【技术领域】
[0001] 本
发明涉及新材料
有机化学品技术领域,特别涉及一类新的含有二苯并噻吩甲酰甲酸酯结构的化合物,其化学制备工艺技术,其作为
辐射固化光敏引发剂的用途,以及其在辐射固化配方产品,特别是在UV-Vis-LED光固化涂料或油墨,等诸多场合的应用用途。【背景技术】
[0002] 光引发剂化合物是一类重要的精细有机化学品材料。在以紫外光或可见(UV)光或LED(即Light-Emitting Diode)为
光源的辐射固化技术领域,可在光辐照条件下生成自由基活性物种的光引发剂化合物是诱发含烯不饱和体系进行高效光聚合反应的关键物种,因此是重要的辐射固化配方组分之一。在已经获得商业应用的众多光引发剂产品中,甲酰甲酸酯类化合物占有重要地位,其代表性产品如“苯甲酰甲酸甲酯”(商品名MBF),主要不饱和预聚物(如:
丙烯酸脂)的UV固化。这类化合物由于兼具高引发活性,耐黄变性,和UV-LED广谱适用性而获得日益广泛的应用。此外,技术文献中也已存在相当数量的报导上述甲酰甲酸酯类光引发剂和其他类型光引发剂复配应用的例子。
[0003]
[0004] MBF
[0005] 在另一方面,光固化光源通常使用汞灯,汞
蒸汽不符合世界节能环保产业发展的战略新趋势,因而在近年来LED光源获得了日益广泛的重视和快速的发展,且LED光固化技术的应用大幅度降低了
能源消耗和臭
氧生成,产业持续增长动
力强劲。对于LED体系固化,也需要既针对LED长波发射
波长(365-420纳米,特别是395-405纳米)有灵敏吸收的光引发剂。因此,设计,研发,和产业化新型的光引发剂化合物,是当前本领域面对的关键性技术挑战问题。已知的MBF类化合物的最大吸收波长位于325nm,进一步红移其吸收
光谱的范围是一个可行的途径。【发明内容】
[0006] 针对上述技术挑战,本发明经过研究发现,一些经由简单合成方法得到的含有二苯并噻吩的甲酰甲酸酯类化合物,具备与LED非常匹配的吸收波长,我们进一步证实,这样的新型光引发剂能够和光固化
树脂有效兼容并复配形成贮存稳定的光固化油墨或涂料,这样的技术对木器绿色
涂装,环保印刷,喷墨打印,节能材料等领域拥有深远的影响。
[0007] 本项
申请披露通式(I)所示二苯并噻吩甲酰甲酸酯类化合物:
[0008]
[0009] 在上述通式(I)化合物结构中:
[0010] R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8中有一个或多个为甲酰甲酸酯基,其余为彼此独立的氢,卤素
原子,R,OR,SR,NRR’,CH2OH,CH2OR,或CH2NRR’,其中R或R’彼此独立的是含有1-24个
碳原子(标记为-C1-C24,下同)的直链或支链的烷基或-C6-C12芳基,R或R’结构中可以含有1-6个非连续的氧,氮,或硫元素,R和R’同时存在时其间也可以形成一个3-6元的环系结构。优选的,R1为甲酰甲酸酯基,R6=卤素原子或CH3或OCH3或苯基等,R2=R3=R4=R5=R7=R8=H,R0=CH3,CH2CH3或苯基等;或R3为甲酰甲酸酯基,R6=卤素原子或CH3或OCH3或苯基等和R1=R2=R4=R5=R7=R8=H,R0=CH3或CH2CH3或苯基等;或R1=为甲酰甲酸酯基,R3=R6=卤素原子或CH3或OCH3或苯基等和R2=R4=R5=R7=R8=H,R0=CH3或CH2CH3或苯基等。
[0011] n取值1-1000之间的整数,优选的,n取值1-100之间的整数,更优选的,n取值1-10之间的整数。
[0012] 当n=1时,R0-Q为氢,含有0-4个取代基的C6-C24芳基(优选的是苯基,联苯基,
萘基),甲基,丙基,丁基,戊基,己基及含有7-24个碳的直链和支链烷基,CH2CH=CH2,CH2Ph,C(O)CEt3,C(O)CMe3,联苯基,2,4,6-三甲基苯甲酰基,2,6-二甲氧基苯甲酰基,或2,6-二氯苯甲酰基,CH2OH,CH2OR,CH2OC(O)R,CH2NRR’,CHR(OH),CRR’(OH),CCH3(CH2OH)OH,C(CH2OH)2OH,CH2CH2OH,CH2CHMeOH,CHMeCH2OH,CH2CHPhOH,CH2C(O)R,CH2CO2H或其金属盐或胺盐,CH2CH2CO2H或其金属盐或胺盐,CH2CH2C(O)OCH2CH2OH,CH2CHMeC(O)OCH2CH2OH,CH2CH2C(O)OCH2CH2OCH2CH2OH,CH2CH2C(O)OY,CH2OC(O)-NHY,或CH2CH2OC(O)NHY,这里Y是一个含有2-6个C=C双键的-C2-C36基团,优选地Y是一个含有2-6个丙烯酸酯单元的-C2-C36基团,更优选的Y是下列所示基团之一:
[0013]
[0014] 当n取值2或大于2的整数时,-R0-Q结构是一个n元联接基团;-R0-优选的是-CH2-,-CH2CH2-,-CH2CH(OH)CH2-,-CH2CH(OR)CH2-,-CH2CH(OC(O)R)CH2-,-CH2CH2C(O)OCH2CH2-,-CH2CH(Me)C(O)OCH2CH2-,-CH2CH2C(O)OCH2CH2OCH2CH2-,-CH2CH2C(O)OCH2CH2CH2-,-CH2CH2C(O)OCH2CH2CH2CH2-,而Q是一个具有2个或以上-NHC(O)O-单元的小分子或
聚合物基团,而Q优选的是下列基团:
[0015]
[0016] 或者,Q是一个具有2个或以上-C(O)O-单元的小分子或聚合物基团,而Q优选的是下列基团(其中R11是氢或R):
[0017]
[0018] 或者,当n取值2或大于2的整数时,-R0-Q结构是一个含有n元-CH2CH2C(O)O-,-CH2CH(Me)C(O)O-,-CH2CH2C(O)C(O)O-,-CH2CH(Me)C(O)C(O)O-,-CH2CH2C(O)C(O)-,-CH2CH(Me)C(O)C(O)-,-CH2CH2C(O)C(O)NH-,-CH2CH(Me)C(O)C(O)NH-,-CH2CH2C(O)-,-CH2CH(Me)C(O)-,-CH2CH2C(O)NH-,-CH2CH(Me)C(O)NH-,-CH2CH2C(O)NR-,-CH2CH(Me)C(O)NR-,-CH2CH2SO2-,-CH2CH(Me)SO2-,-CH2CH2S(O)R-,或-CH2CH(Me)S(O)R-单元的小分子或聚合物基团,优选的,Q是下列基团:
[0019]
[0020] 或者,当n取值2或大于2的整数时,-R0-Q结构是一个含有n元-CH2CH(OH)-,或-CH2CH(OR)-单元的小分子或聚合物基团,优选的,Q是列基团:
[0021]
[0022] 通式(I)化合物的普适性制备方法之一:
[0023] 将二苯并噻吩(可含有一个或多个取代基)与含R0基的草酰氯或
草酸或草酸酐在合适的
溶剂和和催化剂作用下,经过傅克酰基化反应制得目标产物(Ⅰ)。反应
温度为-10-80℃,反应0.5-10小时。反应液倾入
冰水中,分取有机相,无水
硫酸钠干燥后,蒸去
有机溶剂,即得粗品,柱层析分离后得精品。所述的溶剂包括但二氯甲烷、氯仿、
甲苯、二甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯或乙酸丁酯等中的一种或多种;所述催化剂包括但不限于无水AlCl3或无水FeCl3,H2SO4,H3PO4,BF3,HF等中的一种或多种。
[0024] 符合通式(I)结构的示例性化合物列举如下:
[0025]
[0026] 本发明进一步披露一种含有上述通式(I)化合物的光辐射固化配方体系,此类光辐射固化配方体系可以是光固化涂料或油墨,揭示的光固化涂料或油墨,在喷墨打印,纸张印刷,
粘合剂,木器涂装,塑胶涂装,
汽车涂装,
包装材料,显示技术,
建筑材料,柔性
电子,光伏材料等领域的应用。
[0027] 这类光辐射固化配方体系的特征是:
[0028] (1)含有至少一种通式(I)所描述的化合物作为光引发剂或光引发剂组分之一;
[0029] (2)含有至少一种含烯键(C=C)不饱和化合物。
[0030] 以体系中含烯键不饱和组分总量每100份重量计算,含有的通式(I)化合物的合适的量是0.01-30重量份,优选0.5-10重量份。本项申请披露的合适辐射固化体系包含的可聚合的含烯键不饱和组分是可以通过该双键的自由基聚合反应被交联的化合物或混合物,这种含烯键不饱和组分可以是
单体,低聚物或预聚物,或是它们的混合物或共聚物,或是上述组分的水性分散体。
[0031] 上述所述的合适辐射固化体系均可以含有根据实际需要所添加的无机或有机填充剂和/或
着色剂(例如颜料或染料等),以及其它添加剂(例如紫外线吸收剂,
光稳定剂,阻燃剂,
流平剂,或消泡剂等)和溶剂等任意成分。
[0032] 合适的自由基聚合的单体是例如含烯键可聚合单体,包括但不限于(甲基)丙烯酸酯,丙烯
醛,烯
烃,共轭双烯烃,苯乙烯,
马来酸酐,富马酸酐,乙酸乙烯酯,乙烯基吡咯烷
酮,乙烯基咪唑,(甲基)丙烯酸,(甲基)丙烯酸衍
生物例如(甲基)丙烯酰胺,乙烯基卤化物,亚乙烯基卤化物等。
[0033] 合适的含烯键预聚物和低聚物包括但不限于(甲基)丙烯酰官能基的(甲基)丙烯酸共聚物,聚
氨酯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,聚酯(甲基)丙烯酸酯,不饱和聚酯,聚醚(甲基)丙烯酸酯,
硅氧烷(甲基)丙烯酸酯,
环氧树脂(甲基)丙烯酸酯等。
[0034] 上述无论是含烯单体还是低聚物,预聚物,或共聚物,对本专业从业技术人员而言,都是熟知的,并无特别限定。
[0035] 与
现有技术相比,本发明的有益效果在于:本发明所述光引发剂属于I型光引发剂,在不需要添加其它助引发剂的情况下即可产生自由基等引发单体或者树脂体系的聚合;光引发剂合成路线简单、环保、高效;可以利用日益普及的LED光源进行激发,符合目前UV固化行业的发展潮流。【
附图说明】
[0036] 图1:实例1、2、3、4中的分子PI-p、PI-o、Br-PI-p、Br-PI-o在乙腈中的紫外-可见光光谱。【具体实施方式】
[0037] 对于本发明的要旨,我们将结合下述系列
实施例进一步说明。
[0038] 实施例1:按照如下路线合成PI-p(methyl 2-(dibenzo[b,d]thiophen-2-yl)-2-oxoacetate)
[0039]
[0040] (a):无水三氯化
铝,无水二氯甲烷,冰浴滴加常温反应,2.5h;
[0041] 在装有恒压滴液漏斗、冷凝管的100mL三口烧瓶中放入磁搅拌子,在冰浴中依次加入2.00g(1eq)二苯并噻吩、200ml无水二氯甲烷(溶剂)、3.62g(2.5eq)
三氯化铝(催化剂),搅拌均匀后,缓慢加入3.33g(2.5eq)甲基草酰氯(酰基化
试剂),保持体系温度在10℃以下,滴加完毕后,恢复至室温反应约2.5h,反应中通过薄层硅胶板
跟踪。反应完全后,将混合物置入冰水中,滴加
盐酸酸解,用二氯甲烷萃取,有机层用饱和
氯化钠溶液洗至中性,用无水硫酸钠干燥,减压蒸去有机溶剂,所得粗产物用柱层析分离,收集极性较小的产物,得到纯品1.24g,淡黄色粉末。
[0042] 1H-NMR(CDCl3):8.82(s,1H),8.24(dd,J=6.2,2.6Hz,1H),8.09(dd,J=8.4,1.7Hz,1H),7.95(d,J=8.4Hz,1H),7.91–7.84(m,1H),7.56–7.48(td/td,2H),4.04(s,J=
5.0Hz,3H).
[0043] 13C NMR(CDCl3):185.52(C=O),164.19(C=O),146.87(Cq),139.69(Cq),135.90(Cq),134.90(Cq),128.97(Cq),127.86(CH),127.48(CH),125.25(CH),123.79(CH),123.22(CH),123.03(CH),122.14(CH),53.03(CH3).
[0044] 实施例2:按照如下路线合成PI-o(methyl 2-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-2-oxoacetate)
[0045]
[0046] (a):无水三氯化铝,无水二氯甲烷,冰浴滴加常温反应,2.5h;
[0047] 在装有恒压滴液漏斗、冷凝管的100mL三口烧瓶中放入磁搅拌子,在冰浴中依次加入2.00g(1eq)二苯并噻吩、200ml无水二氯甲烷(溶剂)、3.62g(2.5eq)三氯化铝(催化剂),搅拌均匀后,缓慢加入3.33g(2.5eq)甲基草酰氯(酰基化试剂),保持体系温度在10℃以下,滴加完毕后,恢复至室温反应约2.5h,反应中通过薄层硅胶板跟踪。反应完全后,将混合物置入冰水中,滴加盐酸酸解,用二氯甲烷萃取,有机层用饱和氯化钠溶液洗至中性,用无水硫酸钠干燥,减压蒸去有机溶剂,所得粗产物用柱层析分离,收集极性较大的产物,得到纯品1.13g,淡黄色粉末。
[0048] 1H-NMR(CDCl3):8.44(dd,J=7.8,1.0Hz,1H),8.29–8.12(dd/dd,2H),8.04–7.90(dd,1H),7.60(t,J=7.7Hz,1H),7.56–7.48(t/t,2H),4.05(s,3H).
[0049] 13C NMR(CDCl3):185.13(C=O),163.82(C=O),141.77(Cq),140.80(Cq),137.68(Cq),133.60(Cq),131.80(CH),127.81(CH),127.66(CH),126.51(Cq),125.00(CH),124.32(CH),123.02(CH),121.59(CH),53.13(CH3).
[0050] 实施例3:按照如下路线合成Br-PI-p(methyl 2-(8-bromodibenzo[b,d]thiophen-2-yl)-2-oxoacetate)
[0051]
[0052] 无水三氯化铝,无水二氯甲烷,冰浴滴加常温反应,2·5h;
[0053] 在装有恒压滴液漏斗、冷凝管的100mL三口烧瓶中放入磁搅拌子,在冰浴中依次加入1.0g(1eq)2-溴二苯并噻吩、200ml无水二氯甲烷(溶剂)、2.03g(4eq)三氯化铝(催化剂),搅拌均匀后,缓慢加入0.93g(2eq)甲基草酰氯(酰基化试剂),保持体系温度在10℃以下,滴加完毕后,恢复至室温反应约2.5h,反应中通过薄层硅胶板跟踪。反应完全后,将混合物置入冰水中,滴加盐酸酸解,用二氯甲烷萃取,有机层用饱和氯化钠溶液洗至中性,用无水硫酸钠干燥,减压蒸去有机溶剂,所得粗产物用柱层析分离,收集极性较小产物,得到纯品0.54g,淡黄色粉末
[0054] 1H-NMR(CDCl3):8.74(s,1H),8.32(s,1H),8.08(dd,J=8.5,1.6Hz,1H),7.90(d,J=8.5Hz,1H),7.68(d,J=8.5Hz,1H),7.57(dd,J=8.6,1.9Hz,1H),3.98(d,3H).
[0055] 13C NMR(CDCl3):184.86(C=O),163.55(C=O),141.18(Cq),140.46(Cq),136.45(Cq),135.37(Cq),132.36(CH),130.53(CH),127.91(CH),126.57(Cq),124.63(CH),124.49(CH),124.32(CH),118.98(Cq),53.22(CH3).
[0056] 实施例4:按照如下路线合成Br-PI-o(methyl 2-(8-bromodibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-2-oxoacetate)
[0057]
[0058] (a):无水三氯化铝,无水二氯甲烷,冰浴滴加常温反应,2.5h;
[0059] 在装有恒压滴液漏斗、冷凝管的100mL三口烧瓶中放入磁搅拌子,在冰浴中依次加入1.0g(1eq)2-溴二苯并噻吩、200ml无水二氯甲烷(溶剂)、2.03g(4eq)三氯化铝(催化剂),搅拌均匀后,缓慢加入0.93(2eq)甲基草酰氯(酰基化试剂),保持体系温度在10℃以下,滴加完毕后,恢复至室温反应约2.5h,反应中通过薄层硅胶板跟踪。反应完全后,将混合物置入冰水中,滴加盐酸酸解,用二氯甲烷萃取,有机层用饱和氯化钠溶液洗至中性,用无水硫酸钠干燥,减压蒸去有机溶剂,所得粗产物用柱层析分离,收集极性较大的产物,得到纯品0.49g,淡黄色粉末。
[0060] 1H-NMR(CDCl3):8.34(dd,J=10.9,5.4Hz,1H),8.25(s,1H),8.21(dd,J=7.7,1.0Hz,1H),7.76(d,J=8.5Hz,1H),7.64–7.50(t/d,2H),3.99(d,J=4.6Hz,3H).
[0061] 13C NMR(CDCl3):185.12(C=O),163.95(C=O),147.13(Cq),138.31(Cq),136.63(Cq),134.68(Cq),130.78(CH),129.27(Cq),128.01(CH),125.01(CH),124.31(CH),124.06(CH),123.35(CH),119.31(Cq),53.16(CH3).
[0062] 实施例5:分子的光化学物理性能
[0063] 对实施例1、2、3、4中分子PI-p、PI-o、Br-PI-p、Br-PI-o进行了紫外-可见光光谱分析(溶剂为乙腈),如图1为各光引发剂分子的紫外光谱图,根据Lambert-Beer定律及由对图中吸光度与浓度的关系进行线性拟合可以计算得到不同波长下目标产物的摩尔
消光系数,如下表所示:
[0064] 表1分子PI-p、PI-o、Br-PI-p、Br-PI-o在不同波长紫外-可见光下的摩尔消光系数[0065] (溶剂为乙腈)
[0066]
[0067] 实施例6:目标分子的光引发自由基聚合测试
[0068] 将实施例1、2、3、4中的光引发剂分子PI-p、PI-o、Br-PI-p、Br-PI-o分子配成占单体3wt%的光固化体系,单体使用TPGDA,具体测试方法为:用双层PP
薄膜进行测试,扫描背2
景之后,在薄膜上
刮涂上一层光固化体系,而后在LED光源分别为365nm(光强为64mW/cm),
385nm(光强为65mW/cm2),405nm(光强为50mW/cm2),425nm(光强为60mW/cm2)的紫外
LED灯下聚合,在光照220s内每间隔1.43s扫描红外光谱,检测光固化过程中单体双键峰的变化并对其面积进行积分,得到最终的单体转化率,如下表所示。根据表格数据可以很清晰地看到目标分子作为光引发剂引发自由基型单体聚合时具有较高的单体转化率。
[0069] 表2以3wt%的分子PI-p、PI-o、Br-PI-p、Br-PI-o作为光引发剂引发TPGDA聚合在不同波长紫外-可见光下的转化率
[0070]
[0071] 上述描述仅是对本发明较佳实施例的描述,并非是对本发明范围的任何限定。任何熟悉该领域的普通技术人员根据上述揭示的技术内容做出的任何变更或修饰均应当视为等同的有效实施例,均属于本发明技术方案保护的范围。