技术领域
[0001] 本
发明属于pH调节剂技术领域,具体涉及一种
锂离子电池浆料pH调节剂及其锂离子电池浆料、锂离子电池浆料制备方法和应用。
背景技术
[0002] 锂离子二次电池与其他的可充电的电池体系相比,具有工作
电压高、重量轻、体积小、无记忆效应、自放电率低、
循环寿命长、
能量密度高等优点,目前已广泛应用于手机、
笔记本电脑、
平板电脑等移动终端产品。近年来,出于对环境保护方面的考虑,电动
汽车在各国政府和
汽车制造商的推动下得到了迅速的发展,而锂离子二次电池凭借其优良的性能成为新一代电动汽车的理想动
力源。目前,人们关注的锂离子二次电池的
正极材料大致可分为三类:以钴酸锂(LiCoO2)为代表的层状
型材料,以
磷酸铁锂(LiFePO4)为代表的橄榄石型材料和以锰酸锂(LiMn2O4)为代表的
尖晶石结构材料。在这些材料中,尖晶石结构材料因其原料环保、成本低廉、工艺简单、安全性高且倍率性好等优点而被广泛研究。特别地,具有尖晶石结构的镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)的理论
比容量为146.7mAh/g,工作电压为4.7V vs.Li/Li+,理论容量密度可达695Wh/kg,是未来
电动车用锂离子二次电池的理想材料。
[0003] 对于高镍材料镍锰酸锂来说,较高的镍含量导致其pH升高,过高的pH将会造成正极浆料在制备的过程中不稳定,容易形成凝胶和沉降,给电池制造带来困难,同时较高的pH也会导致材料表面化学状态的不稳定,进一步损害电化学循环,尤其是高温电化学性能。之前研究人员通常使用添加
草酸的方法控制浆料的pH,但是加入草酸后,会不可避免的生成草酸盐,生成的草酸盐在高温高压下容易分解,造成高电压电池性能的衰减。
发明内容
[0004] 针对上述的不足,本发明目的之一在于,提供一种能够有效调节浆料pH值,解决正极材料合浆时浆料的凝胶问题的锂离子电池浆料pH调节剂。
[0005] 本发明目的之二在于,提供一种应用上述锂离子电池浆料pH调节剂的锂离子电池浆料。
[0006] 本发明目的之三在于,提供一种上述锂离子电池浆料的制备方法。
[0007] 本发明目的之四在于,提供一种上述锂离子电池浆料的应用。
[0008] 为实现上述目的,本发明所提供的技术方案是:
[0009] 一种锂离子电池浆料pH调节剂,其的化学式为AxHy(PO4)z,其中A为Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Mn、Ni、Co或Zn,1≤x≤6,1≤y≤6,1≤z≤3。
[0010] 一种锂离子电池浆料,其包括正极活性材料、导电添加剂、粘结剂、去离子
水及
权利要求1所述的锂离子电池浆料pH调节剂;所述正极活性材料、导电添加剂、粘结剂、锂离子电池浆料pH调节剂和去离子水的重量份数比为100:0.5~10:0.5~5:0.5~2:0.01~2:30~100。
[0011] 作为本发明的一种优选方案,所述正极活性材料为具有尖晶石结构的正极活性材料,其包含化学式为Li1+xNi0.5-yMn1.5-zOu的含锂化合物颗粒,其中-0.2≤x≤0.2,-0.2≤y≤0.2,-0.2≤z≤0.2,3.8≤u≤4.2。
[0012] 作为本发明的一种优选方案,所述导电添加剂可以为常见的导电添加剂,如
炭黑、导电
石墨、
碳纤维等,还可为新型导电剂,如碳
纳米管、
石墨烯及其混合物等。
[0013] 作为本发明的一种优选方案,所述粘结剂为聚烯
烃化合物、
纤维素或丁苯
橡胶等常见的水性粘结剂。
[0014] 一种锂离子电池浆料制备方法,其包括以下步骤:
[0015] (1)将适量的锂离子电池浆料pH调节剂与去离子水混合配成溶液;
[0016] (2)将粘结剂与
溶剂均匀混合,形成混合胶物;
[0017] (3)按配比称取导电添加剂加入混合胶物进行混合形成导电胶体;
[0018] (4)按配比称取正极活性材料与导电胶体进行混合形成浆料;
[0019] (5)将浆料分散后进行冷却抽
真空后制得成锂离子电池浆料。
[0020] 所述锂离子电池浆料pH调节剂可以在步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)中任意一项或多项加入。即可根据实际生产需要,相应调节锂离子电池浆料pH调节剂在整个制作步骤过程中的加入顺序和数量。通过锂离子电池浆料pH调节剂来调节锂离子电池浆料的pH,改善浆料因pH而引起的团聚和无法均匀分散的问题,提高浆料的涂附性,改善正极材料因pH过高引起的材料表面化学状态的不稳定的问题。
[0021] 一种上述的锂离子电池浆料应用于锂离子二次电池的正极。应用该正极的锂离子二次电池可用作电动工具、电动
自行车、混合动力电动交通工具和纯电动交通工具等应用的能量源。
[0022] 本发明的有益效果为:本发明提供的锂离子电池浆料pH调节剂配方合理,能够有效调节锂离子电池浆料的pH,解决正极材料合浆时浆料的凝胶问题,避免出现因浆料pH过高引起的团聚分层现象,从而增加浆料的均匀性和
稳定性;同时,利用合浆过程实现调节剂对正极的均匀包覆,降低正极的表面活性,抑制
电解液的
氧化分解,解决高压正极中粘结剂、正极材料和导电添加剂与电解液的匹配问题,不仅可以改善浆料的稳定性,同时也可以改善
电极与电解液的界面稳定性,最终改善了正极的电化学性能,对整个正极进行保护,提高锂离子电池的综合性能。本发明提供的制备方法能快速制出锂离子电池浆料,且工艺步骤简洁,易于实现,生产率高。
[0023] 下面结合
附图与
实施例,对本发明进一步说明。
附图说明
[0024] 图1是实施例1和对比例1制得的锂离子电池浆料的
粘度随时间的变化图。
[0025] 图2为实施例1和对比例1制得的正极极片在55℃下的充放电循环曲线。
[0026] 图3为实施例2和对比例1制得的正极极片在55℃下的充放电循环曲线。
[0027] 图4为实施例1和对比例1制得的正极极片在55℃下的库伦效率曲线。
[0028] 图5为实施例2和对比例1制得的正极极片在55℃下的库伦效率曲线。
具体实施方式
[0029] 对比例1:
[0030] 将2g的CMC溶于60g的去离子水中形成混合物,将4g的SBR与上述混合物均匀混合形成浆料,将上述浆料与6g的导电炭黑均匀混合得到导电胶体,将88g的LiNi0.5Mn1.5O4加入上述导电胶体混合均匀形成锂离子电池浆料,将上述锂离子电池浆料分散后进行冷却抽真空后涂敷在
铝箔上制成正极极片。
[0031] 实施例1:
[0032] 将0.6g的Mg(H2PO4)2溶于60g的去离子水中形成溶液,将2g的CMC溶于上述溶液中形成混合物,将4g的SBR与上述混合物均匀混合形成混合胶物,将上述混合胶物与6g的导电炭黑均匀混合得到导电胶体,将88g的LiNi0.5Mn1.5O4加入上述导电胶体混合均匀形成浆料,将浆料分散后进行冷却抽真空后制得成锂离子电池浆料,然后涂敷在铝箔上制成正极极片。
[0033] 实施例2
[0034] 将0.6g的LiH2PO4溶于60g去离子水形成溶液,将2g的CMC溶于上述溶液中形成混合物,将4g的SBR与上述混合物均匀混合形成混合胶物,将上述混合胶物与6g的导电炭黑均匀混合得到导电胶体,将88g的LiNi0.5Mn1.5O4加入上述导电胶体混合均匀形成浆料,将浆料分散后进行冷却抽真空后制得成锂离子电池浆料,然后涂敷在铝箔上制成正极极片。
[0035] 实施例3
[0036] 将0.4g的Al(H2PO4)3溶于60g去离子水形成溶液,将2g的CMC溶于上述溶液中形成混合物,将4g的SBR与上述混合物均匀混合形成混合胶物,将上述混合胶物与6g的导电炭黑均匀混合得到导电胶体,将88g的LiNi0.5Mn1.5O4加入上述导电胶体混合均匀形成浆料,将浆料分散后进行冷却抽真空后制得成锂离子电池浆料,然后涂敷在铝箔上制成正极极片。
[0037] 上述实施例仅为本发明较好的实施方式,本发明不能一一列举出全部的实施方式。以对比例1和实施例1-3说明为例进行说明。参见表1,表1是实施例1-3和对比例1制备的锂离子电池浆料pH表。
[0038] 表1
[0039]名称 PH
对比例1 10
实施例1 8.8
实施例2 8.5
实施例3 9.2
[0040] 通过表1,可以看出未加本发明锂离子电池浆料pH调节剂所制备的锂离子电池浆料pH为10,加入本发明锂离子电池浆料pH调节剂之后锂离子电池浆料的pH降至8至9。同时图1和图2表明加入本发明锂离子电池浆料pH调节剂的锂离子电池浆料在静置过程中浆料粘度变化更小,浆料性质更加稳定。
[0041] 参见图2至图5的电化学性能也表示加入本发明锂离子电池浆料pH调节剂的锂离子电池浆料制作成的正极极片将有更加优异的电化学性能,这得益于正极浆料在混浆过程中较为均匀,稳定均匀的浆料有利于导电添加剂的均匀分散,减少了极片的极化,实现调节剂对正极的均匀包覆,降低正极的表面活性,抑制电解液的氧化分解,解决高压正极中粘结剂、正极材料和导电添加剂与电解液的匹配问题,不仅可以改善浆料的稳定性,同时也可以改善电极与电解液的界面稳定性,最终改善了正极的电化学性能,能够提高锂离子电池正极的综合性能,具有优异的发展前景。
[0042] 本发明中涉及到的浆料可以利用本领域常用的方法,如XRD,拉曼,红外,
X射线光
电子能谱以及核磁来探测pH调节剂中所包含的P-O键和氢键,但不限于本领域常用的方法探测。
[0043] 根据上述
说明书的揭示和教导,本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和
修改。因此,本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式,对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。如本发明上述实施例所述,采用与其相同或相似方法及组分而得到的其它浆料及方法,均在本发明保护范围内。