技术领域
[0001] 本
发明涉及医疗和
包装材料领域，具体为一种成本低、韧性好且制备简单的可全降解的聚乙醇酸复合包装材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 据统计，全球每年塑料总消费量4亿吨，中国消费6000万吨以上，占全球总消费量的15％。我们使用后废弃的塑料数量大约是消费总量的60％-70％，这些废弃的塑料对周围环境造成了极大破坏，形成了“白色污染”。“白色污染”不仅给生活造成视觉污染，还危及农业生产以及生态循环等方面。
[0003] 随着塑料产量不断增长，用途不断扩大，其废弃物也日益增多。由于塑料用后在自然环境中难以降解、腐烂，产生严重的环境污染。由大量的废弃塑料袋、一次性餐具引起的“白色垃圾”问题已成为“百年难题”，严重污染环境，影响人们的生活。难以降解的塑料混入
土壤能够影响作物吸收
水分和养分，导致
农作物减产；就算填埋起来，也占用土地并且上百年才可以完全降解。大量散落的塑料材料还容易造成动物误食致死，曾经北京南苑的麋鹿因误食附近垃圾场飞入的塑料袋而死于非命。废弃的塑料易成团成
捆，它甚至能堵塞水流，造成水利设施、引起城市设施故障，酿成灾害。
[0004] 可降解塑料可以避免了二次污染，作为高科技产品和环保产品正成为当今世界瞩目的研发热点，其发展不仅扩大了塑料的功能，而且一定程度上缓解了环境矛盾，对日益枯竭的石油资源是一个补充，因此可降解塑料的研究开发和推广应用适应了人类可持续发展的要求。
[0005] 聚乙醇酸，又称聚羟基乙酸，它来源于α一羟基酸，即乙醇酸。乙醇酸是正常人体在新陈代谢过程中产生的，乙醇酸的
聚合物就是聚乙醇酸(PolyglycolicAcid，PGA)。聚乙醇酸具有简单规整的线性分子结构，是简单的线性脂肪族聚酯，有较高的结晶度，形成结晶状聚合物，结晶度一般为40％～80％，熔点在225℃左右，不溶于常用的
有机溶剂，只溶于像六氟代异丙醇这样的强极性
有机溶剂。高分子量的聚乙醇酸是通过开环聚合得到的，分子量达10000以上的聚乙醇酸，其强度完全能满足可吸收缝合线的使用要求，但用在骨折或其它内固定物方面，强度还不够；当聚乙醇酸平均分子量达到20000～145000时，聚合物可以拉成
纤维状，并且可以使聚合物的分子排列具有方向性，也增强了聚乙醇酸的强度，这样的聚乙醇酸能做成
薄膜或其他不同的形状。聚乙醇酸的
生物医学应用主要表现在医用缝合线、药物
控释载体、骨折固定材料、组织工程
支架、缝合补强材料。聚乙醇酸可以在动物和人体中，在活性酶的作用下分子链产生裂解、解聚、侧基分裂等，被快速降解为水和二
氧化
碳等无害，并可随体内的循环系统排出体外，对动物和人体无毒
副作用。因此，在医学领域常常被用于制造手术缝合线、人造
皮肤等，可以大大减少术后并发症的出现。
[0006]
申请公布号为CN101333330，申请号为200810041435.5的中国
专利申请公开一种可完全
生物降解的聚乳酸
复合材料及其制备方法，该复合材料由经过表面改性的编织或未编织的天然纤维、聚乳酸和
硅烷
偶联剂组成。虽然该聚乳酸复合材料的
力学性能和热性能均有所提高，且使用废弃后可在自然环境中完全降解，但是需要从农作物中提取，取材受到限制，成本也比较高。
发明内容
[0007] 本发明的目的是针对以上所述
现有技术存在的不足，提供一种成本低、韧性好且可以完全生物降解的可全降解的聚乙醇酸复合包装材料。
[0008] 本发明的另一目的是提供成本低、工序简单的可全降解的聚乙醇酸复合包装材料的制备方法。
[0009] 为了实现本发明目的，本发明采用的技术方案是：一种可全降解的聚乙醇酸复合包装材料，由包括以下重量份数组分制成：
[0010]
[0011] 所述可全降解的聚乙醇酸复合包装材料，还包括以下重量份数组分：
[0012]
[0013] 所述聚乙醇酸可以是为平均粒径1-5mm的颗粒，特性粘数[η]为1～5g/dl，分子量为20-30万。
[0014] 所述聚已内酯的分子量为10-20万，其具有良好的相容性和生物降解性，可以提升本发明复合包装材料的柔韧性和伸展性，有利于低温成型，延缓单一聚乙醇酸材料的生物降解时间，提高材料耐用性。
[0015] 所述聚(L-丙交酯-ε-己内酯)(poly(L-lactide-co-ε-caprolactone)，PLLCA)的重均分子量(Mw)为20-50万，聚(L-丙交酯-ε-己内酯)中ε-己内酯单元摩尔百分比为20％～25％，用于显著提高拉伸率和拉伸强度。
[0016] 所述开口剂可以是片状
石墨、滑石粉、
硅藻土或者
二氧化硅等一种以上的组合，优选为片状石墨，可以极大的提高材料加工性。
[0017] 所述增韧剂可以是杜邦公司的DuPont Biomax Strong，用于提高PGA材料的韧性，降低其脆性；另外可以提高PGA材料的冲击强度和熔融
稳定性，且对透明性影响最小。
[0018] 所述增韧剂也可以是复合增韧剂，所述复合增韧剂可以是纳米方解石、纳米滑石粉和亚纳米
脂肪酸稀土盐按30～50∶10～20∶1～5重量份组配而成，优选按35～45∶13～18∶2～3重量份组配而成。
[0019] 所述阻水剂可以是动物类阻水剂或者
植物类阻水剂，其中所述动物类阻水剂为蜂蜡、
牛油、
鲸油、羊毛蜡或者鲸蜡中的一种或两种以上的组合；所述植物类阻水剂为棕榈蜡、
花生油、蓖麻蜡、棕榈酸、
大豆油、环氧大豆油、杨梅蜡、霍霍巴油或者氢化
植物油中的一种或两种以上的组合。原材料来自于常规动物或者是植物，可以生物降解，环保，对环境不产生影响；具有良好的水
汽阻隔性和断裂强度，且透明性好。
[0020] 所述爽滑剂可以是油酸酰胺、硬脂酰胺或者芥酸酰胺，用于减小薄膜表面的
摩擦系数，从而确保良好的后续加工性，比如在
包装机上的走机性能；爽滑剂由于带有极性基团，与聚乙醇酸不相容的脂肪酸酰胺会迁移到薄膜表层，
固化结晶后形成平滑的表面从而降低薄膜的摩擦系数。
[0021] 所述季戊四醇二
亚磷酸酯可以选用山东省临沂市三丰化工有限公司的抗氧剂SONOX 627A，用于提高聚合物稳定性，特别是加工成型的
热稳定性，减少产品提前降解状况，提高产品降解前的耐用性。
[0022] 所述
淀粉可以玉米淀粉、大豆淀粉、红薯淀粉、
马铃薯淀粉中的一种或两种以上的组合，用于作为有机填料，降低成本，且可以生物降解，安全无毒。
[0023] 所述壳聚糖具有良好的
生物相容性和
可生物降解，降解产物无毒，可以提高抗菌性，抗
微生物性，延缓聚乙醇酸快速降解，提高产品耐用性。
[0024] 所述增强纤维可以是木纤维、麻纤维、
棉纤维、竹纤维等多种天然高分子植物纤维中的一种或者两种以上的组合，他们强度和
刚度比较高并且比重小，且可以在自然环境中降解并且来源比较广泛，没有污染；具有良好抗弯强度低伸长率特性。
[0025] 一种可全降解的聚乙醇酸复合包装材料的制备方法，其包括的步骤如下：
[0026] (1)将聚乙醇酸、聚己内酯和聚(L-丙交酯-ε-己内酯)
粉碎得到平均粒径50～100μm的颗粒,并混合均匀，形成混合主料；
[0027] (2)加入开口剂、爽滑剂、增韧剂、阻水剂、壳聚糖、淀粉和增强纤维
研磨粉碎，并混合均匀，形成混合辅料；
[0028] (3)将混合主料和混合辅料混合均匀，然后模压成型，成型
温度为160-190℃，时间为1-8分钟，压力为5-20Mpa，制得0.3-4mm薄板，或者通过
挤出机挤出，挤出温度为180-220℃，制得薄膜。
[0029] 所述(3)步骤中，将上述混合料放入模具中，模压成型，成型温度为170-180℃，时间为1-3分钟，压力为8-15Mpa，制得0.3-4mm薄板，或者流延成膜，温度为190-200℃。
[0030] 在模压成型和挤出机流延成膜处理过程中导入
超声波处理，所述
超声波的功率为400-800W，
频率为50-150KHz。
[0031] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：具有良好的微生物降解性和
水解性，在适当和可表明期限的自然环境条件下，能够被微生物(细菌、
真菌和藻类等)完全分解变成低分子化合物，最后完全生物降解材料分解后的最终形态是水和二氧化碳，对环境无污染；安全无毒，对动物及人体不存在潜在健康威胁；具有良好力学性能，充分满足包装材料的各种应用需求；在不影响力学性能的情况下，增加廉价且无环境污染的填料，有效的降低成本；制备工艺简单。
具体实施方式
[0032] 以下结合具体
实施例对本发明进行详细的说明。
[0033] 一种可全降解的聚乙醇酸复合包装材料，优选的，由包括以下重量份数组分制成：
[0034]
[0035] 上述可全降解的聚乙醇酸复合包装材料的制备方法，其包括的步骤如下：
[0036] (1)将聚乙醇酸、聚己内酯和/或聚(L-丙交酯-ε-己内酯)在低温
超微粉碎机下粉碎，得到平均粒径60～80μm的颗粒，并混合均匀，形成混合主料；
[0037] (2)加入开口剂、爽滑剂、增韧剂、阻水剂、季戊四醇二亚磷酸酯、壳聚糖、淀粉和增强纤维研磨粉碎得到平均粒径60～80μm的颗粒，并混合均匀，形成混合辅料；
[0038] (3)将混合主料和混合辅料混合均匀，然后模压成型，成型温度为170-180℃，时间为1-3分钟，压力为5-12Mpa，制得0.3-4mm薄板，或者通过挤出机挤出流延成膜或者吹胀成膜，温度为190-200℃，制得薄膜，即可完全生物降解的聚乙醇酸材料；在模压成型和挤出机流延成膜处理过程中导入超声波处理，所述超声波的功率为500-700W，频率为60-140KHz，可以有效的将各种组分在超声波的作用下相互迁移，形成紧密结构，提升有韧性和强度，且透明效果更好。
[0039] 优选的，所述(3)步骤中，将上述混合料放入模具中，模压成型，成型温度为185℃，时间为3分钟，压力为10Mpa；通过挤出机流延成膜或者吹胀成膜，温度为120℃，制得聚乙醇酸薄膜，其中超声波功率为550W，频率为100KHz，可以有效的进行声波震荡搅拌，同时可以避免声波过强导致
空化作用而产生气泡。所述超声波可以是超声波产生装置通过贴壁式的固定在挤出机的外侧板内，通过
侧壁向腔内物料传递超声波。
[0040] 本发明可全降解的聚乙醇酸复合包装材料的具体实施例以及其对于的试验检测数据，去下表所示，其中拉伸强度和断裂伸长率力学性能按照GB/T4456-1996的方法测试，其它性能参数均采用相应的现有标准进行测试，其中完全完全降解为所得材料经完全生物及环境降解的天数，可以是在降解促进剂作用下进行，所述降解促进剂可以是低分子量的聚乙醇酸(分子量为5000以下)，具体参见下表1和表2所示。
[0041] 表1为实施例1-6的可全降解的聚乙醇酸复合包装材料
[0042]
[0043] 上表中，杜邦为杜邦公司的DuPont Biomax Strong
[0044] 表2为实施例7-12的可全降解的聚乙醇酸复合包装材料
[0045]
[0046]
[0047] 上表中，杜邦为杜邦公司的DuPont Biomax Strong
[0048] 所述聚(L-丙交酯-ε-己内酯)可以是L-丙交酯与ε-己内酯按75：25的摩尔比在
甲苯中，在辛酸亚
锡的催化下，在40℃，133Pa的条件下干燥24h；然后将压强下降到小于0.5Pa恒温融化共聚而成，在本发明工，其少量的加入，在不改变生物降解性能的情况下，可以显著提高聚乙醇酸伸长率和弹性强度等力学性能。
[0049] 聚乙醇酸主要通过乙醇酸、乙醇酸酯、乙交酯等原料在催化剂作用下缩聚而得。目前可以通过乙二醇项目的中间产品
草酸二甲酯，通过加氢水解法，生产成乙醇酸，在
煤制乙二醇快速规模化推进中，可以极低成本的得到性能优良的聚乙醇酸。
[0050] 通过上述实施例我们可以看出，本发明可全降解的聚乙醇酸复合包装材料具有优良的力学性能和具有良好的微生物降解性和水解性，另外材料和制备工艺成本低，可以有效的代替现有塑料包装材料。以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即大凡依本发明申请专利范围及发明说明内容所作的简单等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。
