技术领域
[0001] 本
发明涉及一种润滑油
基础油原料酯化脱酸催化剂及其应用，属于润滑油基础油脱酸技术领域。
背景技术
[0002] 随着我国对石油产品需求量的不断增长，对进口
原油的依存度逐年提高，原油来源也趋于多元化，且高酸原油所占的比例逐年增加，造成原油
质量的下降，导致包括润滑油基础油在内的馏分油酸值过高的问题日渐凸显。润滑油基础油中酸性组分的存在，将降低润滑油基础油的品质，影响其使用性能，造成
发动机件
腐蚀性增加。加氢精制虽能有效脱除润滑油基础油中的石油酸，成功解决润滑油基础油酸值过高的问题，但加氢装置投资大、运行
费用高并需大量的氢源，且加氢基础油的光安定性较差。在此背景下，目前我国许多炼厂的润滑油基础油精制依然以非加氢的
溶剂精制工艺为主。然而，溶剂精制联合装置中的丙烷脱
沥青、糠
醛精制、
酮苯脱蜡及白土补充精制等过程均不能高效脱除润滑油基础油原料中的酸性组分，进而使润滑油基础油产品因酸值过高不能达标而无法出厂。
[0003] 对于原油及馏分油的脱酸，目前国内外开展了一些研究工作，除加氢精制外，目前的脱酸方法主要包括
碱洗法，化学精制法，
吸附法，溶剂抽提法，酯化法等，不同脱酸方法各有优劣。作为传统脱酸工艺的碱洗法及其改进工艺的醇
氨（胺）法，虽然脱酸效果较好，但易产生乳化现象，造成油相与剂相的分离困难；而吸附法及溶剂抽提法并不适于较重油品的脱酸。
[0004] 酯化法是将含有酸性组分的原油或馏分油与适宜的醇类
接触，在一定的反应条件下，油品中的环烷酸与所加醇类发生酯化反应，生成酯和
水，从而实现油品脱酸的目的。所选醇类可以是一元醇或多元醇。反应时可不使用催化剂，但需在较高
温度（200-300℃）下进行。当使用催化剂时，在相对较低的温度下、在较短的时间内即可达到较高的脱酸率。CN1670132A采用甲醇与原油或馏分油进行酯化反应，以降低油品的酸值，所采用催化剂包括两部分，一部分为占催化剂60-98wt%的载体，包括
氧化
铝、
硅胶、分子筛等，另一部分为Sn或Zn的活性组分，占催化剂的2-40wt%。CN102068975A利用负载型水滑石催化剂进行原油及馏分油的催化酯化脱酸，该负载型水滑石催化剂以70-95wt%的水滑石作为载体，以5-30wt%的
碳酸
钾、
硝酸钾、氟化钾及氢氧化钾等中的一种作为活性组分。该负载型水滑石催化剂的制备方法是将盐溶液浸渍于水滑石中，通过
焙烧将盐固载于水滑石中。但是，该制备方法所得到的催化剂可能并不是完整的水滑石，如果焙烧温度较高（如500℃左右），则会使水滑石结构坍塌，而得到的催化剂产品很可能是镁铝氧化物。而且，该催化剂虽然对于酸值较高的原油具有良好的脱酸效果，但是其对于酸值非常低的润滑油基础油原料而言，不一定仍能具有同样的脱酸效果。CN101205481A采用浓
硫酸作为催化剂，利用醇类与润滑油基础油中的石油酸发生酯化反应来进行脱酸，达到降低润滑油基础油酸值的目的。
[0005] 上述现有的酯化脱酸催化剂或因为在较低的温度下不适用，或因为催化剂不环保，或因为脱酸效率有待提高等问题，还不够理想。因此，研发出一种润滑油基础油原料酯化脱酸催化剂，仍是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种润滑油基础油原料酯化脱酸催化剂及其应用。本发明的催化剂能够在较低温度及较短时间的条件下有效脱除润滑油基础油原料中的环烷酸，降低润滑油基础油原料的酸值，为润滑油基础油的进一步精制奠定良好的基础。
[0007] 为达上述目的，本发明提供一种润滑油基础油原料酯化脱酸催化剂，所述催化剂包括负载型水滑石催化剂、水合水滑石催化剂以及改性负载型水滑石催化剂中的一种或几种的组合。
[0008] 在上述的润滑油基础油原料酯化脱酸催化剂中，优选地，所述负载型水滑石催化剂是通过以下方法（外加铝源法）制备得到的：
[0009] 将铝盐和镁盐配制成盐类的总浓度为0.5-1.5mol/L的混合盐溶液，其中的镁/铝摩尔比为0.5-4；
[0010] 以尿素：所述混合盐溶液中的阴离子为2-4的摩尔比，将所述混合盐溶液与尿素的水溶液混合均匀，得到混合盐与尿素的水溶液；
[0011] 以镁盐：
活性氧化铝（载体）为0.51-1.28的质量比，将活性氧化铝加入到所述混合盐与尿素的水溶液中，在80-120℃下搅拌反应6-12h，停止搅拌后，再在80-120℃下晶化6-12h，抽滤后，对
滤饼进行洗涤、干燥，得到所述的负载型水滑石催化剂。
[0012] 在上述的润滑油基础油原料酯化脱酸催化剂中，优选地，所述负载型水滑石催化剂是通过以下方法（原位合成法）制备得到的：
[0013] 将镁盐配制成浓度为0.5-1.5mol/L的镁盐溶液；
[0014] 以尿素：所述镁盐溶液中的阴离子为2-4的摩尔比，将浓度为0.5-1.5mol/L的镁盐溶液与尿素的水溶液混合均匀，得到镁盐与尿素的水溶液；
[0015] 以镁盐：活性氧化铝为1.03-1.54的质量比，将活性氧化铝加入到所述镁盐与尿素的水溶液中，在80-120℃下搅拌反应6-12h，停止搅拌后，再在80-120℃下晶化6-12h，抽滤后，对滤饼进行洗涤、干燥，得到所述的负载型水滑石催化剂。
[0016] 在上述负载型水滑石催化剂的制备方法中，所述活性氧化铝可以为未焙烧或焙烧后的活性氧化铝粉末。优选地，所述焙烧的温度可以为400-550℃，时间可以为2-6h。所述活性氧化铝粉末的细度可以为60-80目。
[0017] 在上述的润滑油基础油原料酯化脱酸催化剂中，优选地，所述水合水滑石催化剂是通过以下方法制备得到的：
[0018] 将水滑石或负载型水滑石在350-550℃（优选为500℃）下焙烧5h；
[0019] 将得到的焙烧产物放入去离子水或硝酸钾溶液、
氯化钾溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钾溶液及
醋酸钾溶液中的一种或几种的混合溶液中；
[0020] 将盛有焙烧产物的溶液在60-80℃下搅拌反应12-48h，抽滤后，对滤饼进行干燥，得到所述的水合水滑石催化剂；
[0021] 其中，所述焙烧产物与去离子水或硝酸钾溶液、氯化钾溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钾溶液及醋酸钾溶液中的一种或几种的混合溶液的固液比为1g:10mL-1g:50mL（优选为1g:20mL）；所述硝酸钾溶液、氯化钾溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钾溶液及醋酸钾溶液中的一种或几种的混合溶液的浓度为0.1-2mol/L（优选为1mol/L）。
[0022] 在上述的水合水滑石催化剂的制备方法中，先在350-550℃下将水滑石或负载型水滑石焙烧为镁铝氧化物，能够获得一个较大
比表面积的前驱体，再将其浸渍于去离子水或硝酸钾溶液、氯化钾溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钾溶液及醋酸钾溶液中的一种或几种的混合溶液当中，使其逐渐恢复水滑石的结构，完成水滑石层结构的重建过程，从而得到
稳定性更好的水滑石。也就是说，上述的制备方法是利用水滑石特有的“记忆功能”，对其进行重构，使其能够具有更佳的脱酸效果。
[0023] 在上述的水合水滑石催化剂的制备方法中，优选地，所述水滑石是通过以下方法制备得到的：将铝盐和镁盐配制成盐类的总浓度为1mol/L的混合盐溶液，其中的镁/铝摩尔比为0.5-4；以尿素：所述混合盐溶液中的阴离子为2-4的摩尔比，将所述混合盐溶液与尿素的水溶液混合均匀，得到混合盐与尿素的水溶液；然后将所述混合盐与尿素的水溶液在80-120℃下搅拌反应6-12h，停止搅拌后，再在80-120℃下晶化6-12h，抽滤后，对滤饼进行洗涤、干燥，得到所述的水滑石。其中，所述洗涤可以采用去离子水将抽滤后的滤饼洗涤至pH值为7；所述干燥可以在烘箱中进行，干燥温度可以为110℃，干燥时间可以为12h；80-120℃的搅拌反应及晶化反应可以在80-120℃的恒温油浴中进行。
[0024] 在上述的润滑油基础油原料酯化脱酸催化剂中，优选地，所述改性负载型水滑石催化剂是通过以下方法制备得到的：
[0025] 将负载型水滑石加入到氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液和硝酸钾溶液中的一种或几种的混合溶液中，在常温下搅拌反应3-48h，抽滤后，对滤饼进行干燥，得到所述的改性负载型水滑石催化剂；
[0026] 其中，所述负载型水滑石与氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液和硝酸钾溶液中的一种或几种的混合溶液的固液比为1g:10mL-1g:50mL（优选为1g:20mL）；所述氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液和硝酸钾溶液中的一种或几种的混合溶液的浓度为0.1-2mol/L（优选为1mol/L）。
[0027] 在上述的水合水滑石催化剂以及改性负载型水滑石催化剂的制备方法中，优选地，所述负载型水滑石可以是采用上述的负载型水滑石催化剂的制备方法而制备得到的。也就是说，所述负载型水滑石是通过上述的外加铝源法或原位合成法而制备得到的。
[0028] 所述外加铝源法包括以下步骤：将铝盐和镁盐配制成盐类的总浓度为0.5-1.5mol/L的混合盐溶液，其中的镁/铝摩尔比为0.5-4；以尿素：所述混合盐溶液中的阴离子为2-4的摩尔比，将所述混合盐溶液与尿素的水溶液混合均匀，得到混合盐与尿素的水溶液；以镁盐：活性氧化铝为0.51-1.28的质量比，将活性氧化铝加入到所述混合盐与尿素的水溶液中，在80-120℃下搅拌反应6-12h，停止搅拌后，再在80-120℃下晶化6-12h，抽滤后，对滤饼进行洗涤、干燥，得到所述的负载型水滑石。
[0029] 所述原位合成法包括以下步骤：将镁盐配制成浓度为0.5-1.5mol/L的镁盐溶液；以尿素：所述镁盐溶液中的阴离子为2-4的摩尔比，将浓度为0.5-1.5mol/L的镁盐溶液与尿素的水溶液混合均匀，得到镁盐与尿素的水溶液；以镁盐：活性氧化铝为1.03-1.54的质量比，将活性氧化铝加入到所述镁盐与尿素的水溶液中，在80-120℃下搅拌反应6-12h，停止搅拌后，再在80-120℃下晶化6-12h，抽滤后，对滤饼进行洗涤、干燥，得到所述的负载型水滑石。
[0030] 在上述的润滑油基础油原料酯化脱酸催化剂中，优选地，所述铝盐包括硫酸铝、
硬脂酸铝、乙酸铝、硝酸铝或氯化铝中的一种或几种的组合，更优选地，所述铝盐为硝酸铝、乙酸铝或氯化铝中的一种或几种的组合。
[0031] 在上述的润滑油基础油原料酯化脱酸催化剂中，优选地，所述镁盐包括
硫酸镁、硬脂酸镁、乙酸镁、硝酸镁或氯化镁中的一种或几种的组合，更优选地，所述镁盐为硝酸镁、乙酸镁或氯化镁中的一种或几种的组合。
[0032] 在本发明中，上述的负载型水滑石催化剂的制备方法中，所述洗涤可以采用去离子水将抽滤后的滤饼洗涤至pH值为7。上述的负载型水滑石催化剂、水合水滑石催化剂以及改性负载型水滑石催化剂的制备方法中，所述干燥可以在烘箱中进行，干燥温度可以为110℃，干燥时间可以为12h。
[0033] 在本发明中，上述的负载型水滑石催化剂的制备方法中，80-120℃的搅拌合成反应及晶化反应可以在80-120℃的恒温油浴中进行。在上述水合水滑石催化剂的制备方法中，盛有焙烧产物的溶液在60-80℃的搅拌反应可以在60-80℃的恒温水浴中进行。
[0034] 本发明还提供上述的润滑油基础油原料酯化脱酸催化剂在润滑油基础油原料的酯化脱酸中的应用。
[0035] 在上述的应用中，优选地，所述酯化脱酸的温度为130-190℃，醇/油质量比为0.5-2.0%；当采用间歇工艺时，剂/油质量比为0.5-2.0%，反应时间为20-60min；当采用固定床工艺或催化蒸馏工艺（二者均为连续工艺）时，剂/油质量比为0.5-2.0%，重
时空速为0.5-
2.0h-1。其中，所述醇/油质量比是指醇类与润滑油基础油原料的质量比，所述剂/油质量比是指催化剂与润滑油基础油原料的质量比。
[0036] 在上述的应用中，所述醇类可以润滑油基础油酯化脱酸工艺中所常规采用的醇类。优选地，所述醇类包括一元醇（如
乙醇、丙醇、丁醇和戊醇等中的一种或几种的组合）、二元醇（如乙二醇、丙二醇、丁二醇等中的一种或几种的组合）以及多元醇等中的一种或几种的组合。
[0037] 在上述的应用中，优选地，所述润滑油基础油原料包括润滑油基础油精制工艺过程中的减压
蜡油、
丙烷脱沥青油、糠醛精制油和酮苯去蜡油中的一种或几种的组合，这些油品均为润滑油基础油的原料，或直接称之为基础油馏分，其酸值为0.05-0.6mgKOH/g。本发明的催化剂对于上述酸值非常低的润滑油基础油原料能够表现出优秀的脱酸效果。
[0038] 本发明的催化剂是一种用于润滑油基础油原料深度酯化脱酸的催化剂，该催化剂可高效催化润滑油基础油原料中微量环烷酸与醇类的酯化反应，在较低温度及较短时间的条件下，将润滑油基础油原料中的微量环烷酸转化为环烷酸酯，进而达到深度脱酸并降低润滑油基础油原料酸值的目的。本发明的润滑油基础油原料酯化脱酸催化剂能够大幅提高酯化反应的速率，缩短反应时间，有效降低润滑油基础油原料的酸值，为润滑油基础油的进一步精制奠定良好的基础，进而保证润滑油基础油酸值达到相应标准的要求。
具体实施方式
[0039] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0041] 本实施例提供一种水滑石，其是通过以下方法制备得到的：
[0042] 将Al(NO3)3·9H2O和Mg(NO3)2·6H2O配制成盐类的总浓度为1.0mol/L的混合盐溶液，其中的镁/铝摩尔比为4；
[0043] 以尿素：所述混合盐溶液中的NO3-为2-4的摩尔比，将所述混合盐溶液与尿素的水溶液混合均匀，得到混合盐与尿素的水溶液；
[0044] 然后使所述混合盐与尿素的水溶液在100℃的恒温油浴条件下搅拌（合成）反应12h，停止搅拌后，再在100℃的恒温油浴条件下晶化12h，抽滤后，将滤饼洗涤至pH值为7，然后将洗涤后的滤饼置于烘箱中在110℃下干燥12h，得到所述的水滑石。
[0045] 实施例2
[0046] 本实施例提供一种润滑油基础油原料酯化脱酸催化剂，该催化剂为负载型水滑石催化剂，其是通过以下方法（外加铝源法）制备得到的：
[0047] 将Al(NO3)3·9H2O和Mg(NO3)2·6H2O配制成盐类的总浓度为0.5-1.5mol/L的混合盐溶液，其中的镁/铝摩尔比为4；
[0048] 以尿素（沉淀剂）：所述混合盐溶液中的NO3-为2-4的摩尔比，将所述混合盐溶液与尿素的水溶液混合均匀，得到混合盐与尿素的水溶液；
[0049] 以镁盐：活性氧化铝（载体）为0.51-1.28的质量比（该镁盐的质量以Mg(NO3)2·6H2O的质量计），将60-80目未焙烧或在550℃焙烧4h的活性氧化铝粉末加入到所述混合盐与尿素的水溶液中，在100℃的恒温油浴条件下搅拌（合成）反应12h，停止搅拌后，再在100℃的恒温油浴条件下晶化12h，抽滤后，将滤饼洗涤至pH值为7，然后将洗涤后的滤饼置于烘箱中在110℃下干燥12h，得到所述的外加铝源法合成的负载型水滑石催化剂。不同的合成条件如表1所示。
[0050] 利用在不同合成条件下所制得的外加铝源法合成的负载型水滑石催化剂进行润滑油基础油原料的酯化脱酸。取初始酸值为0.5463mgKOH/g的减四线酮苯去蜡油30g置于100mL带有刺形蒸馏柱的三口烧瓶中，选用乙二醇，在醇/油质量比为0.5%，剂/油质量比为
0.5%，温度为150℃的条件下反应30min，采用抽滤法实现催化剂与油品的分离，测定酯化脱酸后的油品的酸值。
[0051] 结果如表1所示。
[0052] 表1
[0053]
[0054] 实施例3
[0055] 本实施例提供一种润滑油基础油原料酯化脱酸催化剂，该催化剂为负载型水滑石催化剂，其是通过以下方法（原位合成法）制备得到的：
[0056] 将Mg(NO3)2·6H2O配制成浓度为0.5-1.5mol/L的镁盐溶液；
[0057] 以尿素（沉淀剂）：所述镁盐溶液中的NO3-为2-4的摩尔比，将浓度为0.5-1.5mol/L的镁盐溶液与尿素的水溶液混合均匀，得到镁盐与尿素的水溶液；
[0058] 以镁盐：活性氧化铝（载体）为1.03-1.54的质量比（该镁盐的质量以Mg(NO3)2·6H2O的质量计），将60-80目未焙烧或在550℃焙烧4h的活性氧化铝粉末加入到所述镁盐与尿素的水溶液中，在100℃的恒温油浴条件下搅拌（合成）反应12h，停止搅拌后，再在100℃的恒温油浴条件下晶化12h，抽滤后，将滤饼洗涤至pH值为7，然后将洗涤后的滤饼置于烘箱中在110℃下干燥12h，得到所述的原位合成法合成的负载型水滑石催化剂。不同的合成条件如表2所示。
[0059] 利用在不同合成条件下所制得的原位合成法合成的负载型水滑石催化剂进行润滑油基础油原料的酯化脱酸。取初始酸值为0.5463mgKOH/g的减四线酮苯去蜡油30g置于100mL带有刺形蒸馏柱的三口烧瓶中，选用乙二醇，在醇/油质量比为0.5%，剂/油质量比为
0.5%，温度为150℃的条件下反应30min，采用抽滤的方法实现催化剂与油品的分离，测定酯化脱酸后的油品的酸值。
[0060] 结果如表2所示。
[0061] 表2
[0062]
[0063] 实施例4
[0064] 本实施例提供一种润滑油基础油原料酯化脱酸催化剂，该催化剂为水合水滑石催化剂，其是通过以下方法制备得到的：
[0065] 将实施例1的水滑石在500℃下焙烧5h；
[0066] 将得到的焙烧产物分成等质量的6份，分别放入相同体积的去离子水、硝酸钾溶液、氯化钾溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钾溶液及醋酸钾溶液中，其中，所述水滑石与去离子水、硝酸钾溶液、氯化钾溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钾溶液及醋酸钾溶液的固液比均为1g:20mL，所述硝酸钾溶液、氯化钾溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钾溶液及醋酸钾溶液的浓度均为
1mol/L；
[0067] 将盛有焙烧产物的溶液在60℃的恒温水浴条件下搅拌反应12h，停止搅拌，进行抽滤后，将滤饼置于烘箱中在110℃下干燥12h，得到所述的水合水滑石催化剂。不同的合成条件如表3所示。
[0068] 利用不同浸渍溶液制备的水合水滑石催化剂进行润滑油基础油原料的酯化脱酸。取初始酸值为0.59mgKOH/g的减四线酮苯去蜡油30g置于100mL带有刺形蒸馏柱的三口烧瓶中，选用乙二醇，在醇/油质量比为0.5%，剂/油质量比为0.5%，温度为150℃的条件下反应
30min，采用抽滤法实现催化剂与油品的分离，测定酯化脱酸后的油品的酸值。
[0069] 结果如表3所示。
[0070] 表3
[0071]水合水滑石 酯化油酸值(mgKOH/g) 脱酸率(%)
Re-HT-H2O 0.0844 85.7
Re-HT-KNO3 0.2030 65.6
Re-HT-KCl 0.1451 75.4
Re-HT-K2CO3 0.0885 85.0
Re-HT-KOH 0.0915 84.5
Re-HT-KAc 0.1074 81.8
[0072] 实施例5
[0073] 本实施例提供一种润滑油基础油原料酯化脱酸催化剂，该催化剂为改性负载型水滑石催化剂，其是通过以下方法制备得到的：
[0074] 将实施例3的原位合成法合成的负载型水滑石（采用550℃下焙烧4h的60-80目的活性氧化铝粉末为载体，在镁盐/载体质量比为1.54，镁盐溶液浓度为1.0mol/L，尿素/NO3-的摩尔比为3的条件下制备得到）加入到浓度为15-75g/L（即0.1-0.5mol/L）的碳酸钾溶液中，在常温下搅拌反应3-48h，停止搅拌，进行抽滤后，将滤饼置于烘箱中在110℃下干燥12h，得到所述的改性负载型水滑石催化剂；其中，实施例3的原位合成法合成的负载型水滑石与浓度为15-75g/L（即0.1-0.5mol/L）的碳酸钾溶液的固液比为1g:20mL。不同的合成条件如表4所示。
[0075] 利用经碳酸钾溶液在不同条件下对原位合成法合成的负载型水滑石进行改性得到的改性负载型水滑石催化剂进行润滑油基础油原料的酯化脱酸。取初始酸值为0.59mgKOH/g的减四线酮苯去蜡油30g置于100mL带有刺形蒸馏柱的三口烧瓶中，选用乙二醇，在醇/油质量比为0.5%，剂/油质量比为0.5%，温度为150℃的条件下反应30min，采用抽滤法实现催化剂与油品的分离，测定酯化脱酸后的油品的酸值。
[0076] 结果如表4所示。
[0077] 表4
[0078]
[0079]
[0080] 由上述实施例的结果可以得知，本发明的催化剂能够在较低温度及较短时间的条件下，使润滑油基础油原料进行深度脱酸，有效降低润滑油基础油原料的酸值。
