技术领域
[0001] 本
发明涉及电化学材料的技术领域,具体涉及一种在金属电极表面熔盐电沉积三氧化二钒包覆层的方法及应用。
背景技术
[0002] 三氧化二钒在治金、化工等领域等具有重要的利用价值,例如三氧化二钒可以直接用于生产热元件等
电子产品,也可用于制备钒
铁或金属钒粉。目前,制取三氧化二钒的生产方法一般有两种:一种是不外加还原剂的偏钒酸铵或多钒酸铵
热分解裂解法,利用加热偏钒酸铵时产生的
氨气进步裂解产生的初生氢,对正五价钒进行还原。这种方法不采用外加还原气,可以降低部分成本,但是原料分解出的氨气裂解不完全,不仅会导致还原气氛不够,而且没有裂解的氨气排出造成环境污染。另一种制取三氧化二钒的方法是外加还原剂的直接高温还原法,这种方法以C、NH3、CO、H2或工业
煤气等为还原剂,热还原偏钒酸铵、五氧化二钒或多钒酸铵而获得三氧化二钒,此种方法应用最为广泛。但这种方法存在气体耗量大,成本高,存在
泄漏危险的缺点,且制备耐高压反应器成本高,高压操作安全性差。因此,急需开发环境友好的三氧化二钒生产技术,解决工艺成本高与环境污染严重等问题。
[0003] 另一方面,当今社会和经济快速发展,人类对
能源的需求量越来越大,世界能源危机日益突出,如何充分利用和开发新能源,实现低
碳减排,已成为世界各国共同关注的问题。氢能被视为21世纪最具发展潜
力的清洁能源,由于其具有可再生、无污染、
密度小和热量大等优点,在众多的现代新能源中脱颖而出,被认为是替代传统化石
燃料和满足未来燃料应用要求的最有前途的能源载体。电催化
水裂解产氢既经济又高效,尤其是在
可再生能源的驱动下,使其成为一种极具吸引力的清洁制氢方法。在
电解过程中,先进的电催化剂是
加速缓慢的析氢反应所必须的。铂及其
合金因其优异的性能而成为目前研究最多的催化剂,但铂的高成本仍是制约其广泛应用的主要因素,因此开发具有优异的内在活性、电性能和低廉的成本成为电化学制氢催化剂是目前亟待解决的问题。
发明内容
[0004] 本发明的目的之一在于提供一种在金属电极表面熔盐电沉积三氧化二钒包覆层的方法,工艺简单、操作安全,且三氧化二钒的形貌可调。
[0005] 本发明的目的之二在于提供一种在金属电极表面熔盐电沉积三氧化二钒包覆层的方法的应用,将沉积有V2O3包覆层的金属用为催化电解制氢的电极,可显著提高金属电极的产氢性能。
[0006] 本发明实现目的之一所采用的方案是:一种在金属电极表面熔盐电沉积三氧化二钒包覆层的方法,以熔融态的
碱金属无机盐为
电解质,溶解态的钒酸盐为原料,高
比表面积的多孔金属基底为
阴极,经电解后在金属阴极基底表面获得三氧化二钒的包覆层。
[0007] 优选地,所述钒酸盐为钒酸
钾、偏钒酸钾、钒酸钠、偏钒酸钠、钒酸锂、偏钒酸锂中的至少一种。
[0008] 优选地,所述电解质与钒酸盐的混合物中钒酸盐占所述混合物的
质量百分比为0.5%~15%。
[0009] 优选地,所述碱金属无机盐为氯化锂、
氯化钠、
氯化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、氟化锂、氟化钠、氟化钾中的至少一种。
[0010] 优选地,所述电解在氩气或氮气保护气氛下进行,电解
温度为400~1100℃,电解
电压为2.0V~3.2V,电解时间为1min~2h。
[0011] 优选地,所述阴极的材料为
泡沫镍、泡沫钼、泡沫钴、泡沫铁、
钛网、镍网、钼网、铁网中的任意一种。
[0012] 优选地,所述电解采用的
阳极材料为
石墨、镍、铁、
铜、镍铬合金、镍铁
铜合金中的任意一种。
[0013] 优选地,所述三氧化二钒的形貌可为针状、片状、网状、层状。
[0014] 所述三氧化二钒的形貌与电解时间以及电解电压等条件相关。
[0015] 本发明实现目的之二所采用的方案是:一种所述的在金属电极表面熔盐电沉积三氧化二钒包覆层的方法的应用,将采用所述方法得到的沉积有三氧化二钒包覆层的金属作为催化电解制氢的电极。
[0016] 本发明具有以下优点和有益效果:
[0017] (1)本发明的方法采用的原材料成本低、价格低廉,工艺简单、操作安全;
[0018] (2)本发明的方法通过控制电沉积条件,可以控制金属基底上所沉积三氧化二钒的形貌,具有满足不同应用要求的潜力;
[0019] (3)用本发明的方法得到的产物沉积在电极表面,可在线收集,易于连续化操作,且将采用所述方法得到的沉积有三氧化二钒包覆层的金属作为催化电解制氢的电极,具有优异的产氢性能。
附图说明
[0020] 图1是
实施例1中电解产物的XRD图;
[0021] 图2是实施例1中电解产物的SEM图;
[0022] 图3是实施例2中电解产物的SEM图;
[0023] 图4是实施例3中电解产物的SEM图;
[0024] 图5是实施例4中电解产物的SEM图;
[0025] 图6是实施例5中电解产物的SEM图;
[0026] 图7是实施例6中电解产物的SEM图;
[0027] 图8是纯泡沫镍、商业三氧化二钒及本发明实施例1-6所得电解产物作为电极在-210mA cm 产氢
电流下的过电位对比。
具体实施方式
[0028] 为更好的理解本发明,下面的实施例是对本发明的进一步说明,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0029] 实施例1
[0030] 称取15g偏钒酸钠与285g氯化钠并均匀混合,置于刚玉
坩埚内,将刚玉坩埚置于有氩气保护气的高温炉内,升温至300℃干燥24h后,再升温至850℃使熔盐
熔化,以石墨棒为阳极,以泡沫镍为阴极,将阴、阳极插入已经熔化的高温熔盐中,在2.2V槽压下电解5min。电解结束后,待阴极电解产物在氩气氛围中冷却至室温后,用去离子水清洗阴极表面三次,干燥后得到电解产物。
[0031] 将电解产物进行XRD扫描分析,结果如图1所示,两组衍射峰所对应的主要成分为镍和三氧化二钒;将电解产物进行扫描电镜分析,结果如图2所示,观察到针状的三氧化二钒沉积在泡沫镍表面,其产氢过电位低于纯泡沫镍及商业V2O3粉末(如图8所示),即较纯泡沫镍及商业V2O3粉末具有更优异的产氢性能。
[0032] 实施例2
[0033] 称取15g偏钒酸钠与285g氯化钠并均匀混合,置于刚玉坩埚内,将刚玉坩埚置于有氩气保护气的高温炉内,升温至300℃干燥24h后,再升温至850℃使熔盐熔化,以石墨棒为阳极,以泡沫镍为阴极,将阴、阳极插入已经熔化的高温熔盐中,在2.0V槽压下电解1h。电解结束后,待阴极电解产物在氩气氛围中冷却至室温后,用去离子水清洗三次,干燥后得到表面包覆有网状三氧化二钒的泡沫镍(如图3所示),其产氢过电位低于纯泡沫镍及商业V2O3粉末(如图8所示),即较纯泡沫镍及商业V2O3粉末具有更优异的产氢性能。
[0034] 实施例3
[0035] 称取20g偏钒酸钠与380g氯化钾并均匀混合,置于刚玉坩埚内,将刚玉坩埚置于有氩气保护气的高温炉内,升温至300℃干燥24h后,再升温至900℃使熔盐熔化,以石墨棒为阳极,以镍网为阴极,将阴、阳极插入已经熔化的高温熔盐中,在3.2V槽压下电解2h。电解结束后,待阴极电解产物在氩气氛围中冷却至室温后,用去离子水清洗三次,干燥后得到表面包覆有片状三氧化二钒的镍网(图4所示),其产氢过电位低于纯泡沫镍及商业V2O3粉末(如图8所示),即较纯泡沫镍及商业V2O3粉末具有更优异的产氢性能。
[0036] 实施例4
[0037] 称取40g偏钒酸钾与360g碳酸钠并均匀混合,置于刚玉坩埚内,将刚玉坩埚置于有氩气保护气的高温炉内,升温至300℃干燥24h后,再升温至900℃使熔盐熔化,以金属镍为阳极,以钼网为阴极,将阴、阳极插入已经熔化的高温熔盐中,在2.8V槽压下电解2h。电解结束后,待阴极电解产物在氩气氛围中冷却至室温后,用去离子水清洗三次,干燥后得到表面包覆有针状三氧化二钒的钼网电解产物(如图5),其产氢过电位低于纯泡沫镍及商业V2O3粉末(如图8所示),即较纯泡沫镍及商业V2O3粉末具有更优异的产氢性能。
[0038] 实施例5
[0039] 称取2.5g偏钒酸钠、297.5g氯化锂与200g氯化钠并均匀混合,置于刚玉坩埚内,将刚玉坩埚置于有氩气保护气的高温炉内,升温至300℃干燥24h后,再升温至400℃使熔盐熔化,以石墨棒为阳极,以泡沫镍为阴极,将阴、阳极插入已经熔化的高温熔盐中,在2.2V槽压下电解1min。电解结束后,待阴极电解产物在氩气氛围中冷却至室温后,用去离子水清洗三次,干燥后得到表面包覆有球状三氧化二钒的泡沫镍(如图6所示),其产氢过电位低于纯泡沫镍及商业V2O3粉末(如图8所示),即较纯泡沫镍及商业V2O3粉末具有更优异的产氢性能。
[0040] 实施例6
[0041] 称取75g偏钒酸钠与425g氟化钠并均匀混合,置于刚玉坩埚内,将刚玉坩埚置于有氩气保护气的高温炉内,升温至300℃干燥24h后,再升温至1100℃使熔盐熔化,以石墨棒为阳极,以泡沫镍为阴极,将阴、阳极插入已经熔化的高温熔盐中,在2.5V槽压下电解2h。电解结束后,待阴极电解产物在氩气氛围中冷却至室温后,用去离子水清洗三次,干燥后得到表面包覆有网状三氧化二钒的泡沫镍(如图7所示),其产氢过电位低于纯泡沫镍及商业V2O3粉末(如图8所示),即较纯泡沫镍及商业V2O3粉末具有更优异的产氢性能。
[0042] 以上所述是本发明的优选实施方式而已,当然不能以此来限定本发明之权利范围,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和变动,这些改进和变动也视为本发明的保护范围。