技术领域
[0001] 本
发明涉及一种结构油脂，尤其是一种含1,3-二不
饱和脂肪酸-2-棕榈酸的结构油脂。本发明更进一步的涉及上述含1,3-二不饱和脂肪酸-2-棕榈酸的结构油脂的制备方法。
背景技术
[0002] 甘油三酯为人类摄取的主要油脂组成，现代营养学已经证实，人体在消化甘油三酯的过程中，会优先
水解Sn-1,3位上的脂肪酸，形成Sn-2单甘酯与大量的
游离脂肪酸。这些游离脂肪酸在体内会出现两种反应：1、被自身吸收；2、与体内其他物质反应后被排出。与游离不饱和脂肪酸相比，游离饱和脂肪酸吸收速率慢，更容易与
钙发生反应，形成不溶性的皂钙，进而被排出体外。因此，相对于产生游离饱和脂肪酸的甘油三酯，产生游离不饱和脂肪酸的甘油三酯更利于人体的吸收。
母乳中，98%左右的脂肪以甘油三酯的形式存在，其中棕榈酸（C16:0，饱和脂肪酸）的含量约占20-25%，油酸（C18:1，不饱和脂肪酸）含量约占30-38%。大部分的棕榈酸分布在甘油三酯的Sn-2位，而油酸则主要分布在Sn-1和Sn-3位上。目前，市场上的婴幼儿配方奶粉与母乳的成分含量比较接近，但是，大量的人体试验和动物实验都已证实，母乳脂肪的吸收优于婴幼儿配方奶粉，其中一个重要原因就在于母乳中这种独特的甘油三酯结构。针对某些肠胃功能虚弱的人群，可模拟母乳中这种独特的甘油三酯结构，制作特殊膳食减轻其肠胃负担，同时保证足够营养。
[0003] 受到母乳中这种独特的甘油三酯结构的启发，目前已经有部分厂商利用对天然油脂的改性来生产模拟母乳的结构油脂，并将其添加到婴幼儿奶粉及特殊膳食中，这不但可以提高人体对脂肪和钙的吸收效率，还能降低
粪便的硬度，减少便秘和肠梗阻的发生概率。这种结构油脂的特点在于：Sn-2位上的脂肪酸主要为棕榈酸，1,3位上的脂肪酸主要为不饱和脂肪酸（unsaturated fatty acid， UFA）。
[0004] 缩水甘油（酯）、氯丙醇（酯）是近年来国际上开始关注的一类污染物,其中氯丙醇（酯）可由缩水甘油（酯）转化。这两种污染物具有遗传毒性和肾脏毒性，是可能的致癌物。2009年日本花王公司停止Econa系列油脂产品的销售，就是因为缩水甘油（酯）及氯丙醇（酯）的含量过高问题。
[0005] 1-氯-1,2-丙二醇已经被鉴定为完全精制的脂肪和油中的加工诱导的次要组分。它们主要是在脱臭步骤中形成的。至少显示出形成两种异构体，即2-氯-1,2-丙二醇和3-氯-1,2-丙二醇，且后者是主要的异构体。所有完全精制的脂肪和油均含有3-氯-1,2-丙二醇。虽然尚未完全理解它的确切形成过程，但是已经观察到加工
温度、特别是
蒸汽脱臭加工具有很大影响：温度越高，
植物油中发现的3-氯-1,2-丙二醇的量越高。
发明内容
[0006] 本发明的主要目的是提供一种食用安全性高的含1,3-二不饱和脂肪酸-2-棕榈酸的结构油脂。
[0007] 本发明的另一目的是提供一种步骤简单，且能适应大规模工业生产要求的上述含1,3-二不饱和脂肪酸-2-棕榈酸的结构油脂的制备方法。
[0008] 为实现上述主要目的，本发明提供一种含1,3-二不饱和脂肪酸-2-棕榈酸的结构油脂，所述结构油脂中甘油三酯的含量不低于90%，3-氯-1,2-丙二醇与缩水甘油的总含量不高于0.5mg/kg，且3-氯-1,2-丙二醇的含量不高于0.4mg/kg。
[0009] 本发明的含1,3-二不饱和脂肪酸-2-棕榈酸的结构油脂，其3-氯-1,2-丙二醇的含量较低，且3-氯-1,2-丙二醇与缩水甘油的总含量处于也较低，因此食用安全性高。
[0010] 为实现本发明的另一目的，本发明提供一种制备含1,3-二不饱和脂肪酸-2-棕榈酸的结构油脂的方法，包括：提供含有棕榈酸残基的甘油酯；将含有棕榈酸残基的甘油酯与棕榈酸盐或棕榈酸非甘油酯混合进行酯交换，得到油脂A；将油脂A与不饱和脂肪酸进行Sn-1,3位酶促定向酯交换，得到混合油B； 将混合油B精制，制得含1,3-二不饱和脂肪酸-2-棕榈酸的结构油脂；或
[0011] 本发明提供一种制备含1,3-二不饱和脂肪酸-2-棕榈酸的结构油脂的方法，包括：提供未经过脱臭的含有棕榈酸残基的
植物油毛油；将含有棕榈酸残基的植物油毛油与不饱和脂肪酸或其非甘油酯进行Sn-1,3位酶促定向酯交换，得到混合油；将混合油精制，制得含
1,3-二不饱和脂肪酸-2-棕榈酸的结构油脂。
[0012] 上述两种制备方法，所使用的原材料容易获得，且整个步骤简单，因此能适应大规模的工业化生产的需要。
具体实施方式
[0013] 以下结合具体
实施例进一步说明本发明所保护的内容。
[0014] 实施例1
[0015] (1) 提供一种
棕榈油，其棕榈酸占总脂肪酸比例为21.7%，2位棕榈酸含量为15.6%。其中，“2位棕榈酸含量”是指2位上棕榈酸占2位上所有脂肪酸的含量，其检测方法参考GB/T24894，下同。
[0016] (2) 将反应底物棕榈油25g、棕榈酸1g及氢
氧化
钾0.5g置于烧瓶中，搅拌升温至170℃并保持恒定，持续反应10小时（酯交换，下同）后，加己烷50ml充分溶解后离心除去脂肪酸钾，得到油脂A。
[0017] (3) 将油脂A 20g与油酸20g混合，置于四口烧瓶中，搅拌升温至68℃并保持恒定，加入sn-1,3特异性脂肪酶2.4g，回流反应8小时（定向酯交换，下同），获得混合油B。
[0018] (4) 将混合油B纯化，纯化的步骤包括但不限于：过滤除去脂肪酶，干法
分馏除去游离脂肪酸，脱臭后含1,3-二油酸-2-棕榈酸的结构油脂。通过检测，其1,3-二油酸-2-棕榈酸的含量为15.4wt%，3-氯-1,2-丙二醇与缩水甘油的总含量为1.64mg/kg，其中3-氯-1,2-丙二醇的含量为1.03mg/kg。。
[0019] 实施例2
[0020] (1) 提供一种棕榈油，其棕榈酸占总脂肪酸比例为22.8%，2位棕榈酸含量为16.4%。
[0021] (2) 将棕榈油50g、棕榈酸甲酯1g及脂肪酶0.5g加入烧瓶中，搅拌升温至76℃并保持恒定，持续反应8小时。反应结束后，通过干法分馏除去
脂肪酸甲酯，得到油脂A。
[0022] (3) 将油脂A 40g与亚油酸20g混合，置于四口烧瓶中，搅拌升温至70℃并保持恒定，加入200ml环己烷，加入sn-1,3特异性脂肪酶2.4g，回流反应7小时，得到混合油B。
[0023] (4) 将混合油B纯化，纯化的步骤包括但不限于：过滤除去脂肪酶，干法分馏除去游离脂肪酸，脱臭后即得到含1,3-二亚油酸-2-棕榈酸的结构油脂。通过检测，其1,3-二亚油酸-2-棕榈酸的含量为10.9wt%，3-氯-1,2-丙二醇与缩水甘油的总含量为1.01mg/kg，其中3-氯-1,2-丙二醇的含量为0.68mg/kg 。
[0024] 实施例3
[0025] (1) 提供一种起酥油，其棕榈酸占总脂肪酸比例为23.0%，2位棕榈酸含量为16.9%。
[0026] (2) 将反应底物起酥油200g、棕榈酸乙酯200g、脂肪酶20g及去离子水1g置于容器中，搅拌升温至60℃并保持恒定，持续反应8小时。反应结束后，通过分子蒸馏除去脂肪酸乙酯，得到油脂A。
[0027] (3) 将油脂A 300g与花生四烯酸600g混合，置于容器中，搅拌升温至60℃并保持恒定，加入700mL辛烷，加入sn-1,3特异性脂肪酶37g，维持反应8小时，得到混合油B。
[0028] (4) 将混合油B纯化，纯化的步骤包括但不限于：过滤除去脂肪酶，再通过干法分馏除去游离脂肪酸，脱臭后即得到含1,3-二花生四烯酸-2-棕榈酸的结构油脂。通过检测，其1,3-二花生四烯酸-2-棕榈酸的含量为27.9wt%，3-氯-1,2-丙二醇与缩水甘油的总含量为1.11mg/kg，其中3-氯-1,2-丙二醇的含量为0.74mg/kg 。
[0029] 实施例4
[0030] (1) 提供一种起酥油，其棕榈酸占总脂肪酸比例为42.4%，2位棕榈酸含量为31.5%。
[0031] (2) 将反应底物起酥油240g、棕榈酸钠24g及去离子水12g置于烧瓶中，氮气保护下加热至190℃并保持恒定，持续反应10小时。反应结束后，加丙
酮600mL充分溶解后离心除去脂肪酸钠，得到油脂A。
[0032] (3) 将油脂A 200g与二十
碳五烯酸600g混合，置于四口烧瓶中，搅拌升温至45℃并保持恒定，加入700ml异辛烷，加入sn-1,3特异性脂肪酶40g，安装冷凝
回流管，维持反应8小时，得到混合油B。
[0033] (4) 将混合油B纯化，纯化的步骤包括但不限于：过滤除去脂肪酶，再通过分子蒸馏除去游离脂肪酸，脱臭后即得到含1,3-二二十碳五烯酸-2-棕榈酸的结构油脂，通过检测，其1,3-二二十碳五烯酸-2-棕榈酸的含量为24.9wt%，3-氯-1,2-丙二醇与缩水甘油的总含量为1.55mg/kg，其中3-氯-1,2-丙二醇的含量为1.01mg/kg 。
[0034] 实施例5
[0035] (1) 提供一种棕榈油硬脂精，其棕榈酸占总脂肪酸比例为43.7%，2位棕榈酸含量为31.8%。
[0036] (2) 将反应底物棕榈油硬脂精2500g、棕榈酸钾500g及去离子水12.5g置于烧瓶中，加入氮气保护，搅拌升温至160℃并保持恒定，持续反应30小时。反应结束后，离心过滤除去皂（皂的含量小于10ppm），得到油脂A。
[0037] (3) 将油脂A 2500g与二十二碳六烯酸5000g混合，置于容器中，搅拌升温至65℃并保持恒定，加入700ml己烷，加入sn-1,3特异性脂肪酶375g，安装冷凝回流管，维持反应5小时，得到混合油B。
[0038] (4) 将混合油B纯化，纯化的步骤包括但不限于：过滤除去脂肪酶，再通过分子蒸馏除去游离脂肪酸，脱臭后即得到含1,3-二二十二碳六烯酸-2-棕榈酸的结构油脂，通过检测，其1,3-二二十二碳六烯酸-2-棕榈酸的含量为28.6wt%，3-氯-1,2-丙二醇与缩水甘油的总含量为1.69mg/kg，其中3-氯-1,2-丙二醇的含量为1.15mg/kg 。
[0039] 实施例6
[0040] (1) 提供一种棕榈油硬脂精，其棕榈酸占总脂肪酸比例为64.0%，2位棕榈酸含量为45.5%。
[0041] (2) 将反应底物棕榈油硬脂精5000g、棕榈酸钾150g及去离子水12g置于容器中，搅拌升温至220℃并保持恒定，持续反应8小时。反应结束后，加丙酮16L充分溶解，离心过滤除去皂（皂的含量小于10ppm），得到油脂A。
[0042] (3) 将油脂A 3000g与亚麻酸6000g混合，置于容器中，搅拌升温至60℃并保持恒定，加入7000ml己烷，加入sn-1,3特异性脂肪酶400g，安装冷凝回流管，维持反应4小时，得到混合油B。
[0043] (4) 将混合油B纯化，纯化的步骤包括但不限于：过滤除去脂肪酶，再通过分子蒸馏除去游离脂肪酸，脱臭后即得到含1,3-二亚麻酸-2-棕榈酸的结构油脂，通过检测，其1,3-二亚麻酸-2-棕榈酸的含量为34.4wt%，3-氯-1,2-丙二醇与缩水甘油的总含量为1.76mg/kg，其中3-氯-1,2-丙二醇的含量为1.10mg/kg 。
[0044] 实施例7
[0045] (1) 提供一种未经脱臭的棕榈毛油，其棕榈酸占总脂肪酸比例为22.1%，2位棕榈酸含量为14.6%。
[0046] (2) 将反应底物棕榈毛油25g与亚油酸25g混合，置于容器中，搅拌升温至60℃并保持恒定，加入sn-1,3特异性脂肪酶3g，安装冷凝回流管，维持反应8小时，得到混合油。
[0047] (3) 将混合油纯化，纯化的步骤包括但不限于：过滤除去脂肪酶，干法分馏除去游离脂肪酸，脱臭后即得到含1,3-二亚油酸-2-棕榈酸的结构油脂，通过检测，其1,3-二亚油酸-2-棕榈酸的含量为6.8wt%，3-氯-1,2-丙二醇与缩水甘油的总含量为0.28mg/kg，其中3-氯-1,2-丙二醇的含量为0.18mg/kg 。
[0048] 实施例8
[0049] (1) 提供一种未经脱臭的棕榈毛油，其棕榈酸占总脂肪酸比例为23.7%，2位棕榈酸含量为14.9%。
[0050] (2) 将反应底物棕榈毛油200g、棕榈酸乙酯200g、脂肪酶10g及去离子水1g置于容器中，搅拌升温至60℃并保持恒定，持续反应8小时。反应结束后，通过分子蒸馏除去脂肪酸乙酯，得到油脂A。此步骤即为对毛油进行随机酯交换的步骤，其目的是增加中间产物的2位棕榈酸含量，最终增加终产物的2位棕榈酸含量。
[0051] (3) 将油脂A 300g与花生四烯酸600g混合，置于容器中，搅拌升温至60℃并保持恒定，加入700mL辛烷，加入sn-1,3特异性脂肪酶37g，维持反应8小时，得到混合油B。
[0052] (4) 将混合油B纯化，纯化的步骤包括但不限于：过滤除去脂肪酶，再通过干法分馏除去游离脂肪酸，脱臭后即得到含1,3-二花生四烯酸-2-棕榈酸的结构油脂。通过检测，其1,3-二花生四烯酸-2-棕榈酸的含量为13.7wt%，3-氯-1,2-丙二醇与缩水甘油的总含量为0.24mg/kg，其中3-氯-1,2-丙二醇的含量为0.16mg/kg。
[0053] 实施例9
[0054] (1) 提供一种未经脱臭的棕榈毛油，其棕榈酸占总脂肪酸比例为40.4%，2位棕榈酸含量为29.5%。
[0055] (2) 将反应底物棕榈毛油240g、棕榈酸钠240g及去离子水12g置于容器中，搅拌升温至190℃并保持恒定，持续反应10小时。反应结束后，加丙酮600mL充分溶解，离心过滤除去皂（皂的含量小于10ppm），得到油脂A。
[0056] (3) 将油脂A 250g与二十碳五烯酸750g混合，置于容器中，搅拌升温至45℃并保持恒定，加入700ml异辛烷，加入sn-1,3特异性脂肪酶50g，安装冷凝回流管，维持反应8小时，得到混合油B。
[0057] (4) 将混合油B纯化，纯化的步骤包括但不限于：过滤除去脂肪酶，干法分馏除去游离脂肪酸，脱臭后即得到含1,3-二二十碳五烯酸-2-棕榈酸的结构油脂，通过检测，其1,3-二二十碳五烯酸-2-棕榈酸的含量为23.8wt%，3-氯-1,2-丙二醇与缩水甘油的总含量为
0.49mg/kg，其中3-氯-1,2-丙二醇的含量为0.35mg/kg 。
[0058] 实施例10
[0059] (1) 提供一种未经脱臭的棕榈毛油，其棕榈酸占总脂肪酸比例为45.7%，2位棕榈酸含量为33.8%。
[0060] (2) 将反应底物棕榈毛油2500g、棕榈酸钾5000g及去离子水12.5g置于容器中，搅拌升温至160℃并保持恒定，持续反应30小时。反应结束后，离心过滤除去皂（皂的含量小于10ppm），得到油脂A。
[0061] (3) 将油脂A 2500g与二十二碳六烯酸5000g混合，置于容器中，搅拌升温至65℃并保持恒定，加入7000ml己烷，加入sn-1,3特异性脂肪酶375g，安装冷凝回流管，维持反应5小时，得到混合油B。
[0062] (4) 将混合油B纯化，纯化的步骤包括但不限于：过滤除去脂肪酶，分子蒸馏除去游离脂肪酸，脱臭后即得到含1,3-二二十二碳六烯酸-2-棕榈酸的结构油脂，通过检测，其1,3-二二十二碳六烯酸-2-棕榈酸的含量为29.7wt%，3-氯-1,2-丙二醇与缩水甘油的总含量为0.4mg/kg，其中3-氯-1,2-丙二醇的含量为0.29mg/kg 。
[0063] 实施例11
[0064] (1) 提供一种未经脱臭的棕榈毛油，其棕榈酸占总脂肪酸比例为75.7%，2位棕榈酸含量为60.3%。
[0065] (2) 将反应底物棕榈毛油200g、棕榈酸钾600g及去离子水1.25g置于容器中，搅拌升温至190℃并保持恒定，持续反应10小时。反应结束后，离心过滤除去皂（皂的含量小于10ppm），得到油脂A。
[0066] (3) 将油脂A 200g与亚麻酸700g混合，置于容器中，搅拌升温至50℃并保持恒定，加入700ml己烷，加入sn-1,3特异性脂肪酶50g，安装冷凝回流管，维持反应8小时，得到混合油B。
[0067] (4) 将混合油B纯化，纯化的步骤包括但不限于：过滤除去脂肪酶，分子蒸馏除去游离脂肪酸，脱臭后即得到含1,3-二亚麻酸-2-棕榈酸的结构油脂，通过检测，其1,3-二亚麻酸-2-棕榈酸的含量为61.5wt%，3-氯-1,2-丙二醇与缩水甘油的总含量为0.44mg/kg，其中3-氯-1,2-丙二醇的含量为0.32mg/kg 。
[0068] 实施例12
[0069] (1) 提供一种未经脱臭的棕榈毛油，其棕榈酸占总脂肪酸比例为62.9%，2位棕榈酸含量为44.9%。
[0070] (2) 将反应底物棕榈毛油2500g与油酸7500g混合，置于容器中，搅拌升温至50℃并保持恒定，加入sn-1,3特异性脂肪酶500g，安装冷凝回流管，维持反应8小时，得到混合油。
[0071] (3) 将混合油纯化，纯化的步骤包括但不限于：过滤除去脂肪酶，分子蒸馏除去游离脂肪酸，脱臭后即得到含1,3-二油酸-2-棕榈酸的结构油脂，通过检测，其1,3-二油酸-2-棕榈酸的含量为32.3wt%，3-氯-1,2-丙二醇与缩水甘油的总含量为0.15mg/kg，其中3-氯-1,2-丙二醇的含量为0.10mg/kg。
[0072] 本发明制备含1,3-二不饱和脂肪酸-2-棕榈酸的结构油脂的方法，步骤简单，有确实可靠的可行性，能适应大规模的工业化生产的需要。进一步的，通过本发明方法所制得的结构油脂，3-氯-1,2-丙二醇与缩水甘油的含量都非常低，因此食用更安全。
[0073] 制备特殊膳食
[0074] 上述制得的含1,3-二不饱和脂肪酸-2-棕榈酸的结构油脂可用于婴儿配方奶粉、婴幼儿配方米粉、儿童
牛奶、儿童酸奶及消化功能异常病人的营养膳食等领域，以下仅以消化功能异常病人的营养膳食为例，详细介绍本发明的含1,3-二不饱和脂肪酸-2-棕榈酸的结构油脂的应用。
[0075] 使用上述任一实施例制得的含1,3-二不饱和脂肪酸-2-棕榈酸的结构油脂，按如下配方进行配比：
[0076] 名称 在产品中的比例（%）结构油脂 10
精选大米 85.9
白砂糖 3
维生素预混料 0.1
矿物质预混料 1
[0077] 先将大米
粉碎，得到大约100-120目的米粉。按照上述配方，配制45%固形物的料浆，5000rpm转速剪切25min后，在20MPa下进行均质，得到均质后的料浆。然后加入0.8%的
淀粉酶水解4hr，然后在85℃下糊化45min。糊化好的料浆按照以下参数进行蒸汽
辊筒干燥：
[0078]
蒸汽压力 滚筒转速
薄膜厚度
0.45MPa 4rpm 2.5mm
[0079] 通过以上操作最终可以得到水分含量3%左右的、含结构油脂的营养膳食米粉。
