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用于防水应用的苯乙烯丁二烯胶乳 粘合剂

阅读：695发布：2020-05-12

专利汇可以提供用于防水应用的苯乙烯丁二烯胶乳粘合剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本公开内容涉及包含共聚物的组合物，所述共聚物通过在链转移剂的存在下聚合包含乙烯基芳族单体、丁二烯和酸单体的单体获得。链转移剂可以足以使共聚物的理论玻璃化转变温度 (Tg)与在无链转移剂的情况下使用相同单体聚合的共聚物相比降低至少5℃的量存在。所述组合物可用于制备具有改善的防水性的组合物如涂料。还提供制备所述共聚物的方法。，下面是用于防水应用的苯乙烯丁二烯胶乳粘合剂专利的具体信息内容。

权利要求

1.组合物，其包含：
衍生自在链转移剂的存在下聚合单体的共聚物，所述单体包含存在量为共聚物的至少
40重量％的乙烯基芳族单体、丁二烯以及存在量为共聚物的4重量％或更少的酸单体；
其中，链转移剂以足以使共聚物的理论玻璃化转变温度(Tg)与在无链转移剂的情况下使用相同单体聚合的共聚物相比降低至少5℃的量存在。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述共聚物衍生自40重量％-80重量％的乙烯基芳族单体。
3.权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中所述乙烯基芳族单体包含苯乙烯。
4.权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述共聚物衍生自0.5重量％至4重量％的酸单体。
5.权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸或它们的混合物。
6.权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中，链转移剂以使共聚物的理论玻璃化转变温度(Tg)与在无链转移剂的情况下使用相同单体聚合的共聚物相比降低5℃至20℃的量存在。
7.权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中，链转移剂以足以使共聚物的凝胶含量与在无链转移剂的情况下使用相同单体聚合的共聚物相比降低5％或更大的量存在。
8.权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中所述链转移剂的存在量为至少1份每100份存在于共聚物中的单体。
9.权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中所述链转移剂的存在量为1份至4份每100份存在于共聚物中的单体。
10.权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中所述链转移剂选自正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔辛基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇、β-巯基乙醇、3-巯基丙醇、叔壬基硫醇、叔十二烷基硫醇、6-巯基甲基-2-甲基-2-辛醇、4-巯基-3-甲基-1-丁醇、2-苯基-1-巯基-2-乙醇、硫代乙酸、硫代乙酸甲酯、硫代乙酸正丁酯、硫代乙酸异辛酯、硫代乙酸十二烷基酯、硫代乙酸十八烷基酯、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯、3-巯基丙酸异辛酯、3-巯基丙酸异癸酯、3-巯基丙酸十二烷基酯、3-巯基丙酸十八烷基酯或其混合物。
11.权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中所述共聚物还包含有机硅烷。
12.权利要求11所述的组合物，其中所述有机硅烷由式(R1)—(Si)—(OR2)3表示，其中R1为取代或未取代的C1-C8烷基，或取代或未取代的C1-C8烯烃，R2——其可以相同或不同——各自为取代或未取代的C1-C8烷基。
13.权利要求11或12所述的组合物，其中所述有机硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三异丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或其混合物。
14.权利要求11-13中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含1重量％或更少的有机硅烷，基于所述组合物的总重量计。
15.权利要求1-14中任一项所述的组合物，其中所述共聚物还包含一种或多种额外的单体。
16.权利要求15所述的组合物，其中一种或多种额外的单体包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、交联单体、其盐或其混合物。
17.权利要求16所述的组合物，其中一种或多种额外的单体包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
18.权利要求1-17中任一项所述的组合物，其中所述共聚物的理论玻璃化转变温度为
40℃或更小。
19.权利要求1-18中任一项所述的组合物，其中所述共聚物的理论玻璃化转变温度为-
20℃至40℃。
20.权利要求1-19中任一项所述的组合物，其中所述共聚物的理论玻璃化转变温度为-
20℃至25℃。
21.权利要求1-20中任一项所述的组合物，其中所述共聚物的数均粒径为300nm或更小。
22.权利要求1-21中任一项所述的组合物，其中所述共聚物的数均粒径为100nm至
250nm。
23.权利要求1-22中任一项所述的组合物，其中所述共聚物的存在量为60重量％或更大，基于所述组合物中聚合物的总量计。
24.权利要求1-23中任一项所述的组合物，其中共聚物的存在量为80重量％或更大，基于所述组合物中聚合物的总量计。
25.权利要求1-24中任一项所述的组合物，其中所述共聚物包括：
40重量％至80重量％的苯乙烯；
15重量％至55重量％的丁二烯；
0.5重量％至4重量％的选自衣康酸、丙烯酸或其混合物的酸单体；
0重量％至4重量％的选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)
丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙酰乙酰氧基单体、乙酸乙烯酯、有机硅烷、其盐或其混合物的额外的单体；以及
每100重量份单体1重量份至4重量份的链转移剂。
26.权利要求1-25中任一项所述的组合物，其中所述共聚物的凝胶含量为90重量％或更小。
27.权利要求1-26中任一项所述的组合物，其中所述共聚物为单相颗粒。
28.权利要求1-27中任一项所述的组合物，还包含水性介质。
29.权利要求28所述的组合物，其中所述水性介质不含或基本不含氨。
30.权利要求28-29中任一项所述的组合物，其中所述水性介质的pH为至少8。
31.包含权利要求1-30中任一项所述的组合物的涂料。
32.权利要求31所述的涂料，其中所述涂料为膜。
33.权利要求32所述的涂料，其中所述膜的厚度为10密尔或更大。
34.权利要求31-33中任一项所述的涂料，其中所述涂料在干燥时，其在暴露于水时具有至少24小时的抗发白性。
35.权利要求31-34中任一项所述的涂料，其中根据改进的DIN53-495测试方法，当涂料干燥时，其在168小时下具有小于5重量％的吸水率。
36.权利要求31-35中任一项所述的涂料，其中涂料根据ANSI A136.1(2009)用于将瓷砖粘合至表面时具有至少65psi的湿剪切粘接强度。
37.权利要求31-36中任一项所述的涂料，其中涂料根据ANSI A136.1(2009)用于将瓷砖粘合至表面时具有至少140psi的干剪切粘接强度。
38.权利要求31-37中任一项所述的涂料，其中根据ASTM D-2370，在23℃下，涂料具有大于275psi的拉伸强度和大于170％的断裂伸长率。
39.涂料组合物，其包含：
衍生自在链转移剂的存在下聚合单体的共聚物，所述单体包含存在量为至少40重量％的共聚物的乙烯基芳族单体、丁二烯以及存在量为4重量％或更少的共聚物的酸单体；其中，链转移剂以足以使共聚物的理论玻璃化转变温度(Tg)与在无链转移剂的情况下使用相同单体聚合的共聚物相比降低至少5℃的量存在；
包含至少一种颜料的填料；
增稠剂；
消泡剂；和
水；
其中根据ASTM D-2370，在23℃下，组合物在干燥时具有大于400psi的拉伸强度和大于
200％的断裂伸长率。
40.权利要求39所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物的厚度为2密尔或更大。
41.权利要求39-40中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物在干燥时，其在暴露于水时具有至少24小时的抗发白性。
42.权利要求39-41中任一项所述的涂料组合物，其中根据改进的DIN 53-495测试，当涂料组合物干燥时，其在168小时下具有小于10重量％的吸水率。
43.权利要求39-42中任一项所述的涂料组合物，其中根据改进的ASTM C794-93测试方法，所述涂料组合物具有至少6lbf的湿剥离强度。
44.权利要求39-43中任一项所述的涂料组合物，其中根据修改的ASTM C794-93测试方法，所述涂料组合物具有至少7lbf的干剥离强度。
45.权利要求39-44中任一项所述的涂料组合物，其中根据ASTM E-96A，所述涂料组合物具有小于0.1perm的透水率。
46.权利要求39-45中任一项所述的涂料组合物，其中根据ASTM E-96B，所述涂料组合物具有0.2或更小perm的透水率。
47.权利要求39-46中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物为接缝涂料。
48.一种制备组合物的方法，其包含：
在链转移剂的存在下使包含存在量为共聚物的至少40重量％的乙烯基芳族单体、丁二烯以及存在量为共聚物的4重量％或更少的酸单体的单体聚合；
其中所述链转移剂以足以使共聚物的理论玻璃化转变温度(Tg)与在无链转移剂的情况下使用相同单体聚合的共聚物相比降低至少5℃的量存在。
49.权利要求48所述的方法，包括在表面活性剂的存在下聚合单体。
50.权利要求48或49所述的方法，其中所述单体还包含有机硅烷。
51.权利要求48-50中任一项所述的方法，其中所述共聚物包括：
40重量％至80重量％的苯乙烯；
15重量％至60重量％的丁二烯；
0.5重量％至4重量％的选自衣康酸、丙烯酸或其混合物的酸单体；以及
0重量％至4重量％的选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙酰乙酰氧基单体、乙酸乙烯酯、有机硅烷、其盐或其混合物的额外的单体。
52.权利要求48-51中任一项所述的方法，其中所述额外的单体包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
53.权利要求48-52中任一项所述的方法，其中所述共聚物的数均粒径为100nm至
200nm。
54.权利要求48-53中任一项所述的方法，其中所述单体在水性介质中聚合。
55.权利要求54所述的方法，其中所述水性介质不含或基本不含氨。
56.权利要求48-55中任一项所述的方法，其中所述水性介质的pH为至少8。

说明书全文

用于防水应用的苯乙烯丁二烯胶乳 粘合剂

技术领域

[0001] 本公开内容涉及包含共聚物的组合物，所述共聚物通过在链转移剂的存在下聚合苯乙烯和丁二烯来获得。

背景技术

[0002] 对许多建筑制品的要求是它们为耐水性的。这是因为高的吸水量可以弱化这些制品，并导致开裂。水性涂料通常被应用于各种基材，例如木材、金属、砖石、石膏、灰泥和塑料。在许多这些应用中，涂料——其基于乳液聚合物——暴露于由雨、露水、雪和其他水的来源引起的潮湿环境中。水性涂料、尤其是透明的水性涂料在暴露于水时会发白或变白。特别地，当形成胶乳膜时，颗粒首先在空气界面处聚结。亲水性材料被捕获在颗粒之间的空隙中。如果膜组合物是半渗透的，则当其暴露于水时，亲水性腔将会膨胀。膨胀的腔通常具有不同于聚合物的折射率。当腔膨胀超过一定尺寸时，它们会散射光，从而使膜变得混浊。已经使用了各种措施——包括使聚合物组合物交联——来解决该问题。

[0003] 需要具有良好的耐水性和抗水致发白性的涂料以及特别是水性涂料。对于作为接缝涂料或在结构(例如混凝土、瓷砖或砖表面)上的使用而言，这种涂料将具有特别的价值。本文中所述的组合物和方法解决了这些需求和其他需求。
发明内容

[0004] 本文提供了通过在链转移剂的存在下聚合单体获得的共聚物，所述单体包含乙烯基芳族单体、二烯烃单体和酸单体。链转移剂可以足以使共聚物的理论玻璃化转变温度(Tg)与在无链转移剂的情况下使用相同单体聚合的共聚物相比降低至少5℃的量存在。在一些实施方案中，链转移剂可以使共聚物的理论玻璃化转变温度(Tg)与在无链转移剂的情况下使用相同单体聚合的共聚物相比降低5℃至20℃的量存在。例如，链转移剂可以使共聚物的理论玻璃化转变温度(Tg)与在无链转移剂的情况下使用相同单体聚合的共聚物相比降低5℃或更大、10℃或更大、15℃或更大、或20℃或更大的量存在。

[0005] 用于共聚物聚合的合适的链转移剂可包括正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔辛基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇、β-巯基乙醇、3-巯基丙醇、叔壬基硫醇、叔十二烷基硫醇、6-巯基甲基-2-甲基-2-辛醇、4-巯基-3-甲基-1-丁醇、2-苯基-1-巯基-2-乙醇、硫代乙酸、硫代乙酸甲酯、硫代乙酸正丁酯、硫代乙酸异辛酯、硫代乙酸十二烷基酯、硫代乙酸十八烷基酯、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯、3-巯基丙酸异辛酯、3-巯基丙酸异癸酯、3-巯基丙酸十二烷基酯、3-巯基丙酸十八烷基酯或其混合物。在一些实施方案中，链转移剂包括硫醇，例如叔十二烷基硫醇或叔壬基硫醇。在一些实施方案中，每100份存在于共聚物中的单体中，链转移剂的量可以为至少1份、至少1.2份、至少1.5份、至少1.7份、至少2份、至少2.5份、至少3份、至少3.5份或至少4份。例如，每100份存在于共聚物中的单体中，链转移剂的存在量可以为1至4份、1.5至4份、1至3.5份或1.5至3份。

[0006] 如本文所述，共聚物包括乙烯基芳族单体。所述乙烯基芳族单体的存在量为共聚物的至少40重量％。例如，所述乙烯基芳族单体的存在量可为共聚物的40重量％至80重量％或50重量％至70重量％。用于共聚物的示例性乙烯基芳族单体包括苯乙烯。

[0007] 共聚物还包括二烯烃单体，例如丁二烯。所述二烯烃单体的存在量可为共聚物的15重量％至55重量％。例如，所述二烯烃单体的存在量可为共聚物的20重量％至50重量％或25重量％至45重量％。

[0008] 在一些实施方案中，所述共聚物可包括酸单体。所述酸单体的存在量可为共聚物的4重量％或更少。例如，所述酸单体的存在量可为共聚物的0.5重量％至4重量％。用于共聚物的合适的酸单体可包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸或它们的混合物。

[0009] 在一些情况下，共聚物可包括一种或多种额外的单体。所述一种或多种额外的单体可包括有机硅烷。所述有机硅烷可与共聚物共聚和/或作为与共聚物的共混物存在。当存1 2 1
在有机硅烷时，有机硅烷可以式(R)—(Si)—(OR)3表示，其中R为取代或未取代的C1-C8烷基，或取代或未取代的C1-C8烯烃，并且R2可以相同或不同，其各自为取代或未取代的C1-C8烷基。示例性有机硅烷可包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三异丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或其混合物。可存在于共聚物中的一种或多种额外的单体可包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、交联单体、其盐或其混合物。在具体的实施方案中，可存在于共聚物中的一种或多种额外的单体可包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的钠盐。
所述一种或多种额外的单体的存在量可为1重量％或更少，基于共聚物的总重量计。

[0010] 在某些实施方案中，共聚物可包括40％至80重量％的苯乙烯；15重量％至55重量％的丁二烯；0.5重量％至4重量％的选自衣康酸、丙烯酸或其混合物的酸单体；0重量％至4重量％的选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙酰乙酰氧基单体、乙酸乙烯酯、有机硅烷、其盐或其混合物的额外的单体；以及1重量份至4重量份每100重量份单体的链转移剂。

[0011] 本文中所述的共聚物的理论玻璃化转变温度可为40℃或更小。例如，所述共聚物的理论玻璃化转变温度可为-20℃至40℃，如-20℃至25℃。

[0012] 共聚物的凝胶含量可为90重量％或更少，如70重量％或更少。在一些实施方案中，链转移剂可以足以使共聚物的凝胶含量与在无链转移剂的情况下使用相同单体聚合的共聚物相比降低5重量％或更大(例如8％或更大、10％或更大、15％或更大、20％或更大或25％或更大)的量存在。在一些实施方案中，所述共聚物的数均粒径为300nm或更小，例如
100nm至250nm或100nm至200nm。在一些实施方案中，所述共聚物为单相颗粒。

[0013] 还公开了包含本文所述的共聚物的组合物。所述共聚物的存在量可为60重量％或更大，基于组合物中聚合物的总量计。例如，共聚物的存在量可为80重量％或更大，基于组合物中聚合物的总量计。在一些实施方案中，所述组合物包括水性介质。水性介质的pH可为至少8。在一些情况下，所述水性介质不含或基本不含氨。

[0014] 包含本文所公开的共聚物的组合物可为涂料组合物。在一些实施方案中，所述涂料组合物可为膜。在一些实施方案中，当涂料组合物干燥时，其在暴露于水时可显示出至少24小时的抗发白性。在一些实施方案中，根据改进的DIN 53-495测试，当涂料组合物干燥时，其在168小时下可显示出小于5重量％，如小于10重量％的吸水率。在一些实施方案中，当涂层干燥时，其根据ANSI A 136.1(2009)用于将瓷砖粘合至表面时可显示出至少65psi的湿剪切粘接强度。在一些实施方案中，当涂层干燥时，其根据ANSI A 136.1(2009)用于将瓷砖粘合至表面时可显示出至少140psi的干剪切粘接强度。在一些实施方案中，根据ASTM D-2370所述，在23℃下，涂层可以显示出大于275psi的拉伸强度和大于170％的断裂伸长率。

[0015] 在一些实施方案中，所述涂料组合物可配制为用于接缝涂料的膜。所述膜可包括本文所述的共聚物、包含至少一种颜料的填料、增稠剂、消泡剂、分散剂、表面活性剂以及水。所述膜的厚度可为2密耳或更大，例如10密耳或更大、20密耳或更大、或30密耳或更大。当所述膜干燥时，根据ASTM D-2370所述，在23℃下，所述膜的拉伸强度可大于400psi且断裂伸长率可大于200％。在一些实施方案中，当膜干燥时，其在暴露于水时可显示出至少24小时的抗发白性。在一些实施方案中，根据改进的DIN 53-495测试，当膜干燥时，其在168小时下可显示出小于5重量％，例如小于10重量％的吸水率。在一些实施方案中，根据改进的ASTM C794-93测试，所述膜可显示出至少6lbf的湿剥离强度。在一些实施方案中，根据改进的ASTM C794-93测试，所述膜在干燥时可显示出至少7lbf的干剥离强度。在一些实施方案中，根据ASTM E-96A，所述膜在干燥时可显示出小于0.1perm的透水率。在一些实施方案中，根据ASTM E-96B，所述膜在干燥时可显示出0.2perm或更小的透水率。

[0016] 本文还公开了制备所述共聚物的方法。所述方法可包括在链转移剂的存在下使包含乙烯基芳族单体、丁二烯和酸单体的单体聚合；其中，所述链转移剂以足以使共聚物的理论玻璃化转变温度(Tg)与在无链转移剂的情况下使用相同单体聚合的共聚物相比降低至少5℃的量存在。所述单体可在表面活性剂的存在下进行聚合。

[0017] 在下文的描述中阐述了一个或多个实施方案的具体内容。根据说明书和权利要求书，其他特征、目的和优点将是显而易见的。附图说明

[0018] 该说明书中所引入的且构成该说明书的一部分的附图示出本公开内容的几个实施方案并且与说明书一起用于解释本公开内容的原理。

[0019] 图1A-B为柱状图，其示出针对厚度为30密耳的配制的干(图1A)和湿(图1B)膜的峰值压力(lbf/in2)和断裂伸长率。

[0020] 图2为柱状图，其示出针对厚度为20密耳或25密耳的配制的干膜的峰值压力(lbf/in2)和断裂伸长率。

[0021] 图3为柱状图，其示出针对厚度为20密耳或25密耳的配制的湿膜的峰值压力(lbf/2
in)和断裂伸长率。

具体实施方式

[0022] 本文提供共聚物、其组合物以及制备和使用所述共聚物和共聚物组合物的方法。本文公开的共聚物可衍生自包含乙烯基芳族单体、二烯烃单体和酸单体的单体。所述单体可在链转移剂的存在下进行聚合。

[0023] 用于共聚物的合适的乙烯基芳族单体可包括苯乙烯或烷基苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、乙烯基甲苯及其组合。乙烯基芳族单体的存在量可为40重量％或更大(例如，42重量％或更大、45重量％或更大、50重量％或更大、55重量％或更大、60重量％或更大、65重量％或更大或70重量％或更大)，基于衍生共聚物的单体的总重量计。在一些实施方案中，乙烯基芳族单体在共聚物中的存在量可为85重量％或更小(例如、80重量％或更小、75重量％或更小、70重量％或更少、65重量％或更小、60重量％或更小、55重量％或更小、或50重量％或更小)，基于衍生共聚物的单体的总重量计。所述共聚物可以衍生自上述重量的任何最小值至任何最大值的乙烯基芳族单体。例如，所述共聚物可衍生自40重量％至85重量％(例如、40重量％至80重量％、40重量％至75重量％、45重量％至80重量％、45重量％至75重量％、45重量％至70重量％、50重量％至80重量％、50重量％至75重量％、或55重量％至80重量％的乙烯基芳族单体)，基于衍生共聚物的单体的总重量计。

[0024] 如本文所公开的，所述共聚物包括二烯烃单体。所述二烯烃单体可包括1,2-丁二烯(即丁二烯)；共轭二烯(如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯和异戊二烯)，或其混合物。在一些实施方案中，所述共聚物包括丁二烯。所述二烯烃单体的存在量可为15重量％或更大(例如、20重量％或更大、25重量％或更大、30重量％或更大、35重量％或更大、40重量％或更大、45重量％或更大、50重量％或更大或55重量％或更大)，基于衍生共聚物的单体的总重量计。在一些实施方案中，二烯烃单体在共聚物中的存在量可为58重量％或更少(例如、55重量％或更少、50重量％或更少、45重量％或更少、40重量％或更少、35重量％或更少、30重量％或更少、25重量％或更少、或20重量％或更少)，基于衍生共聚物的单体的总重量计。所述共聚物可以衍生自上述重量的任何最小值至任何最大值的二烯烃单体。例如，所述共聚物可衍生自15重量％至58重量％(例如、15重量％至55重量％、15重量％至50重量％、15重量％至45重量％、15重量％至40重量％、20重量％至58重量％、20重量％至55重量％、20重量％至50重量％、或25重量％至50重量％的二烯烃单体)，基于衍生共聚物的单体的总重量计。

[0025] 本文所公开的共聚物可进一步衍生自酸单体。所述酸单体可包括含羧酸的单体。含羧酸的单体的实例包括α,β-单烯键式不饱和一元和二元羧酸。在一些实施方案中，一种或多种含羧酸的单体可选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、中康酸、亚甲基丙二酸、苯乙烯甲酸或柠康酸及其组合。

[0026] 所述共聚物可衍生自4重量％或更少(例如、3.5重量％或更少、3重量％或更少、2.5重量％或更少、2重量％或更少、1.5重量％或更少、或1重量％或更少)的含酸的单体，基于衍生共聚物的单体的总重量计。在一些实施方案中，所述共聚物可衍生自大于0重量％(例如、0.1重量％或更大、0.3重量％或更大、0.5重量％或更大、或1重量％或更大)的含酸的单体，基于衍生共聚物的单体的总重量计。在某些实施方案中，所述共聚物可衍生自
0.1％至4重量％，0.5重量％至4重量％或0.5重量％至3.5重量％的一种或多种含酸的单体，基于衍生共聚物的单体的总重量计。

[0027] 除了衍生自乙烯基芳族单体、二烯烃单体和酸单体，本文所公开的共聚物可进一步衍生自一种或多种额外的单体。所述一种或多种额外的单体可包括(甲基)丙烯酸酯单体。如本文中所用，“(甲基)丙烯酰基……”包括丙烯酰基……、甲基丙烯酰基……、二丙烯酰基……和二甲基丙烯酰基……。例如，术语“(甲基)丙烯酸酯单体”包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯单体。(甲基)丙烯酸酯单体可包括具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与具有1至20个碳原子的链烷醇的酯(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸与以下链烷醇的酯：C1-C20、C4-C20、C1-C16或C4-C16链烷醇)。

[0028] 可用于共聚物的示例性(甲基)丙烯酸酯单体包括(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸2-甲基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸山嵛酯、甲基丙烯酸烯丙酯，或其组合。所述共聚物可衍生自0重量％至15重量％或更少的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体(例如，10重量％或更少，8重量％或更少，7重量％或更少，6重量％或5重量％或更少，4重量％或更少，3重量％或更少，2重量％或更少，1重量％或更少，或0重量％的(甲基)丙烯酸酯单体)，基于衍生共聚物的单体的总重量计。

[0029] 一种或多种额外的单体可包括含硅烷的单体。所述含硅烷的单体可包括由以下通式IV定义的有机硅烷：

[0030] (R1)—(Si)—(OR2)3 (IV)

[0031] 其中R1为取代或未取代的C1-C8烷基，或取代或未取代的C1-C8烯基，并且各R2独立地为取代或未取代的C1-C8烷基。合适的含硅烷的单体可包括，例如乙烯基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)和乙烯基三异丙氧基硅烷；和(甲基)丙烯酰氧基烷氧基硅烷((meth)acrylatoalkoxysilane)，例如(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；或其组合。

[0032] 在一些实施方案中，含硅烷的单体可与共聚物共聚。例如，含硅烷的单体可在共聚物中用作交联剂。在一些实施方案中，含硅烷的单体可作为与共聚物的共混物存在。例如，含硅烷的单体可存在于包含共聚物的组合物中，而不是与共聚物中的其他单体共聚。在一些实施例中，含硅烷的单体可在共聚物中共聚，也可作为与所述共聚物的共混物存在。

[0033] 在一些实施方案中，含硅烷的单体可包括多乙烯基硅氧烷低聚物。多乙烯基硅氧烷低聚物记载于美国专利第8,906,997号中，其全部内容通过引证的方式纳入本说明书中。多乙烯基硅氧烷低聚物可包括具有Si-O-Si骨架的低聚物。例如，多乙烯基硅氧烷低聚物可具有通过下式V表示的结构：

[0034]

[0035] 其中各A基团独立地选自氢、羟基、烷氧基、取代或未取代的C1-4烷基或取代或未取代的C2-4烯基，n为1至50的整数(例如10)。如本文中所用，术语“烷基”和“烯基”包括直链和支链的一价取代基。实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、乙烯基、烯丙基等。术语“烷氧基”包括通过氧原子与分子连接的烷基。实例包括甲氧基、乙氧基和异丙氧基。

[0036] 在一些实施方案中，在式V的重复部分中至少一个A基团为乙烯基。多乙烯基硅氧烷低聚物中多个乙烯基的存在使得低聚物分子能够在包含共聚物的组合物中起交联剂的作用。在一些实施例中，多乙烯基硅氧烷低聚物可具有通过下式Va表示的以下结构：

[0037]

[0038] 在式Va中，n为1至50的整数(例如10)。合适的多乙烯基硅氧烷低聚物的其他实例包括DYNASYLAN 6490(衍生自乙烯基三甲氧基硅烷的多乙烯基硅氧烷低聚物)和DYNASYLAN 6498(衍生自乙烯基三乙氧基硅烷的多乙烯基硅氧烷低聚物)，二者均可购自Evonik Degussa GmbH(Essen,Germany)。其他合适的多乙烯基硅氧烷低聚物包括VMM-010(乙烯基甲氧基硅氧烷均聚物)和VEE-005(乙烯基乙氧基硅氧烷均聚物)，二者都可购自Gelest,Inc.(Morrisville，PA)。

[0039] 当存在时，共聚物可包括大于0重量％至5重量％的含硅烷的单体，基于衍生共聚物的单体的总重量计。在某些实施方案中，共聚物可衍生自大于0重量％至2.5重量％的含硅烷的单体，基于衍生共聚物的单体的总重量计。在一些实施方案中，共聚物衍生自5重量％或更少、4重量％或更少、3.5重量％或更少、3重量％或更少、2.5重量％或更少、2重量％或更少、或1重量％或更少的含硅烷的单体，基于衍生共聚物的单体的总重量计。在一些实施方案中，共聚物衍生自0.1重量％或更大、0.3重量％或更大、0.5重量％或更大、0.75重量％或更大、或1重量％或更大的含硅烷的单体，基于衍生共聚物的单体的总重量计。

[0040] 在一些实施方案中，共聚物包括(甲基)丙烯酰胺或其衍生物。(甲基)丙烯酰胺衍生物包括，例如，通过以下通式VI定义的含酮的酰胺官能单体

[0041] CH2＝CR1C(O)NR2C(O)R3 (VI)

[0042] 其中R1为氢或甲基；R2为氢、C1-C4烷基或苯基；R3为氢、C1-C4烷基或苯基。例如，(甲基)丙烯酰胺衍生物可以为双丙酮丙烯酰胺(DAAM)或双丙酮甲基丙烯酰胺。可包括在共聚物中的合适的乙酰乙酰氧基单体包括(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯和(甲基)丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯；乙酰乙酸烯丙酯；乙酰乙酸乙烯酯；及其组合。可包括在共聚物中的含硫单体包括，例如，磺酸和磺酸酯，例如乙烯基磺酸、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸2-磺酰氧基乙酯(2-sulfoxyethyl methacrylate)、丁磺酸乙烯酯；砜类，例如乙烯基砜；亚砜类，例如乙烯基亚砜；和硫化物，例如l-(2-羟基乙硫基)丁二烯。可包括在共聚物中的合适的含磷单体的实例包括：醇的磷酸二氢酯，其中所述醇含有可聚合的乙烯基或烯烃基团；磷酸烯丙酯；(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯(PEM)、(甲基)丙烯酸2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸丙酯和(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸-2-羟丙酯；双(羟甲基)富马酸酯或衣康酸酯的单磷酸酯或二磷酸酯；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯磷酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯磷酸酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯磷酸酯；(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷缩合物，H2C＝C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(O)(OH)2，和类似的环氧丙烷和环氧丁烷缩合物，其中n的值为1至50；巴豆酸磷酸烷基酯、马来酸磷酸烷基酯、富马酸磷酸烷基酯、(甲基)丙烯酸磷酸二烷基酯、巴豆酸磷酸二烷基酯；乙烯基膦酸、烯丙基膦酸；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷次膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐(例如钠盐、铵盐或钾盐)、α-膦酰基苯乙烯、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷次膦酸、(甲基)丙烯酸(羟基)亚膦酰基烷基酯、甲基丙烯酸(羟基)亚膦酰基甲酯；
及其组合。在一些实施方案中，所述共聚物包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。可包括在共聚物中的(甲基)丙烯酸羟基酯包括，例如，通过以下通式VII定义的羟基官能单体[0043]

[0044] 其中R1为氢或甲基，R2为氢、C1-C4烷基或苯基。例如，(甲基)丙烯酸羟基酯可包括(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯(HEA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。

[0045] 共聚物中可包括的其他合适的额外的单体包括(甲基)丙烯腈、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一或二个双键的脂族烃、含磷的单体、乙酰乙酰氧基单体、硫基单体、(甲基)丙烯酸羟基酯单体、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、巴豆酸烷基酯、马来酸二正丁酯、马来酸二辛酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸己内酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、甲基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯或其组合。

[0046] 当存在一种或多种额外的单体时，所述一种或多种额外的单体可少量(例如，10重量％或更少、7.5重量％或更少、5重量％或更少、4重量％或更少、3重量％或更少、2重量％或更少、1.5重量％或更少、1重量％或更少或0.5重量％或更少)存在，基于衍生共聚物的单体的总重量计。所述一种或多种额外的单体当其存在时可以大于0重量％、0.1重量％或更多、0.3重量％或更多、0.5重量％或更多、0.75重量％或更多或1重量％或更多的量存在，基于衍生共聚物的单体的总重量计。

[0047] 如本文所公开的，共聚物中的单体在链转移剂的存在下进行聚合。本文中所使用的“链转移剂”是指这样的化合物，其用于调节共聚物的分子量，用于在进行涉及二烯烃单体的聚合和共聚时减少凝胶化，和/或用于制备在其链端具有可用化学官能度的聚合物和共聚物。链转移剂与增长的聚合物基团反应，导致链增长终止，同时产生能够引发聚合反应的新的反应性物质。措辞“链转移剂”可与措辞“分子量调节剂”互换使用。

[0048] 在本文所公开的共聚物的聚合过程中所使用的合适的链转移剂可包括具有碳-卤素键、硫-氢键、硅-氢键或硫-硫键的化合物；烯丙基醇或醛。在一些实施方案中，链转移剂含有硫-氢键，且被称为硫醇。在一些实施方案中，链转移剂可包括C3-C20硫醇。链转移剂的具体实例可包括辛基硫醇，例如正辛基硫醇和叔辛基硫醇、癸基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇、十二烷基硫醇(例如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇)、叔丁基硫醇、巯基乙醇(例如β-巯基乙醇)、3-巯基丙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷、叔壬基硫醇、叔戊基硫醇、6-巯基甲基-2-甲基-2-辛醇、4-巯基-3-甲基-1-丁醇、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯，3-巯基丙酸异辛酯、3-巯基丙酸异癸酯、3-巯基丙酸十二烷基酯、3-巯基丙酸十八烷基酯和2-苯基-1-巯基-2-乙醇。可以在共聚物的聚合过程中使用的链转移剂的其他合适的实例包括硫代乙酸、硫代乙酸甲酯、硫代乙酸正丁酯、硫代乙酸异辛酯、硫代乙酸十二烷基酯、硫代乙酸十八烷基酯、丙烯酸乙酯、萜品油烯。在一些实例中，链转移剂可包括叔十二烷基硫醇。

[0049] 不囿于任何理论，本文所公开的共聚物的玻璃化转变温度可在聚合过程中受链转移剂的存在的影响。特别地，Flory-Fox方程将数均分子量Mn与聚合物的玻璃化转变温度Tg关联起来，如下文所示：

[0050] Tg＝Tg,∞-K/Mn

[0051] 其中Tg,∞为可在理论上无穷大的分子量下实现的最大玻璃化转变温度，K为与聚合物样品中存在的自由体积相关的经验参数。

[0052] 从橡胶态冷却到玻璃化转变温度时，自由体积减少，此时分子重排有效地被“冻结”了，因此聚合物链缺乏足够的自由体积来实现不同的物理构象。实现不同物理构象的这种能力称为链段运动能力(segmental mobility)。自由体积不仅取决于温度，还取决于体系中存在的聚合物链端的数量。末端链单元示出比链内单元更大的自由体积，这是因为构成聚合物的共价键比在链末端发现的分子间最近邻距离短。换言之，末端链单元的密度小于共价键合的链间单元的密度。这意味着，与由短链组成的聚合物样品相比，具有长的链长(高分子量)的聚合物样品将具有更少的链端每总单元和更小的自由体积。简而言之，当考虑链的堆积时，更多的链端导致较低的Tg。

[0053] 因此，玻璃化转变温度取决于自由体积，而自由体积又取决于聚合物样品的平均分子量。这种关系通过Flory–Fox方程来描述。低的分子量值导致较低的玻璃化转变温度，而分子量值的增加导致玻璃化转变温度的升高。

[0054] 在聚合过程中使用的链转移剂的量可为使共聚物的玻璃化转变温度(Tg)与在无链转移剂的情况下使用相同单体聚合的共聚物相比降低的有效量。即，单体在无链转移剂的情况下的聚合趋向于提高所得共聚物的玻璃化转变温度。在一些实施方案中，链转移剂可为将共聚物的玻璃化转变温度与在无链转移剂的情况下使用相同的单体聚合的共聚物相比降低至少5℃的有效量。例如，链转移剂可为这样的有效量，其将共聚物的玻璃化转变温度与在无链转移剂的情况下使用相同单体聚合的共聚物相比降低5℃或更大、6℃或更大、7℃或更大、8℃或更大、9℃或更大、10℃或更大、11℃或更大、12℃或更大、13℃或更大、14℃或更大、15℃或更大、16℃或更大、17℃或更大、18℃或更大、19℃或更大、或20℃或更大。在一些实施方案中，链转移剂可为这样的有效量，其将共聚物的玻璃化转变温度与在无链转移剂的情况下使用相同单体聚合的共聚物相比降低5℃至20℃、5℃至18℃、7℃至20℃、7℃至18℃、9℃至20℃、或9℃至18℃。

[0055] 聚合反应中使用的链转移剂的存在量可为至少1份每100份存在于共聚物中的单体。例如，链转移剂的存在量可为1.2份或更大、1.5份或更大、2份或更大、或2.5份或更大每100份在聚合过程中存在于共聚物中的单体。在一些实施方案中，链转移剂的存在量可为4份或更少、3.5份或更少、3份或更少、或2.5份或更少每100份在聚合过程中存在于共聚物中的单体。在一些实施方案中，链转移剂的存在量可为1份至4份、1.5份至4份、1份至3.5份、
1.5份至3.5份、1份至3份、1.5份至3份、或1份至2.5份每100份在聚合过程中存在于共聚物中的单体。

[0056] 当使用链转移剂时，所得共聚物可含有约0.01重量％至约4重量％、约0.05重量％至约4重量％、约0.1重量％至约4重量％或约0.1重量％至约3.5重量％的链转移剂。

[0057] 本文中所记载的共聚物的理论玻璃化转变温度(Tg)和/或通过使用例如ASTM 3418/82中所述的方法采用中点温度的差示扫描量热法(DSC)测定的Tg可以为40℃或更少(例如，35℃或更少、30℃或更少、25℃或更少、20℃或更少、15℃或更少、12℃或更少、10℃或更少、8℃或更少、5℃或更少、3℃或更少、1℃或更少、0℃或更少、-3℃或更少、-5℃或更少、或-8℃或更少)。所述共聚物的理论Tg和/或通过使用例如ASTM 3418/82中所述的方法采用中点温度的DSC测定的Tg可以为-40℃或更大(例如，-35℃或更大、-30℃或更大、-25℃或更大、-20℃或更大、-15℃或更大、-10℃或更大、-5℃或更大、0℃或更大、5℃或更大、10℃或更大、15℃或更大、20℃或更大、25℃或更大、或30℃或更大)。所述共聚物的理论Tg和/或通过使用例如ASTM 3418/82中所记载的方法采用中点温度的DSC测定的Tg的范围可以为上文记载的任意最小值至上文记载的任意最大值。例如，所述共聚物的理论玻璃化转变温度(Tg)和/或通过使用例如ASTM 3418/82中所记载的方法采用中点温度的差示扫描量热法(DSC)测定的Tg可以为-40℃至40℃(例如、-20℃至40℃、-20℃至25℃、-20℃至20℃、-20℃至15℃、-20℃至10℃、-20℃至5℃、-15℃至25℃、-15℃至20℃、-15℃至15℃、-15℃至10℃、-10℃至25℃、-10℃至20℃、或-10℃至15℃)。

[0058] 在一些实施方案中，在无链转移剂的情况下聚合的但使用与本文所公开的本发明共聚物相同的单体的共聚物的理论玻璃化转变温度(Tg)和/或通过使用例如ASTM 3418/82中所述的方法采用中点温度的差示扫描量热法(DSC)测定的Tg可以为60℃或更少(例如、55℃或更少、50℃或更少、45℃或更少、40℃或更少、35℃或更少、30℃或更少、或25℃或更少)。在一些实施方案中，在无链转移剂的情况下聚合的但使用与本文所公开的本发明共聚物相同的单体的共聚物的理论玻璃化转变温度(Tg)和/或通过使用例如ASTM 3418/82中所述的方法采用中点温度的差示扫描量热法(DSC)测定的Tg可以为10℃或更大(例如、15℃或更大、20℃或更大、25℃或更大、30℃或更大、35℃或更大、40℃或更大、45℃或更大、50℃或更大、或55℃或更大)。在一些实施方案中，在无链转移剂的情况下聚合的但使用与本文所公开的本发明共聚物相同的单体的共聚物的理论玻璃化转变温度(Tg)和/或通过使用例如ASTM 3418/82中所述的方法采用中点温度的差示扫描量热法(DSC)测定的Tg可以为10℃至60℃(例如，10℃至40℃、15℃至40℃、20℃至40℃、或15℃至35℃)。

[0059] 共聚物的理论玻璃化转变温度或“理论Tg”是指使用Fox方程计算的估算Tg。Fox方程可用于估算聚合物或共聚物的玻璃化转变温度，如记载于例如L.H.Sperling,"Introduction to Physical Polymer Science",第2版,John Wiley&Sons,New York,第357页(1992)和T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc,1,123(1956)(二者都通过引证的方式纳入本说明书)。例如，衍生自单体a、b……和i的共聚物的理论玻璃化转变温度可根据以下方程计算

[0060]

[0061] 其中wa为单体a在共聚物中的重量分数，Tga为单体a的均聚物的玻璃化转变温度，wb为单体b在共聚物中的重量分数，Tgb为单体b的均聚物的玻璃化转变温度，wi为单体i在共聚物中的重量分数，Tgi为单体i的均聚物的玻璃化转变温度，Tg为衍生自单体a、b……和i的共聚物的理论玻璃化转变温度。

[0062] 共聚物可包含具有小粒径的颗粒。在一些实施方案中，共聚物可包含数均粒径为300nm或更小(例如，280nm或更小、270nm或更小、250nm或更小、230nm或更小、210nm或更小、
200nm或更小、180nm或更小、160nm或更小、150nm或更小、140nm或更小、130nm或更小、120nm或更小、110nm或更小、100nm或更小、95nm或更小、90nm或更小、或85nm或更小)的颗粒。在一些实施方案中，共聚物的数均粒径可以为10nm或更大、20nm或更大、30nm或更大、35nm或更大、40nm或更大、45nm或更大、50nm或更大、55nm或更大、60nm或更大、65nm或更大、80nm或更大、100nm或更大、120nm或更大、130nm或更大、140nm或更大、150nm或更大、160nm或更大、
180nm或更大、200nm或更大、220nm或更大、250nm或更大、或280nm或更大。在一些实施方案中，共聚物的数均粒径可以为10nm至300nm、10nm至250nm、10nm至220nm、10nm至200nm、10nm至180nm、10nm至150nm、10nm至130nm、10nm 120nm、10nm至100nm、10nm至小于100nm、20nm至
300nm、20nm至250nm、30nm至250nm、40nm至250nm、40nm至200nm、或40nm至150nm。在一些实施方案中，共聚物的体积平均粒径可以为10nm至300nm、10nm至250nm、10nm至220nm、10nm至
200nm、10nm至180nm、10nm至150nm、10nm至130nm、10nm 120nm、10nm至100nm、或10nm至小于
100nm。体积平均粒径(以nm计)与数均粒径(以nm计)的比可以为1.0至1.2或1.0至1.1。粒径可使用购自Microtrac Inc.,Montgomeryville,PA的Nanotrac Wave II Q采用动态光散射法测量确定。

[0063] 在一些实施方案中，共聚物的重均分子量可大于1000000Da。如本文所述，共聚物的分子量可通过聚合过程中所添加的链转移剂的量来进行调节，以使共聚物的重均分子量小于1000000Da。在一些实施方案中，共聚物的重均分子量可为10000Da或更大(例如，20000Da或更大、50000Da或更大、75000Da或更大、100000Da或更大、150000Da或更大、
200000Da或更大、300000Da或更大、400000Da或更大、500000Da或更大、600000Da或更大、
700000Da或更大、800000Da或更大、900000Da或更大、或1000000Da或更大)。在一些实施方案中，共聚物的重均分子量可为1000000Da或更小(例如，900000Da或更小、800000Da或更小、700000Da或更小、600000Da或更小、500000Da或更少、400000Da或更小、300000Da或更小、200000Da或更小、150000Da或更小、100000Da或更小、75000Da或更小、或50000Da或更小)。在一些实施方案中，共聚物的重均分子量可为100000Da至1000000Da。

[0064] 在一些实施方案中，本文所公开的共聚物组合物为凝胶。单体在无链转移剂的情况下聚合趋向于增加所得共聚物的凝胶含量。在一些实施方案中，链转移剂可以这样的量存在，其足以使共聚物的凝胶含量与在无链转移剂的情况下使用相同单体聚合的共聚物相比降低5％或更大(例如，8％或更大、10％或更大、15％或更大、20％或更大、或25％或更大)。

[0065] 在一些实施方案中，本文所公开的共聚物组合物的凝胶含量为0％至95％(例如，5％至95％或10％至95％)。共聚物组合物的凝胶含量可取决于组合物中共聚物的分子量。
在某些实施方案中，共聚物组合物的凝胶含量为5％或更大、10％或更大、15％或更大、20％或更大、30％或更大、40％或更大、50％或更大、60％或更大、75％或更大、80％或更大、85％或更大、或90％或更大。在某些实施方案中，共聚物组合物的凝胶含量为95％或更小、85％或更小、75％或更小、70％或更小、65％或更小、60％或更小、55％或更小、或50％或更少。

[0066] 共聚物可作为分散体制备，该分散体包括作为分散相的分散在水中的共聚物颗粒。共聚物可以不同的量存在于分散体中，从而提供具有特定应用所需的性能的所得组合物。例如，可制备总固体含量为20重量％至70重量％(例如，25重量％至65重量％、35重量％至60重量％或40重量％至55重量％)的共聚物分散体。在一些实施方案中，共聚物分散体的总固体含量为40重量％或更高。尽管水性分散体的固体含量较高，但本文中公开的水性分散体在20℃下的粘度可以为40cP至5000cP(例如，100-4000cP、150-3000cP、150-1000cP、150-500cP)。可使用具有#3 转子的Brookfield型粘度计在20℃、50rpm下测量粘度。

[0067] 除共聚物外，分散体可包括表面活性剂(乳化剂)。表面活性剂可包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或其混合物。在一些实施方案中，表面活性剂可包括可共聚的表面活性剂。在一些实施方案中，表面活性剂可包括油酸表面活性剂、烷基硫酸盐表面活性剂、烷基芳基二磺酸盐表面活性剂或烷基苯磺酸或磺酸盐表面活性剂。示例性的表面活性剂可包括十二烷基硫酸铵，聚乙二醇单月桂基醚-1硫酸钠、聚乙二醇单月桂基醚-2硫酸钠和相应的铵盐，十二烷基硫酸三乙胺、聚乙二醇单月桂基醚硫酸三乙胺、十二烷基硫酸三乙醇胺、聚乙二醇单月桂基醚硫酸三乙醇胺、十二烷基硫酸单乙醇胺、聚乙二醇单月桂基醚硫酸单乙醇胺、十二烷基硫酸二乙醇胺、聚乙二醇单月桂基醚硫酸二乙醇胺、月桂酸单甘油酯硫酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇单月桂基醚硫酸钠、十二烷基硫酸钾、聚乙二醇单月桂基醚硫酸钾、十二烷基肌氨酸钠、月桂酰肌氨酸钠、十二烷基肌氨酸、椰油基肌氨酸(cocyl sarcosine)、椰油酰硫酸铵、月桂酰硫酸铵、椰油酰硫酸钠、月桂酰硫酸钠、椰油酰硫酸钾、椰油酰硫酸单乙醇胺、月桂酰硫酸单乙醇胺、十三烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、C12(支化的)二苯醚二磺酸钠，或其组合。市售可得的表面活性剂的实例包括 ES-303(聚乙二醇单月桂基醚硫酸钠)和 DB-45(十二烷基二苯醚二磺酸钠)(二者均可购自Pilot Chemical Company(Cincinnati，OH))、Disponil SDS、Polystep LAS-40或其组合。使用的表面活性剂的量可以为0.01％至5％，基于待聚合的单体的总量计。在一些实施方案中，表面活性剂以小于2重量％的量提供。在共聚物的聚合过程中可包括表面活性剂。例如，可在反应器的初始进料、单体进料料流、水性进料料流、预乳液、引发剂料流或其组合中提供表面活性剂。表面活性剂也可作为单独的连续料流提供给反应器。

[0068] 共聚物分散体可用于涂料制剂中。涂料制剂还可包括一种或多种添加剂，例如一种或多种聚结助剂/试剂(聚结剂)、增塑剂、消泡剂、额外的表面活性剂、pH调节剂、填料、颜料、分散剂、增稠剂、杀生物剂、交联剂(例如，速凝剂；例如，多胺如聚乙烯亚胺)、阻燃剂、稳定剂、腐蚀抑制剂、消光剂(flattening agents)、荧光增白剂和荧光添加剂、固化剂、流动助剂、润湿剂或铺展剂、流平剂、硬化剂或其组合。在一些实施方案中，可加入添加剂以赋予涂料某些性质，例如平滑度、白度、增加的密度或重量、降低的孔隙度、增加的不透明度、平整度、光泽度、降低的抗粘连性、阻隔性等。

[0069] 在干燥过程中帮助成膜的合适的聚结助剂包括乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯或其组合。在一些实施方案中，涂料制剂可包括一种或多种聚结助剂，例如丙二醇正丁醚和/或二丙二醇正丁醚。如果存在，聚结助剂可以大于0％至30％的量存在，基于共聚物的干重计。例如，聚结助剂的存在量可以为10％至30％、15％至30％或15％至25％，基于共聚物的干重计。在一些实施方案中，聚结助剂可包括在涂料制剂中，所述涂料制剂包含高Tg的共聚物(即，Tg大于环境温度(例如，20℃)的共聚物)。在这些实施方案中，聚结助剂可以提供Tg小于环境温度(例如20℃)的涂料制剂的有效量存在。在一些实施方案中，组合物不包括聚结助剂。

[0070] 消泡剂用于使涂料组分在混合和/或应用过程中的发泡最小化。合适的消泡剂包括有机消泡剂，例如矿物油、硅油和基于二氧化硅的消泡剂。示例性的硅油包括聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚醚改性的聚硅氧烷或其组合。示例性的消泡剂包括 -035(可从BYK USA Inc.获得)、系列的消泡剂(可从Evonik Industries获得)、系列的消泡剂(可从Ashland Inc.获得)和 NXZ(可
从BASF Corporation获得)。

[0071] 可将增塑剂加入到组合物中，以将组合物的玻璃化转变温度(Tg)降低至低于干燥温度的温度，以保证良好的成膜。合适的增塑剂包括二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲酸酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯，或其组合。示例性的增塑剂包括基于邻苯二甲酸酯的增塑剂。增塑剂可以1％至15％的量存在，基于共聚物的干重计。例如，增塑剂可以5％至15％或7％至15％的量存在，基于共聚物的干重计。在一些实施方案中，增塑剂可以提供Tg低于环境温度(例如，20℃)的涂料制剂的有效量存在。在一些实施方案中，组合物不包括增塑剂。

[0072] 组合物还可包括速凝剂。速凝剂可减少组合物的凝固时间。适用于本文中所述组合物的示例性速凝剂包括多胺(即，由含有胺基的单体或亚胺单体作为聚合单元形成的聚合物，所述聚合单元为例如氨基烷基乙烯基醚或硫化物；丙烯酰胺或丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；N-(甲基)丙烯酰氧基烷基-噁唑烷，例如聚(甲基丙烯酸噁唑烷基乙酯)、N-(甲基)丙烯酰氧基烷基四氢-1,3-噁嗪，以及通过水解易于生成胺的单体)。合适的多胺可包括，例如聚(甲基丙烯酸噁唑烷基乙酯)、聚(乙烯基胺)或聚亚烷基亚胺(例如，聚乙烯亚胺)。在一些实施方案中，速凝剂可包括衍生的多胺，例如烷氧基化的聚亚烷基亚胺(例如，乙氧基化的聚乙烯亚胺)。合适的衍生的多胺公开于美国专利申请第2015/0259559号中，其全部内容在此通过引证的方式纳入本说明中。

[0073] 衍生的多胺可包括多胺，其中一些数量的伯胺基和/或仲胺基已被共价修饰以用非氢部分(R)替代一个或多个氢原子。在一些实施方案中，衍生的多胺包括烷氧基化的多胺基团。在某些实施方案中，组合物含有乙氧基化的聚乙烯亚胺、丙氧基化的聚乙烯亚胺、丁氧基化的聚乙烯亚胺，或其组合。在一些实施方案中，衍生的多胺包括烷基化的聚亚烷基亚胺(例如，烷基化的聚乙烯亚胺或烷基化的聚乙烯胺)、羟基烷基化的聚亚烷基亚胺(例如，羟基烷基化的聚乙烯亚胺或羟基烷基化的聚乙烯胺)、酰化的聚亚烷基亚胺(例如，酰化的聚乙烯亚胺或酰化的聚乙烯胺)，或其组合。

[0074] 衍生的多胺通常以小于10重量％的量引入到组合物中，基于共聚物的干重计。可根据衍生的多胺的特性、组合物中存在的共聚物的性质和组合物所需的凝固时间来选择组合物中存在的衍生的多胺的量。在一些实施方案中，多胺如衍生的多胺可以0.1重量％至5重量％的量存在于组合物中，基于共聚物的干重计。在某些实施方案中，多胺可以0.5重量％至2.5重量％的量存在于组合物中，基于共聚物的干重计。

[0075] 可包括在组合物中的颜料可选自TiO2(以锐钛矿和金红石形式)、粘土(硅酸铝)、CaCO3(以研磨的形式和沉淀的形式)、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、滑石(硅酸镁)、重晶石(硫酸钡)、氧化锌、亚硫酸锌、氧化钠、氧化钾及其混合物。市售可得的二氧化钛颜料的实例为可从Kronos WorldWide,Inc.购得的 2101、 2310，可从DuPont购得的 R-900，或可从Millennium Inorganic Chemicals购得的
AT1。二氧化钛也可以浓缩的分散体形式获得。二氧化钛分散体的一个实例为也可从Kronos WorldWide，Inc.获得的 4311。合适的金属氧化物的颜料混合物
以商标 (可从Unimin Specialty Minerals购得的硅、铝、钠和钾的氧化物)、
(可从Celite Company购得的氧化铝和二氧化硅)和 (可从
Imerys Performance Minerals购得)出售。示例性的填料也包括粘土，例如硅镁土粘土和高岭土粘土，包括以商标和 (可从BASF Corporation购得)
出售的那些粘土。额外的填料包括霞石正长岩(25％霞石、55％钠长石和20％钾长石)、长石(铝硅酸盐)、硅藻土、煅烧硅藻土、滑石(含水硅酸镁)、铝硅酸盐、硅石(二氧化硅)、矾土(氧化铝)、云母(水合硅酸铝钾)、叶蜡石(硅酸铝氢氧化物)、珍珠岩、重晶石(硫酸钡)、硅灰石(偏硅酸钙)及其组合。更优选地，所述至少一种填料包括TiO2、CaCO3和/或粘土。

[0076] 合适的增稠剂的实例包括疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯(HEUR)聚合物、疏水改性的碱溶性乳液(HASE)聚合物、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、疏水改性的聚丙烯酰胺及其组合。HEUR聚合物为二异氰酸酯与用疏水性烃基封端的聚环氧乙烷的线性反应产物。HASE聚合物为(甲基)丙烯酸的均聚物，或(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或用疏水性乙烯基单体改性的马来酸的共聚物。HMHEC包括用疏水性烷基链改性的羟乙基纤维素。疏水改性的聚丙烯酰胺包括丙烯酰胺与用疏水性烷基链改性的丙烯酰胺(N-烷基丙烯酰胺)的共聚物。在某些实施方案中，涂料组合物包括疏水改性的羟乙基纤维素增稠剂。可在涂料组合物中使用的其他合适的增稠剂可包括以BASF Corporation,Florham Park,NJ的STEROCOLLTM和LATEKOLLTM商标出售的丙烯酸共聚物分散体；以RHEOVISTM商标出售的尿烷增稠剂(例如，Rheovis PU 1214)；羟乙基纤维素；瓜尔胶；卡拉胶；黄原胶；acetan；魔芋胶(konjac)；甘露聚糖；木葡聚糖；及其混合物。可将增稠剂作为水性分散体或乳液或作为固体粉末加入到组合物制剂中。在一些实施方案中，可将增稠剂加入组合物制剂中以在20℃下产生20Pa·s至
50Pa·s的粘度(即，20000cP至50000cP)。可使用具有#3转子的Brookfield型粘度计在20℃、50rpm下测量粘度。

[0077] 合适的pH调节剂的实例包括碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨基醇、单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、二异丙醇胺(DIPA)、1-氨基-2-丙醇(AMP)、氨及其组合。在一些实施方案中，组合物不包括基于氨的pH调节剂。分散体的pH可大于7。例如，pH可为7.5或更大，8.0或更大，8.5或更大，或9.0或更大。

[0078] 可引入合适的杀生物剂以抑制贮存期间涂料组合物中细菌和其他微生物的生长。示例性的杀生物剂包括2-[(羟甲基)氨基]乙醇、2-[(羟甲基)氨基]2-甲基-1-丙醇、邻苯基苯酚、钠盐、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CIT)、2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮以及其可接受的盐及其组合。合适的杀生物剂还包括抑制涂料中霉菌(mold)、霉(mildew)及其孢子生长的杀生物剂。防霉剂的实例包括2-(硫代氰基甲硫基)苯并噻唑、3-碘代-2-丙炔基氨基甲酸丁酯、2,4,5,6-四氯间苯二甲腈、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、2-N-辛基-4-异噻唑啉-
3-酮、二碘甲基对甲苯基砜以及其可接受的盐及其组合。在某些实施方案中，涂料组合物含有1,2-苯并异噻唑啉-3-酮或其盐。该类型的杀生物剂包括可从Arch Chemicals,Inc.购得的 BD20。或者，可将杀生物剂作为膜施加到涂层上，市售的成膜杀生物剂为
可从Arch Chemicals,Inc.购得的Zinc

[0079] 示例性的共溶剂和湿润剂包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇及其组合。示例性的分散剂可包括聚丙烯酸钠水溶液，例如R.T.Vanderbilt Co.,Norwalk,CT以商标DARVAN出售的那些。

[0080] 共聚物的存在量可为60重量％或更大，基于本文所述的组合物中聚合物的总量计。例如，共聚物的存在量可为65重量％或更大、70重量％或更大、75重量％或更大、80重量％或更大、85重量％或更大、90重量％或更大、95重量％或更大、95重量％或更大、或最高达100重量％或更大，基于本文所述的组合物中聚合物的总量计。

[0081] 方法

[0082] 本文中公开的共聚物和组合物可通过本领域中已知的任何聚合方法制备。在一些实施方案中，本文中公开的共聚物通过分散聚合、微乳液聚合或乳液聚合制备。例如，本文中公开的共聚物可例如使用自由基水性乳液聚合通过使乙烯基芳族单体、二烯烃单体、酸单体、任选地额外的单体和链转移剂聚合来制备。在一些实施方案中，聚合介质为水性介质。因此，乳液聚合介质可包括包含水、乙烯基芳族单体、二烯烃单体、酸单体、任选地额外的单体和链转移剂的水性乳液。乳液中可使用除水以外的溶剂。

[0083] 乳液聚合可采用间歇、半间歇或连续的方法进行。在一些实施方案中，可将一部分单体加热至聚合温度并部分地聚合，随后可连续地、逐步地或以浓度梯度叠加的方式将聚合批料的剩余部分进料到聚合区中。本领域技术人员应当理解，该方法可使用单个反应器或一系列的反应器。例如，在M.Antonelli和K.Tauer,Macromol.Chem.Phys.2003,第204卷,第207–19页中提供了非均相聚合技术的综述。

[0084] 共聚物分散体可通过首先向反应器中加入水、乙烯基芳族单体、二烯烃单体、酸单体、任选地额外的单体和链转移剂来制备。种子胶乳虽然是任选的，但可以包括在反应器中以帮助引发聚合，并帮助制备粒径一致的聚合物。可使用任何适于特定单体反应的种子胶乳，例如聚苯乙烯种子。初始进料还可包括螯合剂或络合剂，例如乙二胺四乙酸(EDTA)。可将其他化合物如缓冲剂加入到反应器中，以提供乳液聚合反应所需的pH。例如，可使用碱或碱式盐如KOH或焦磷酸四钠来增加pH，而酸或酸式盐可用于降低pH。然后可将初始进料加热至反应温度或接近反应温度的温度。反应温度可以为例如50℃至100℃(例如，55℃至95℃、58℃至90℃、61℃至85℃、65℃至80℃或68℃至75℃)。

[0085] 在初始进料后，可以连续地将要在聚合中使用的单体以一个或多个单体进料料流进料到反应器中。单体可作为水介质中的预乳液提供。也可在加入单体进料料流时，将引发剂进料料流连续加入到反应器中，尽管如果在该方法中使用单体预乳液，则在加入单体预乳液前，还可能需要将至少一部分引发剂溶液包括在反应器中。通常在预定的时间段(例如，1.5-5小时)内将单体和引发剂进料料流连续地加入到反应器中，以使单体聚合，从而制备聚合物分散体。此时可加入非离子表面活性剂和任何其他表面活性剂作为单体料流或引发剂进料料流的一部分，尽管它们可以在单独的进料料流中提供。此外，在单体或引发剂进料料流中可包括一种或多种缓冲剂，或在单独的进料料流中提供一种或多种缓冲剂，以改变或维持反应器的pH。

[0086] 如上所述，单体进料料流可包括一种或多种单体(例如，乙烯基芳族单体、二烯烃单体、酸单体、任选地额外的单体和链转移剂)。单体可在一个或多个进料料流中进料，各料流包括一种或多种在聚合过程中使用的单体。例如，乙烯基芳族单体、二烯烃单体、酸单体、任选地额外的单体和链转移剂可在单独的单体进料料流中提供或作为预乳液加入。也可有利地延迟某些单体的进料以提供某些聚合物性质或提供分层结构或多相结构(例如，核/壳结构)。在一些实施方案中，使共聚物在多个阶段聚合以制备多相颗粒。在一些实施方案中，使共聚物在单一阶段聚合以制备单相颗粒。

[0087] 引发剂进料料流可包括至少一种用于引起单体进料料流中的单体聚合的引发剂或引发剂体系。引发剂料流还可包括水和适于待引发的单体反应的其他所需组分。引发剂可以是本领域中已知用于乳液聚合的任何引发剂，例如偶氮引发剂；过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠；或通常包括氧化剂和还原剂的氧化还原体系。常用的氧化还原引发体系例如由A.S.Sarac记载于Progress in Polymer Science 24,1149–1204(1999)中。示例性的引发剂包括偶氮引发剂和过硫酸钠水溶液。引发剂料流可任选地包括一种或多种缓冲剂或pH调节剂。在一些实施方案中，在共聚物的聚合过程中不使用氨。因此，共聚物组合物可不含或基本不含氨。

[0088] 除单体和引发剂外，可将表面活性剂(即，乳化剂)，例如本文中记载的那些，进料到反应器中。表面活性剂可在反应器的初始进料、单体进料料流、水性进料料流、预乳液、引发剂进料或其组合中提供。表面活性剂也可作为单独的连续料流提供至反应器。表面活性剂可以1重量％-5重量％的量提供，基于单体和链转移剂的总重量计。在一些实施方案中，表面活性剂以小于2重量％的量提供。

[0089] 一旦完成聚合，可化学汽提聚合物分散体，从而降低其残余单体含量。该汽提方法可包括化学汽提步骤和/或物理汽提步骤。在一些实施方案中，聚合物分散体通过在升高的温度下连续地向反应器中加入氧化剂如过氧化物(例如，叔丁基过氧化氢)和还原剂(例如，丙酮亚硫酸氢钠)或另一种氧化还原剂对并保持预定的时间段(例如，0.5小时)来化学汽提。合适的氧化还原对由A.S.Sarac记载于Progress in Polymer Science 24,1149–1204(1999)中。如果需要，也可在汽提步骤前或汽提步骤期间加入任选的消泡剂。在物理汽提步骤中，可使用水或蒸汽冲洗来进一步消除分散体中未聚合的单体。一旦完成汽提步骤，可调节聚合物分散体的pH，并加入杀生物剂或其他添加剂。如果需要，可在汽提步骤后或稍后时间内加入消泡剂、聚结助剂或增塑剂。可任选地在汽提步骤后或如果最终产品需要稍后加入阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和/或两性表面活性剂或聚电解质以提供阳离子或阴离子聚合物分散体。

[0090] 一旦完成聚合反应，并完成汽提步骤，则可降低反应器的温度。

[0091] 如本文中所公开的，共聚物可用于涂料组合物中。涂料组合物可用于多种应用中，包括膜、薄膜、胶粘剂、油漆、涂层、地毯背衬、泡沫、纺织品、吸声化合物、胶带连接化合物(tape joint compound)、沥青-集料混合物、防水膜和沥青屋面化合物。在一些实施方案中，该共聚物可配制成用于接缝涂料中。在一些实施方案中，共聚物可配制成用于油漆，例如半光油漆。在一些实施方案中，共聚物可配制成用于胶粘剂。在一些实施方案中，胶粘剂可以是压敏胶粘剂。胶粘剂可包括具有一种或多种添加剂如表面活性剂的共聚物。在一些实施方案中，涂料可作为薄膜提供。所述薄膜可包括具有一种或多种聚结助剂和/或一种或多种增塑剂的共聚物。在一些实施方案中，涂料可作为膜提供。所述膜可包括具有一种或多种粘合剂、填料、胶凝材料、增稠剂或其组合的共聚物。通常，通过将本文中所述的涂料组合物施加到表面上，并使涂料干燥以形成干燥涂层来形成涂层。所述表面可以为，例如，接缝、PVC管、混凝土、砖、砂浆、沥青、颗粒状沥青粘结毡、地毯、颗粒、路面、天花板贴瓦、运动表面(sport surface)、外部隔热和装饰系统(EIFS)、喷涂聚氨酯泡沫表面、热塑性聚烯烃表面、乙烯-丙烯二烯烃单体(EPDM)表面、改性沥青表面、屋顶、墙壁、储罐、发泡聚苯乙烯(EPS)板、木材、胶合板、定向刨花板(OSB)、金属护套、内部护套或外部护套(包括石膏板或水泥板)、壁板或其他涂层表面(在重涂应用的情况下)。

[0092] 可通过任何合适的涂布技术，包括喷涂、辊涂、刷涂或敷涂(spreading)，将涂料组合物施加到表面上。根据特定应用的需要，可将组合物以单涂层或多层顺序涂层(例如，两层涂层或三层涂层)的形式施用。通常，使涂料组合物在环境条件下干燥。然而，在某些实施方案中，可例如通过加热和/或通过涂层上的循环空气来干燥涂料组合物。所述涂层的厚度可为2密耳或更大，如5密耳或更大，10密耳或更大，15密耳或更大，20密耳或更大，或25密耳或更大。在一些实施方案中，所述涂层的厚度可为30密耳或更少，例如25密耳或更少，20密耳或更少，15密耳或更少，10密耳或更少，或5密耳或更小。

[0093] 在一些实施方案中，根据改进的DIN 53-495测试，当涂层干燥时，其吸水率在168小时时为小于涂层的10重量％。例如，根据改进的DIN53-495测试，涂层的吸水率在168小时时可为小于涂层的8重量％、小于涂层的6重量％、小于涂层的5重量％、小于涂层的4重量％、小于涂层的3重量％、小于涂层的2.5重量％、小于涂层的2重量％、小于涂层的1.5重量％或小于涂层的1重量％。

[0094] 改进的DIN 53-495测试包括从被测试的膜上切出六个1 1/8英寸圆盘或2x 2英寸的正方形。将三个圆盘(或正方形)称重并放入装有去离子水的容器中，将另外三个称重并放入单独的装有已用碱将pH调节至11的去离子水的容器中。在24小时后，移出各圆盘(或正方形)，干燥，并在一分钟内称重以防止水分损失。将圆盘(或正方形)放回其最初来自的容器中，并根据需要以不同的间隔重复进行测试(例如间隔48小时，72小时，96小时，120小时，144小时，或168小时)。吸水率％使用以下方程计算：Wabs＝(m1-mi)/mi；其中m1为样品在24小时或所选时间后的重量；mi为最初样品的重量；Wabs为以％计的吸水率。

[0095] 在一些实施方案中，当根据ANSI A 136.1(2009)使用涂料将瓷砖粘合到表面时，涂料的湿剪切粘接强度为至少65psi。例如，当根据ANSI A136.1(2009)使用涂料将瓷砖粘合到表面时，涂料的湿剪切粘接强度为至少65psi，至少70psi，至少80psi，至少90psi，至少100psi，至少120psi，至少150psi，至少160psi，至少175psi，至少180psi。

[0096] 在一些实施方案中，当根据ANSI A 136.1(2009)使用涂料将瓷砖粘合到表面时，涂料的干剪切粘接强度为至少140psi。例如，当根据ANSI A 136.1(2009)使用涂料将瓷砖粘合到表面时，涂料的干剪切粘接强度为至少145psi，至少150psi，至少160psi，至少175psi，至少180psi，至少190psi，或至少200psi。

[0097] 在一些实施方案中，如ASTM D-2370中规定的，涂层在23℃下的拉伸强度可大于275psi。例如，如ASTM D-2370中规定的，涂层在23℃下的拉伸强度可为300psi或更大，
325psi或更大，350psi或更大，375psi或更大，400psi或更大，或425psi或更大。在一些实施方案中，如ASTM D-2370中规定的，涂层在23℃下的拉伸强度可为大于275psi至500psi，大于275psi至450psi，300psi至500psi，或325psi至500psi。

[0098] 在一些实施方案中，如ASTM D-2370中规定的，涂层在23℃下的断裂伸长率可大于180％。例如，如ASTM D-2370中规定的，涂层在23℃下的断裂伸长率可为190％或更大，
200％或更大，210％或更大，220％或更大，230％或更大，235％或更大，或240％或更大。在一些实施方案中，如ASTM D-2370中规定的，涂层在23℃下的断裂伸长率可大于180％至
400％，大于190％至400％，大于200％至400％，或大于210％至400％。

[0099] 在一些实施方案中，根据改进的ASTM C794-93测试，涂层的湿剥离强度可为至少6lbf。例如，根据改进的ASTM C794-93测试，涂层的湿剥离强度可为至少6.5lbf，至少
7.0lbf，至少7.5lbf，至少8.0lbf，至少8.5lbf，或至少9.0lbf。在一些实施方案中，根据改进的ASTM C794-93测试，涂层的湿剥离强度可为6lbf至10lbf，6.5lbf至10lbf，或7.0lbf至
9.5lbf。

[0100] 在一些实施方案中，根据改进的ASTM C794-93测试，涂层的干剥离强度可为至少6.5lbf。例如，根据改进的ASTM C794-93测试，涂层的干剥离强度可为至少7.0lbf，至少
7.5lbf，或至少8.0lbf。在一些实施方案中，根据改进的ASTM C794-93测试，涂层的干剥离强度可为6.5lbf至10lbf，7.0lbf至10lbf，或7.0lbf至8.5lbf。

[0101] 改进的ASTM C794-93测试测定了在基材如聚氨酯泡沫或镀锌钢上的剥离值。切出厚度为3/4英寸或稍微小的基材块，并在流水下冲洗，以去除来自锯切和处理准备的所有灰尘。镀锌钢基材可以用溶剂如丙酮或甲乙酮清洗。将湿涂料制剂的平滑涂层施加到干燥基材的表面上，使重量恒定，例如约6±1克。使初始涂层在受控的温度和湿度(CTH)条件下固化过夜(16±2小时)。然后将新鲜涂料的薄层施加在固化的表面上。将六(6)英寸的15±1英寸乘1±0.03英寸的网孔筛网(例如Pet-D-Fence聚酯筛网或类似筛网)沿着被涂覆基材的长中心(long center)向下嵌入到湿涂层中，然后施加涂层制剂，以使筛网嵌入涂层制剂中。使样品在CTH条件下再次固化14天。从测试基材的下边缘切出一条带(约1英寸宽)。然后用手开始剥离。然后将基材放入拉力测试仪中，以便以180°±3°@2英寸/分钟±1/8英寸剥离筛网。从基材上拉出至少1.5英寸的筛网，并记录施加的力(“峰值平均值”)以及与面板的分离性质(粘合或内聚破坏)。将样品的其余部分完全浸没在室温水中，并在CTH条件下浸泡7天±12小时。然后从水中取出样品，并如上所述测定剥离强度。

[0102] 在一些实施方案中，根据ASTM E-96A，涂层的渗透性(permeance)可小于0.20perm。例如，根据ASTM E-96A，涂层的渗透性可为0.15perm或更小，或0.10perm或更小。
在一些实施方案中，根据ASTM E-96B，涂层的渗透性可于0.40perm。例如，根据ASTM E-96B，涂层的渗透性可为0.30perm或更小，或0.20perm或更小。

[0103] 在一些实施方案中，本文公开的组合物特别适用于防水涂料。例如，本文公开的组合物可用作接缝涂料，例如在纸、塑料或金属基材上的接缝密封。本文公开的组合物也可用于具有改善的薄膜透明度和抗发白性的胶粘剂。术语“发白(blush或blushing)”是指这样的固化的涂层(包括聚合物膜)或层压板，通常其可见的外表面，在水中长时间浸泡后，表现出一般人在正常的室内照明下可识别的颜色变化(例如，饱和度降低、色调变化、亮度降低或薄膜的不透明度或浑浊度增加)。在一些实施方案中，包含本文中所述的在链转移剂的存在下聚合的共聚物和任选地一种或多种聚结助剂的涂料组合物在暴露于25℃的水16小时后可表现出抗发白性(或不会发白)。例如，当暴露于25℃的水时，包含本文中所述的共聚物和一种或多种聚结助剂的涂料组合物可具有至少17小时、至少18小时、至少19小时、至少20小时、至少22小时或至少24小时的抗发白性。无论是否存在聚结助剂，组合物都可表现出改善的薄膜透明度和抗发白性。可按照本文所述测定抗发白性。例如，可制备共聚物分散体的2密耳的纯聚合物膜。然后将足够量的去离子水(约4滴或更多)置于干燥的聚合物膜上。用合适的盖子盖住水以防止蒸发。以适当的间隔(例如0分钟、15分钟、30分钟、1小时、2小时、4小时和24小时)记录聚合物膜的颜色和不透明度的任何变化。然后将所述膜与膜变色参考图(film discoloration reference chart)进行比较。

[0104] 在一些实施方案中，本文中公开的组合物可用于装饰性或耐水性涂料中。例如，如本文中所公开的组合物在被配制成施加于多孔壁上的耐水涂料时，其提供抗4psi或更高(例如，5psi或更高、10psi或更高、12psi或更高、15psi或更高、17psi或更高或20psi或更高)的静水压力泄露的保护。在一些实施方案中，本文中公开的共聚物在被配制成多孔壁上的耐水涂料时，其提供抗最高达20psi如0.5psi至20psi，4psi至20psi或10psi至20psi的静水压力泄露的保护。可根据J型管(J-tube)测试或ASTM D7088-08测定抗静水压力。

[0105] 作为非限制性说明，下文给出了本公开内容的某些实施方案的实施例。

[0106] 实施例

[0107] 实施例1:

[0108] 制备共聚物分散体：制备衍生自如表1中所述的苯乙烯、丁二烯、酸单体和链转移剂的共聚物分散体。所述分散体包含约51％至约53％的固体。在实施例中使用LipatonTMSB 5925(购自Synthomer plc)作为对照。

[0109] 表1：共聚物分散体的组成

[0110]

[0111] VTEO– 乙烯基三乙氧基硅烷

[0112] AM–丙烯酰胺

[0113] nMA–n-羟甲基丙烯酰胺

[0114] 防水制剂：防水粘合剂由表2中所述的共聚物、作为填料的碳酸钙(购自BASF)、表面活性剂/分散体、消泡剂和流变调节剂配制，并将制剂的pH调节至8。测定干和湿粘合剂制剂的抗拉强度和断裂伸长率。

[0115] 表2：防水粘合剂

[0116]

[0117] 抗发白性：测定由聚合物分散体形成的膜的抗发白性。如上文关于防水制剂所述制备膜。所述膜的厚度为30密耳。将足量的去离子水(约4滴或更多)置于干燥的共聚物膜上。覆盖水以防止蒸发。在适当的间隔下(例如在1小时、4小时和24小时)，观察并记录膜的颜色或不透明度的任何变化。将膜与参考图进行比较，其结果总结在表3中。

[0118] 表3：配制的共聚物膜的抗发白性。

[0119]

[0120] 发白等级：0→无；1→非常轻微的发白：2→有些发白：3→发白。

[0121] 吸水率：测定由共聚物分散体形成的膜的吸水率。如上文关于抗发白性所述制备膜。根据改进的DIN 53-495测试测定吸水率。特别地，从被测试的各个膜上切出六个1 1/8英寸圆盘或2x 2英寸的正方形。将三个圆盘(或正方形)称重并放入装有去离子水的容器中，将另外三个称重并放入单独的装有已用20％KOH或其他碱将pH调节至11的去离子水的容器中。在24小时后，取出圆盘(或正方形)，用不起毛的纸拍干，并称重。注意：将样品在一分钟内重新称重以防止水分损失。将样品放回其最初来自的容器中，并以不同的间隔重复进行测试(如表4中所述)。吸水率％使用以下方程计算：Wabs＝(m1-mi)/mi；其中m1为样品在24小时或所选时间后的重量；mi为最初样品的重量；Wabs为以％计的吸水率。吸水率的结果总结于表4中。

[0122] 表4：配制的膜的吸水率。

[0123]

[0124] 透水率：测定干膜和湿膜的透水率。分别使用如下文所述的标准透水率测试或J型管测试来测定透水率和/或抗静水压力。透水率的结果总结在表5中。

[0125] 标准透水率：该过程概述了测定配制的膜的水蒸气透过率和渗透性的方法。获得具有如表5中所述的并使用卡尺测定的厚度的干燥膜样品。将膜在标准条件下(72±2°F，50±5％R.H.)调整处理至少24小时。使用注射器将水蒸气透过率测试杯(渗透杯)填充水至适当的水平。特别地，使用I型(内径2.2英寸，深度0.5英寸，外径3.25英寸)和II型(内径2.2英寸，深度0.375英寸，外径3.25英寸)测试杯。I型杯和II型杯均具有约8毫升的水。

[0126] 然后通过将膜样品安装在橡胶垫圈和测试杯的环之间来组装测试杯。观察并记录直接暴露于水的膜样品的表面。(默认表面是干燥初期暴露于空气中的表面)。通过放置螺纹盖并拧紧来完成组装。

[0127] 然后将测试杯称重，放置在受控的温度和湿度室中，并记录测试期间的日期、时间、温度和相对湿度。对于标准或垂直的渗透性，在测试过程中，使膜暴露于顶部来放置杯子。对于反向渗透性，在测试过程中，使膜面向底部来放置杯子。每24小时±15分钟对杯子重新称重，持续至少4天，或者直到重量随时间变化恒定为止。

[0128] 记录测试期间的时间、温度和相对湿度，以及样品的重量和膜厚度与流逝的时间的关系，并记录以perm和公制单位计的最终计算的渗透率。ASTM D 1653-93和ASTM E 96-95可用作标准渗透性测试的参考。

[0129] J型管测试：压力管连接到具有约2英寸的内径和约3英寸的外径的样品固定器，其中在测试中使用从样品的下方引入水的装置。将延长管连接到J型管，以通过截止阀或其他合适的装置在压力管的进水口允许2英尺的水头用于隔离样品，直到达到所需的水头。

[0130] 将测试样品(约3x 3英寸)置于预先装有水的固定器中。注意避免样品和水之间滞留的空气。这通过用水填充固定器并将样品滑到与水直接接触的固定器上来完成。填充管以达到2英尺的静水压头。在第一个小时以10分钟的间隔观察样品，随后的7小时以每一小时的间隔观察样品，之后将样品在静水压力下放置40h，然后再次检查。

[0131] 样品顶部潮湿或形成水滴的任何迹象均会导致片状样品不合格。结果报告为通过或失败。ASTM D4068可用作测定共聚物抗静水压力的参考。

[0132] 表5：使用J型管测定的配制的共聚物膜的透水率

[0133]

[0134] 湿和干剪切：根据ANSI A 136.1(2009)测定膜的湿和干剪切特性。湿和干剪切特性的结果总结于表6和7中。方法重复两次进行。

[0135] 表6：配制的防水粘合剂的湿剪切。

[0136]

[0137] 表7：配制的防水粘合剂的干剪切。

[0138]

[0139] 接缝涂料制剂：将本发明的胶乳共聚物(100份干重量；188.7份湿重量)与消泡剂(1.6份干重量；1.8份湿重量)、填料碳酸钙(125份干重量；125份湿重量)和增稠剂(根据需要使粘度[转子TE@5]为40000cp)结合而形成样品SC 1。将样品的pH调节至8。胶乳固体约为53％。将制剂持续“搅拌混合”以去除多余的空气。表8总结了接缝涂料制剂的特性。

[0140] 剥离强度：根据改进的ASTM C794-93测试测定接缝制剂的湿和干剥离特性。该方法测定了在基材如聚氨酯泡沫和镀锌钢上的剥离值。切出3/4英寸或稍微更小厚度的基材块，并在流水下冲洗，以去除来自锯切和处理准备的所有灰尘。镀锌钢基材可以用溶剂如丙酮或MEK清洗。

[0141] 将湿涂料制剂的平滑涂层施用到干燥的基材的表面上，达到重量恒定，例如6±1克。使初始涂层在CTH条件下固化过夜(16±2小时)。然后将新鲜涂料薄层施用到固化表面上。将六(6)英寸的15±1英寸乘1±0.03英寸的网孔筛网(Pet-D-Fence聚酯筛网或类似筛网)沿着涂覆板的长中心向下嵌入到湿涂层中，然后以使筛网完全嵌入涂料制剂中的方式进行涂覆。使样品在CTH条件下再次固化14天。

[0142] 设置拉伸测试仪，以2英尺/分钟±1/8英寸的速度进行180°剥离测试。从测试面板的下边缘切出一条带(宽约1英寸)。然后用手开始剥离。然后将样品放入拉伸测试仪中，以便可以在180°±3°的条件下剥离筛网。从面板拉出至少1.5英寸的筛网，并记录施加的力(“峰值平均值”)以及与面板分离的性质(粘合或内聚破坏)。

[0143] 将样品的剩余部分完全浸没在室温的去离子水中，并在CTH条件下浸泡7天±12小时。然后将样品从水中取出，并如上所述测定剥离强度。

[0144] 表8：接缝涂料制剂的特性。SC1–本发明的聚合物

[0145]胶乳 SC 1
7天的吸水率，％ 8.5
膜拉伸，psi 468
膜伸长率，％ 220
湿剥离，lbf 6.4
干剥离，lbf 7.8
E96A透过性，perm 0.08
E96B透过性，perm 0.2

[0146] 所附权利要求的组合物和方法不受本文中所述具体组合物和方法的范围的限制，这些具体的组合物和方法旨在说明权利要求的一些方面，并且功能上等同的任意组合物和方法都旨在落入权利要求的范围内。除本文中所示和所述的那些以外，组合物和方法的各种修改都旨在落入所附权利要求的范围内。此外，尽管仅具体说明了本文中公开的某些代表性的组合物和方法步骤，但组合物和方法步骤的其他组合也意图落入所附权利要求的范围内，即使未具体说明。因此，本文中可能明确提及或较少提及步骤、要素、组分或成分的组合，然而，也包括步骤、要素、组分或成分的其他组合，即使未明确说明。本文中使用的术语“包含(comprising)”及其变化与术语“包括(including)”及其变化同义使用，并且是开放的非限制性术语。尽管本文中已经使用了术语“包含”和“包括”来说明各种实施方案，但可使用术语“基本上由……组成”和“由……组成”来代替“包含”和“包括”，以提供本发明的更具体的实施方案，并且这些实施方案也已被公开。除了在实施例中的或另有说明的情况以外，在说明书和权利要求书中使用的所有表示成分的量、反应条件等的数字应当至少理解为根据有效数字的位数和普通的四舍五入方法来解释，而非试图对等同原则在权利要求书范围的应用作限制。

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