一种高抗粘涂覆材料及高耐热抗粘PVC制品
阅读：2发布：2020-05-12
专利汇可以提供一种高抗粘涂覆材料及高耐热抗粘PVC制品专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种高抗粘涂覆材料及高耐热抗粘PVC制品，属于高分子材料技术领域。本发明用于PVC的高抗粘涂覆材料包括以下重量份数的组份： 丙烯酸 酯共聚物0.3～0.6份、 水 溶性聚 氨 酯0.2～0.3份、蜡乳液0.05～0.2份、氟 硅 改性 纳米粒子 0.2～0.4份、聚丙烯酰胺0.2～0.4份、聚乙二醇0.15～0.3份、 溶剂 0.4～1份；本发明的高抗粘涂覆材料在应用于软质PVC制品时能够有效抑制 增塑剂 迁移，并且涂覆后的PVC制品不起泡、不脱皮。，下面是一种高抗粘涂覆材料及高耐热抗粘PVC制品专利的具体信息内容。
1.一种用于PVC的高抗粘涂覆材料，其特征在于，所述高抗粘涂覆材料包括以下重量份数的组分：
丙烯酸酯共聚物0.3～0.6份、
水溶性聚氨酯0.2～0.3份、
蜡乳液0.05～0.2份、
氟硅改性纳米粒子0.2～0.4份、
聚丙烯酰胺0.2～0.4份、
聚乙二醇0.15～0.3份、
溶剂0.4～1份。
2.如权利要求1所述的高抗粘涂覆材料，其特征在于，所述氟硅改性纳米粒子包括以下重量百分比的原料组分：
乙醇60～73％、
氨水15～28％、
纳米粒子1～2％、
正硅酸四乙酯5～7％、
氟硅烷0.8～2％、
硅烷0.4～1％。
3.如权利要求2所述的高抗粘涂覆材料，其特征在于，所述氟硅烷为全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟癸基三氯硅烷中的一种或多种。
4.如权利要求2所述的高抗粘涂覆材料，其特征在于，所述硅烷为十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
5.如权利要求2所述的高抗粘涂覆材料，其特征在于，所述纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米蒙脱土中的一种或多种。
6.如权利要求2所述的高抗粘涂覆材料，其特征在于，所述氟硅改性纳米粒子的制备方法为：
将乙醇和纳米粒子混合均匀后缓慢加入氨水，分散均匀，然后缓慢加入正硅酸四乙酯、氟硅烷的40～60％和硅烷，搅拌4～8小时，然后再加入剩下的氟硅烷，搅拌4～8小时；之后进行过滤、清洗，将收集到的固体颗粒干燥2～4h，即得到氟硅改性纳米粒子。
7.如权利要求1所述的高抗粘涂覆材料，其特征在于，所述溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或多种。
8.一种高耐热抗粘PVC制品，其特征在于，所述PVC制品包括以下重量份数的原料组分：
PVC树脂100份、
复合增塑剂30～70份、
高抗粘材料1.5～3份、
助剂5～30份。
9.根据权利要求8所述的PVC制品，其特征在于，所述复合增塑剂包括邻苯二甲酸二癸酯、偏苯三酸三辛酯、邻苯二甲酸十一酯、邻苯二甲酸十二酯、邻苯二甲酸十三酯、邻苯二甲酸十四酯中的多种。
10.根据权利要求8所述的PVC制品，其特征在于，所述助剂包括以下重量份数的组分：
热稳定剂2～9份、
抗氧剂0.2～0.4份、
润滑剂0.3～0.6份、
阻燃剂0.5～5份、
填料2～15份。
一种高抗粘涂覆材料及高耐热抗粘PVC制品
技术领域
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种高抗粘涂覆材料及高耐热抗粘PVC制品。
背景技术
[0002] PVC是氯乙烯单体(vinyl chloride monomer,简称VCM)在过氧化物、偶氮化合物等引发剂；或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物，应用非常广泛，在建筑材料、工业制品、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用。聚氯乙烯(PVC)人造革是将PVC树脂、增塑剂等助剂等组成的混合物通过压延等方式与基布贴合得到的一种仿皮革塑料制品。PVC人造革的外观近似天然皮革，具有成本低廉、强度高、耐磨、耐酸碱等优良特性，被广泛应用于箱包、家具、汽车内饰等。但是PVC在生产和应用中也存在着一些缺陷，比如耐热性较差和增塑作用不稳定。通用PVC树脂的维卡软化点只有80℃左右，热变形温度在70℃左右，长期使用温度不能超过60℃，最低使用温度仅为-15℃，且PVC在负荷下的变形能力差也限制了PVC在受热、受力条件下作为结构材料使用，这阻碍了PVC的工程化使其不能在工作环境较为苛刻的场合应用。
[0003] 在软质PVC制品中需大量使用增塑剂，含量可达30-80％或更多，使PVC链状分子间滑动，从而扩大分子链间距离并减小分子链间吸引力，达到增塑软化的目的。但增塑剂同PVC树脂仅是物理混合，它同PVC分子间的作用力完全是范德华力，因此其析出是一种必然趋势，并且这种析出与温度有很强的依赖关系。一般来讲，增塑剂常温下与PVC相容性很好，而在温度升高时就会渗出。PVC制品常采用小分子增塑剂，如邻苯二甲酸二正辛酷、液体石蜡、环氧大豆油等，这类制品在加工和长期使用过程中小分子增塑剂更易发生溶出、挥发、迁移，不但污染环境，还会使制品性能劣化，失去使用价值。比如PVC革用于SUV汽车的遮物板时，在高温爆嗮下会发粘而发出异响，影响使用。
发明内容
[0004] 本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种用于PVC制品的高抗粘涂覆材料，在应用于软质PVC制品时能够抑制增塑剂迁移，并且涂覆后的PVC制品不起泡、不脱皮。
[0005] 本发明的目的可通过下列技术方案来实现：所述用于PVC的高抗粘涂覆材料包括以下重量份数的组分：
[0006] 丙烯酸酯共聚物0.3～0.6份、
[0008] 蜡乳液0.05～0.2份、
[0010] 聚丙烯酰胺0.2～0.4份、
[0011] 聚乙二醇0.15～0.3份、
[0012] 溶剂0.4～1份。
[0013] 本发明的高抗粘涂覆材料以丙烯酸酯共聚物、水溶性聚氨酯和蜡乳液为主要原料，其中丙烯酸酯共聚物与PVC具有较强的粘着力，具有良好的成膜性，可形成透明、柔韧而富有弹性的薄膜涂层，但成膜具有冷脆热粘的缺陷；聚氨酯也具有较好的成膜性，其形成的薄膜涂层具有高光泽、高耐磨性、高弹性、耐水、耐侯、耐寒、耐热、耐化学药品等优点；本发明采用水溶性聚氨酯与丙烯酸酯共聚物配合作用，所形成的抗粘材料流动性好，进一步提高了本发明高抗粘涂覆材料的成膜性能，避免了仅使用丙烯酸酯共聚物会产生冷脆热粘的问题；但水溶性聚氨酯的加入会降低抗粘材料与PVC的粘着力，导致抗粘材料形成的涂层在长期使用过程中易与PVC分离，产生脱皮的现象，因此本发明在抗粘材料中添加了聚丙烯酰胺和聚乙二醇具有很好的黏附性，二者协同作用能够有效提高涂层与PVC的粘着力，避免加入水性聚氨酯后脱皮现象的产生。蜡乳液的添加主要起到填充涂层、改善薄膜涂层手感、耐磨、防粘及增加光泽性等作用。
[0014] 本发明的高抗粘涂覆材料中还添加有氟硅改性纳米粒子，能够有效抑制PVC中增塑剂的迁移，纳米粒子通过氟硅改性后，表面能大幅下降，有效降低了纳米粒子的团聚，提高了纳米粒子在抗粘材料中的分散性能，同时氟硅改性纳米粒子具有双疏性，与水和油等液体的接触角大(大于150°)，对增塑剂有排斥作用，当其存在于PVC的表面涂层中时，可将增塑剂维持在PVC内，而不迁移至PVC表面，从而有效抑制了增塑剂的析出。
[0015] 作为优选，所述氟硅改性纳米粒子包括以下重量百分比的原料组分：乙醇60～73％、
[0016] 氨水15～28％、
[0017] 纳米粒子1～2％、
[0018] 正硅酸四乙酯5～7％、
[0019] 氟硅烷0.8～2％、
[0020] 硅烷0.4～1％。
[0021] 作为优选，所述氟硅烷为全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟癸基三氯硅烷中的一种或多种。
[0022] 作为优选，所述硅烷为十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
[0024] 作为优选，所述氟硅改性纳米粒子的制备方法为：
[0025] 将乙醇和纳米粒子混合均匀后缓慢加入氨水，分散均匀，然后缓慢加入正硅酸四乙酯、氟硅烷的40～60％和硅烷，搅拌4～8小时，然后再加入剩下的氟硅烷，搅拌4～8小时；之后进行过滤、清洗，将收集到的固体颗粒干燥2～4h，即得到氟硅改性纳米粒子。
[0026] 本发明通过二次氟硅改性，进一步降低了纳米粒子的表面能，使改性纳米粒子的油水接触角大于150°，从而具有较强的抑制增塑剂迁移的能力。
[0027] 作为优选，所述溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或多种。
[0028] 本发明优选乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或多种作为溶剂，有利于聚丙烯酰胺的溶解，是聚丙烯酰胺与其他组分具有更好的相容性和更好的涂覆性能。
[0029] 本发明的另一目的在于提供一种高耐热抗粘PVC制品，所述PVC制品包括以下重量份数的原料组分：
[0030] PVC树脂100份、
[0031] 复合增塑剂30～70份、
[0032] 高抗粘材料1.5～3份、
[0033] 助剂5～30份。
[0034] 作为优选，所述复合增塑剂包括邻苯二甲酸二癸酯、偏苯三酸三辛酯、邻苯二甲酸十一酯、邻苯二甲酸十二酯、邻苯二甲酸十三酯、邻苯二甲酸十四酯中的多种。
[0035] 本发明高耐热抗粘PVC制品采用高分子量的增塑剂，其与PVC具有更好的相容性，并且具有挥发性低、耐溶剂抽出、耐高温和迁移性小等特点，有利于提高抗粘性和耐热性；然而相对小分子型增塑剂而言，高分子型增塑剂一般增塑效率较低，本发明通过优选高分子增塑剂的具体组分，通过上述多种高分子增塑剂复合作用，有效提高了增塑效果；同时邻苯二甲酸十一酯、邻苯二甲酸十二酯、邻苯二甲酸十三酯、邻苯二甲酸十四酯与邻苯二甲酸二癸酯、偏苯三酸三辛酯相比具有更低的迁移性，但增速效率较低，因此添加量不宜过多。
[0036] 作为优选，所述助剂包括以下重量份数的组分：
[0037] 热稳定剂2～9份、
[0038] 抗氧剂0.2～0.4份、
[0039] 润滑剂0.3～0.6份、
[0040] 阻燃剂0.5～5份、
[0041] 填料2～15份。
[0042] 作为优选，所述热稳定剂包括钙锌复合稳定剂、有机锡稳定剂中的一种或多种。
[0043] 作为优选，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂618中的一种或多种。
[0044] 作为优选，所述阻燃剂为牌号HT-103的阻燃剂。
[0045] 作为优选，所述润滑剂为固体石蜡、液体石蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺中的一或多种。
[0047] 本发明的又一目的在于提供一种高耐热抗粘PVC制品的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0048] (1)混料：将PVC树脂、复合增塑剂和助剂加入到高速分散混合机中混合均匀得预混料；
[0049] (2)压延成型：将预混料排入密炼机进行混炼，然后排出至开炼机进行塑炼，之后输送至四辊压延机压延成片材，将片材贴合在基布上，形成复合片材；
[0050] (3)表面处理：在复合片材表面涂覆高抗粘涂覆材料，然后烘干，形成半成品；
[0051] (4)热成型：将半成品送入压花机进行加热压花，然后冷却定型。
[0052] 作为优选，步骤(1)中所述高速分散混合机的搅拌温度为100℃～150℃，搅拌时间为100～300s；
[0053] 作为优选，步骤(2)中所述混炼的温度为130℃～160℃，混炼的时间为200～300s。
[0054] 作为优选，步骤(2)中所述塑炼的温度为120℃～130℃，塑炼的时间为10～15min。
[0055] 作为优选，步骤(2)中所述四辊压延机压延的片材的厚度为0.4～0.9mm，压延的温度为165℃～170℃。
[0056] 作为优选，步骤(4)所述压花的温度为180℃～190℃。
[0057] 本发明的预混料先经密炼初步混合成熔体，然后进行开炼机进行塑炼，能给有效保证塑料效果。
[0058] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：通过对高抗粘涂覆材料的合理配伍，使应用该高抗粘涂覆材料的PVC制品时具有优良的抗粘耐高温性能，并且涂层与PVC制品具有良好的粘附力，在长时间使用后不会产生起泡和脱皮现象。
具体实施方式
[0059] 以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
[0060] 实施例1
[0061] 本实施例中用于PVC的高抗粘涂覆材料的组分为：丙烯酸酯共聚物0.6份、水溶性聚氨酯0.2份、蜡乳液0.1份、氟硅改性二氧化硅0.3份、聚丙烯酰胺0.2份、聚乙二醇0.2份、乙醇0.6份。
[0062] 其中，氟硅改性纳米粒子的制备方法为，准备以下重量百分比的原料组分：乙醇67％、氨水23％、纳米二氧化硅2％、正硅酸四乙酯6％、全氟癸基三乙氧基硅烷1.3％、十六烷基三甲氧基硅烷0.7％；将乙醇和纳米粒子混合均匀后缓慢加入氨水，分散均匀，然后缓慢加入正硅酸四乙酯、全氟癸基三乙氧基硅烷的50％和十六烷基三甲氧基硅烷，搅拌6小时，再加入剩下的全氟癸基三乙氧基硅烷，继续搅拌6小时；之后进行过滤、清洗，将收集到的固体颗粒干燥3h，即得到氟硅改性纳米粒子。
[0063] 实施例2
[0064] 本实施例中用于PVC的高抗粘涂覆材料的组分为：丙烯酸酯共聚物0.4份、水溶性聚氨酯0.3份、蜡乳液0.2份、氟硅改性碳酸钙0.2份聚丙烯酰胺0.4份、聚乙二醇0.3份、乙二醇0.5份。
[0065] 其中，氟硅改性纳米粒子的制备方法为，准备以下重量百分比的原料组分：乙醇70％、氨水22％、纳米碳酸钙15％、正硅酸四乙酯5％、全氟癸基三氯硅烷1.3％、十六烷基三乙氧基硅烷0.7％；
[0066] 将乙醇和纳米碳酸钙混合均匀后缓慢加入氨水，分散均匀，然后缓慢加入正硅酸四乙酯、全氟癸基三氯硅烷的40％和十六烷基三乙氧基硅烷，搅拌4小时，再加入剩下的全氟癸基三氯硅烷，继续搅拌4小时；之后进行过滤、清洗，将收集到的固体颗粒干燥2h，即得到氟硅改性纳米粒子。
[0067] 实施例3
[0068] 本实施例中用于PVC的高抗粘涂覆材料的组分为：丙烯酸酯共聚物0.5份、水溶性聚氨酯0.2份、蜡乳液0.2份、氟硅改性蒙脱土0.4份、聚丙烯酰胺0.3份、聚乙二醇0.2份、异丙醇0.7份。
[0069] 其中，氟硅改性纳米粒子的制备方法为，准备以下重量百分比的原料组分：乙醇62％、氨水28％、纳米蒙脱土2％、正硅酸四乙酯7％、全氟癸基三乙氧基硅烷2％、十六烷基三甲氧基硅烷1％；将乙醇和纳米蒙脱土混合均匀后缓慢加入氨水，分散均匀，然后缓慢加入正硅酸四乙酯、全氟癸基三乙氧基硅烷的60％和十六烷基三甲氧基硅烷，搅拌7小时，再加入剩下的全氟癸基三乙氧基硅烷，继续搅拌7小时；之后进行过滤、清洗，将收集到的固体颗粒干燥4h，即得到氟硅改性纳米粒子。
[0070] 实施例4
[0071] 本实施例中高耐热抗粘PVC制品的制备如下：
[0072] (1)混料：按重量份数计，将100份PVC树脂、60份复合增塑剂(46份邻苯二甲酸二癸酯、8份偏苯三酸三辛酯、3.5份邻苯二甲酸十一酯、2.5份邻苯二甲酸十二酯)和助剂(3份钙锌复合稳定剂、0.3份抗氧剂168、0.4份硬脂酸酰胺、1份阻燃剂HT-103、3份碱性氧化铝份、12份纳米碳酸钙)加入到高速分散混合机中，于130℃搅拌240s，混合均匀得预混料；
[0073] (2)压延成型：将预混料排入密炼机，在145℃混炼220s，然后排出至开炼机在125℃塑炼12min，之后输送至四辊压延机，在165℃压延成0.8mm厚的片材，将片材贴合在基布上，形成复合片材；
[0074] (3)表面处理：将实施例1中高抗粘涂覆材料的各组分按比例混合，形成2.2份高抗粘涂覆材料，将其涂覆在复合片材表面，然后在125℃烘干，形成半成品；
[0075] (4)热成型：将半成品送入压花机加热至185℃进行压花，然后冷却定型。
[0076] 实施例5
[0077] 本实施例中高耐热抗粘PVC制品的制备如下：
[0078] (1)混料：按重量份数计，将100份PVC树脂、64.5份复合增塑剂(40份邻苯二甲酸二癸酯、20份偏苯三酸三辛酯、2份邻苯二甲酸十一酯、2.5份邻苯二甲酸十二酯)和助剂(3份硫醇甲基锡DX-181、0.3份抗氧剂1010、0.4份硬脂酸锌、1份阻燃剂HT-103、3份碱性氧化铝份、12份纳米碳酸钙)加入到高速分散混合机中，于130℃搅拌240s，混合均匀得预混料；
[0079] (2)压延成型：将预混料排入密炼机，在145℃混炼220s，然后排出至开炼机在125℃塑炼12min，之后输送至四辊压延机，在165℃压延成0.8mm厚的片材，将片材贴合在基布上，形成复合片材；
[0080] (3)表面处理：将实施例2中高抗粘涂覆材料的各组分按比例混合，形成2.3份高抗粘涂覆材料，将其涂覆在复合片材表面，然后在125℃烘干，形成半成品；
[0081] (4)热成型：将半成品送入压花机加热至185℃进行压花，然后冷却定型。
[0082] 实施例6
[0083] 本实施例中高耐热抗粘PVC制品的制备如下：
[0084] (1)混料：按重量份数计，将100份PVC树脂、60份复合增塑剂(46份邻苯二甲酸二癸酯、8份偏苯三酸三辛酯、3.5份邻苯二甲酸十一酯、2.5份邻苯二甲酸十二酯)和助剂(3份钙锌复合稳定剂、0.3份抗氧剂168、0.4份硬脂酸酰钙、1份阻燃剂HT-103、3份炭黑、12份纳米碳酸钙)加入到高速分散混合机中，于130℃搅拌240s，混合均匀得预混料；
[0085] (2)压延成型：将预混料排入密炼机，在145℃混炼220s，然后排出至开炼机在125℃塑炼12min，之后输送至四辊压延机，在165℃压延成0.8mm厚的片材，将片材贴合在基布上，形成复合片材；
[0086] (3)表面处理：将实施例3中高抗粘涂覆材料的各组分按比例混合，形成2.5份高抗粘涂覆材料，将其涂覆在复合片材表面，然后在125℃烘干，形成半成品；
[0087] (4)热成型：将半成品送入压花机加热至185℃进行压花，然后冷却定型。
[0088] 对比例1
[0089] PVC制品未涂覆高抗粘涂覆材料，其他与实施例4相同。
[0090] 对比例2
[0091] 高抗粘涂覆材料中未添加氟硅改性纳米粒子，其他与实施例4相同。
[0092] 对比例3
[0093] 高抗粘涂覆材料中添加常规未经氟硅改性的纳米粒子替代氟硅改性纳米粒子，其他与实施例4相同。
[0094] 对比例4
[0095] 高抗粘涂覆材料中未添加聚丙烯酰胺和聚乙二醇，其他与实施例4相同[0096] 对比例5
[0097] 高抗粘涂覆材料中未添加聚丙烯酰胺，其他与实施例4相同。
[0098] 对比例6
[0099] 高抗粘涂覆材料中未添加聚乙二醇，其他与实施例4相同。
[0100] 对比例7
[0101] 以等重量份数的邻苯二甲酸二正辛酯替代复合增塑剂，且未涂覆高抗粘涂覆材料，其他与实施例4相同。
[0102] 对比例8
[0103] 复合增塑剂中不包括邻苯二甲酸十一酯和邻苯二甲酸十二酯，且未涂覆高抗粘涂覆材料，其他与实施例4相同。
[0104] 将本发明实施例4～6、对比例1～8中制得的PVC制品进行高温发粘测试，测试条件和结果如表1所示。
[0105] 表1：实施例4～6、对比例1～7中PVC制品高温性能的比较
[0106]
[0107] 另外，将实施例4和对比例4～6中制得的PVC制品于5％的氯化钠盐水溶液进行浸泡，在试验500小时的时候，实施例4的PVC制品无异常现象，表面无起泡，对比例4的PVC制品表面有起泡现象，对比例5和对比例6的PVC制品表面有轻微起泡现象。
[0108] 本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。
[0109] 本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
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