸二丁酯:溶胶:水＝75:6:4:14:100；
[0051] (3)制备溶液二：将丙烯酸树脂加入到水中制成溶液二，其中丙烯酸树脂：水＝1:1；
[0052] (4)制备硬膜水基防锈剂：分别向溶液一和溶液二中加入适量的STAR F50防锈剂，STAR F50防锈剂的含量为1-7％，分别得到第一种硬膜水基防锈剂和第二种硬膜水基防锈剂。
[0053] 图2为STAR F50不同加入量对抗蚀性的影响，由图2可知，STAR F50在不加成膜助剂的溶液中，效果更好，其最佳用量为4％，盐水浸泡时间是74min。
[0054] 实施例2
[0055] 所述防锈添加剂为RN652磷酸酯极压剂，RN652是一种水溶性磷化添加剂，它具有润滑、极压功能；适合应用于乳化油、半合成及全合成
冷却液中调合使用。RN652作为一种磷酸酯类的功能
单体，容易自聚，因而在滴加RN652时主要采用饥饿态的滴加工艺控制其自聚的发生。RN652的加入可大幅提高涂层的湿态附着力，主要是因为加入磷酸酯后，磷酸酯与金属基材有一定的磷化作用，从而提高涂层的湿态附着力。所述环保型硬膜水基防锈剂的制备方法包括以下步骤：
[0056] (1)RN652磷酸酯极压剂的处理：将RN652磷酸酯极压剂与三乙醇胺混合加热，搅拌成透明液体，得到防锈添加剂，其中加入量为RN652磷酸酯极压剂：三乙醇胺＝1:1.5；
[0057] (2)制备溶液一：将丙烯酸树脂和成膜助剂加入到水中进行混合得到溶液一，所述成膜助剂为二丙二醇丁醚、邻苯二甲酸二丁酯和溶胶的混合物，其中丙烯酸树脂：二丙二醇丁醚:邻苯二甲酸二丁酯:溶胶:水＝75:6:4:14:100；
[0058] (3)制备溶液二：将丙烯酸树脂加入到水中制成溶液二，其中丙烯酸树脂：水＝1:1；
[0059] (4)制备硬膜水基防锈剂：分别向溶液一和溶液二中加入适量的RN652磷酸酯极压剂，RN652磷酸酯极压剂的含量为1-7％，分别得到第一种硬膜水基防锈剂和第二种硬膜水基防锈剂。
[0060] 图3为RN652不同加入量对抗蚀性的影响，由图3可知，RN652在不加成膜助剂的溶液中，效果更好，其最佳用量为5％，盐水浸泡时间是101min。
[0061] 实施例3
[0062] 所述防锈添加剂为F823高级有机磷酸，F823是有机
聚合物与特殊高分子化合物的复合物。耐强碱、耐高温、耐盐析，具有协同
去污力与硬水
软化力，适应pH值范围宽，与常规助剂、
表面活性剂配合便成高质量防锈剂、
清洗剂。一般适应与钢铁、
铝、锌、
铜及其
合金的大多数金属防腐蚀，也可用于
电镀层、磷化后的钝化封闭剂。其突出防锈特点是以极低的浓度的工作液即具有比亚硝酸盐体系更好的工序防锈性能，
金属化合物在金属表面形成无机与有机复合防腐膜，封闭防锈膜空隙，有较好的防锈性。虽然F823高级有机磷酸所成膜层具有较好的抗大气侵蚀性，但防锈膜有收缩现象，膜不均匀，易造成边角处锈蚀。所述环保型硬膜水基防锈剂的制备方法包括以下步骤：
[0063] (1)F823高级有机磷酸的处理：将F823高级有机磷酸与三乙醇胺混合加热，搅拌成透明液体，得到防锈添加剂，其中加入量为F823高级有机磷酸：三乙醇胺＝1:1.5；
[0064] (2)制备溶液一：将丙烯酸树脂和成膜助剂加入到水中进行混合得到溶液一，所述成膜助剂为二丙二醇丁醚、邻苯二甲酸二丁酯和溶胶的混合物，其中丙烯酸树脂：二丙二醇丁醚:邻苯二甲酸二丁酯:溶胶:水＝75:6:4:14:100；
[0065] (3)制备溶液二：将丙烯酸树脂加入到水中制成溶液二，其中丙烯酸树脂：水＝1:1；
[0066] (4)制备硬膜水基防锈剂：分别向溶液一和溶液二中加入适量的F823高级有机磷酸，F823高级有机磷酸的含量为1-7％，分别得到第一种硬膜水基防锈剂和第二种硬膜水基防锈剂。
[0067] 图4为F823不同加入量对抗蚀性的影响，由图4可知，F823在不加成膜助剂的溶液中，效果更好，其最佳用量为2％，盐水浸泡时间是113min。
[0068] 实施例4
[0069] 所述防锈添加剂为植酸，植酸即肌醇六磷酸酯，是一种天然存在的含磷有机化合物，主要存在于
植物体内，是所有植物
种子的主要成分，其分子式为(C6H18O24P6)，分子量为660.08。经
光谱分析得到分子构象为六碳环，具有不对称性，端基上有十二个羟基、六个磷酸酯，具有很强的螯合能力。植酸(50％)是一种淡黄色或浅褐色浆状酸性液体。易溶于水或含水乙醇，难溶于无水乙醇、乙醚、苯、三氯甲烷等有机溶媒。其磷酸基之解离可分为三段，pK值分别为1.83，6.3，9.7。水溶液在120℃以下，大致是稳定的。当植酸与金属络合时，易形成多个螯合环，所形成的络合物在广泛的pH值范围内皆具有极强的
稳定性，植酸在金属表面同金属络合时，易形成一层致密的单分子有机保护膜，能有效地阻止O2等进入金属表面，从而抑制金属的腐蚀，同时由于膜层与有机涂料具有相近的化学性质，并含有羟基和磷酸基等活性基团，能与有机涂料发生化学作用，因此植酸处理过的金属表面与涂料有更强的粘接性能。植酸具有使用方便、防锈效果好、应用范围广和价格低等特点，是一种性能优良的水溶性防锈产品。利用植酸的上述特殊性能，我们将植酸应用于金属防腐、常温磷化、无铬钝化等工艺中，取得非常良好的效果，大量应用实践证明，植酸在金属防护处理中的普遍推广应用，对于促进表面技术进步，改善环境污染，都具有重要的经济价值。植酸是一种
阴极型缓蚀剂，它在碳钢表面的吸附层抑制了氧气在界面上的传质，但使用量一定要恰当，过量的植酸反而会
加速腐蚀。虽然植酸钝化膜十分致密和稳定，但是它的附着力比较差，容易从镀层表面脱落，而且一旦被破坏不具备自修复性，影响钝化膜的防护性能。所述环保型硬膜水基防锈剂的制备方法包括以下步骤：
[0070] (1)植酸的处理：将植酸与三乙醇胺混合加热，搅拌成透明液体，得到防锈添加剂，其中加入量为植酸：三乙醇胺＝1:1.5；
[0071] (2)制备溶液一：将丙烯酸树脂和成膜助剂加入到水中进行混合得到溶液一，所述成膜助剂为二丙二醇丁醚、邻苯二甲酸二丁酯和溶胶的混合物，其中丙烯酸树脂：二丙二醇丁醚:邻苯二甲酸二丁酯:溶胶:水＝75:6:4:14:100；
[0072] (3)制备溶液二：将丙烯酸树脂加入到水中制成溶液二，其中丙烯酸树脂：水＝1:1；
[0073] (4)制备硬膜水基防锈剂：分别向溶液一和溶液二中加入适量的植酸，植酸的含量为5-10％，分别得到第一种硬膜水基防锈剂和第二种硬膜水基防锈剂。图5为植酸不同加入量对抗蚀性的影响，如图5所示，植酸在不加成膜助剂的溶液中，效果更好，其最佳用量为7％，盐水浸泡时间是150min。
[0074] 虽然丙烯酸在干膜的条件下，对附着力有较大的贡献，但是在潮湿的环境中，水分子容易进入金属涂层界面处，因为水与丙烯酸上羧基有强烈的缔合作用，导致了羧基与钢铁表面作用力下降，湿态附着力降低，防腐性能降低。且在没有加入防锈剂时，有机涂料只是黏附在碳钢试片上，耐蚀性差。当加入防锈剂后，能和碳钢试片发生一定的化学反应，生成一层较薄的磷化膜，同时它和有机涂料生成了P-O-C共价键，从而使有机涂料和金属基体牢固地结合起来。从以上各图中可以看到，大部分图形都有一个最高点。原因是随防锈剂百分含量加大，丙烯酸树脂、防锈添加剂和钢铁间发生有效的交联反应，当达到最高点时，可使交联度达到最大，所以
耐腐蚀性能达到最佳状态。但继续加大其百分含量时，会影响反应的正向进行，交联度反而下降，导致耐腐蚀性下降。由实验可知，加入成膜助剂的防锈剂反而不如不加成膜助剂的防锈剂，其原因是加入成膜助剂，仅仅是加快了防锈膜的
固化时间，对防锈膜的化学反应无正影响，还影响了丙烯酸、防锈添加剂和钢铁试片之间的交联作用，从而降低了其防锈性能。
[0075] 因此，本发明采用上述环保型硬膜水基防锈剂的制备方法，制备的防锈剂能够使有机涂料和金属基体牢固地结合起来，同时丙烯酸、钢铁和添加剂之间发生了有效的交联作用，使其附着力提升，大大改善了其防锈性能。
[0076] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行
修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
