技术领域
[0001] 本
发明涉及有机氯化物的检测，尤其涉及一种用顶空气相色谱法检测树脂(聚酰胺多胺环
氧氯丙烷)中挥发性有机氯化物方法。
背景技术
[0002] 聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)是一种
水溶性、阳离子型、热固性树脂，由于其优良特性，作为湿强剂在造纸行业得到了广泛的应用。PAE是由
己二酸(AA)，二乙烯三胺(DETA)和环氧氯丙烷(ECH)反应生成的溶液，其反应如下：
[0003] AA+DETA→PPC (1)
[0004] PPC+ECH→PAE (2)
[0005] 其中，聚酰胺多胺(PPC)是AA和DETA反应生成的中间体，它可以进一步和ECH反应生成PAE树脂。同时，残留在体系中过量的环氧氯丙烷会酸解生成1,3-二氯-2-丙醇(DCP)。研究表明，DCP可以使大鼠致癌；环氧氯丙烷挥发性高，可被
皮肤吸收，刺激皮肤粘膜，有致癌性。因此有关卫生组织对这些有机氯化物的含量有严格的要求。在市售PAE溶液中，ECH和DCP是含量较多且易挥发的物质，由于它们的可
迁移性，使得最终PAE产品存在较大安全隐患。因此，建立一种高效、快速检测PAE溶液中ECH和DCP含量的方法，对于其
质量监督和相关应用具有重大意义。
[0006] 传统上，氯化物含量的检测是通过
硝酸银沉淀滴定法。滴定前，首先需要用
有机溶剂(如：乙酸乙酯)对其进行萃取，其次用高锰酸
钾溶液对含氯物质进行
离子化，从而将其从有机氯氧化为无机氯离子，这些步骤复杂而且费时。主要
缺陷是它的非选择性，不能对ECH或者DCP任一单一物质进行定量，而且由于滴定法检测灵敏度限制，不适合检测浓度特别小的含氯物质(如：ppm级)。
[0007] 除了以上化学检测方法，还有一些仪器分析分析方法被用来检测ECH和DCP含量，例如，气相色谱法(GC)和高效液相色谱法(HPLC)等。然而，由于这些物质存在于PAE高分子溶液中，因此需要在GC或者HPLC进样检测之前进行预处理，来减小PAE溶液中高分子物质及无机盐的影响。尽管GC或者HPLC具有好的选择性及检测灵敏度，但是预处理步骤繁琐费时，而且由于被分析物的挥发性，会在萃取时造成检测误差。更严重的是，PAE高分子物质会随着萃取剂一起进入检测系统，会对色谱柱造成严重污染。
[0008] 顶空气相色谱方法(HS-GC)作为一种有效的检测方法，可以扣除样品基体中非挥发性物质对检测的影响，已经在很多领域中被用来检测挥发性物质含量。因此，它是一种定量检测PAE溶液中含氯物质的最佳方法。
发明内容
[0009] 本发明的目的在于克服上述
现有技术的缺点和不足，提供一种用顶空气相色谱法检测树脂中挥发性有机氯化物方法。本发明利用顶空气相色谱法，来快速测定PAE湿强剂树脂中环氧氯丙烷和1,3-二氯-2-丙醇含量。克服由于PAE在高温下凝胶造成的缺陷，优化顶空气相色谱的检测条件，提高了精确度和准确性。
[0010] 本发明通过下述技术方案实现：
[0011] 一种用顶空气相色谱法检测树脂中挥发性有机氯化物方法，包括如下步骤：
[0012] 步骤(1)：样品制备：
[0013] 将混合好的PAE样品与一定质量的
氯化钠，平行加入到两个相同的顶空瓶中；再将已知浓度的环氧氯丙烷和3-二氯-2-丙醇加入到第二个顶空瓶后迅速密封；
[0014] 步骤(2)：样品检测：
[0015] 将步骤(1)中顶空样品瓶置于顶空自动进样器中，在顶空自动进样器中经过平衡后，通过气相色谱检测，记录环氧氯丙烷和3-二氯-2-丙醇的气相
信号值；
[0016] 步骤(3)：结果分析：
[0017] 根据加入的已知待测样品量，除以步骤(2)中两次，即标准加入前后所测峰面积结果差值，再除以PAE样品的体积，最后乘上第一次检测的峰面积，即为PAE样品中待测物质的含量。
[0018] 上述步骤(3)在标准加入法中用于计算被分析物质含量的计算公式，建立在两次HS-GC检测的
基础之上，如下：
[0019]
[0020] 其中，C0是原始PAE样品的浓度，g/L；V0是PAE样品的体积，mL；CS是加入溶液的浓度，g/L；VS是加入的体积，mL；Ai是检测物质的GC峰面积。
[0021] 上述步骤(1)中PAE样品的体积是5mL，加入的氯化钠质量是1.5g，顶空瓶体积是20mL。
[0022] 上述步骤(1)中环氧氯丙烷的质量浓度是1％，加入体积是10μL；3-二氯-2-丙醇质量浓度≥98％，加入体积是30μL。
[0023] 上述步骤(2)顶空进样器操作条件如下：
[0024] 样品平衡时间：30min，振荡条件是设为强烈振荡，平衡
温度60℃；样品瓶加压时间0.2min，进样环路填充时间0.2min，环路平衡时间：0.2min。
[0025] 上述步骤(2)气相色谱操作条件如下：毛细管柱温35℃，载气为氦气，流速为3.8mL/min，火焰离子检测器的氢气和空气流速分别为40、450mL/min。
[0026] 本发明通过上述技术方案，建立了一种聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂中挥发性有机氯化物的顶空气相色谱检测方法，该方法具有较好的精确度，并且快速、自动、实用；克服了传统方法的缺陷，不需要预处理和校准，可以大大提高检测效率。因此，本方法更适用于PAE合成工艺的生产与研究。
[0027] 本发明有较好的
精度(RSD<2.90％)和准确性(回收率范围93.6–105％)，因此，适用于PAE树脂溶液中挥发性有机氯化物的分析。
附图说明
[0028] 图1为PAE样品的色谱图。
[0029] 图2(a)为温度对DCP的影响。
[0030] 图2(b)为ECH平衡的影响。
[0031] 图3为盐的种类及添加量对GC信号的影响。
具体实施方式
[0032] 本发明的设计思想或同类物质的简单替代属于本发明的保护范围。下述所使用的实验方法若无特殊说明，均为本技术领域现有常规的方法，所使用的配料或材料，如无特殊说明，均为通过商业途径可得到的配料或材料。
[0033] 下面通过图1至3和
实施例对本发明进一步具体描述。
[0034] 所使用的仪器设备与
试剂：顶空进样器(TriPlus 300,HS,US)；带有火焰检测器(FID)的气相色谱仪(Agilent GC 7890A,US)，DB-5样品柱长30m、内径0.35mm；密封的顶空瓶。
[0035] 环氧氯丙烷(ECH)(纯度≥99.9％，分子量＝92.52)和1,3-二氯-2-丙醇(DCP)(纯度≥98％，分子量＝128.99，)，均为分析纯，其中ECH购自天津福晨化学试剂厂，DCP购自上海麦克林生化科技有限公司；实验用水为去离子水；实验中所用PAE样品均为市售PAE树脂。
[0036] 实施例1
[0037] 样品的制备及测定
[0038] 一、样品的制备
[0039] 先将混合好的5mL PAE样品与1.5g的氯化钠，平行加入到两个20mL的顶空瓶中；再把10μL的ECH(1％)和30μL的纯DCP加入到第二个顶空瓶中后迅速密封
[0040] 二、样品的测定
[0041] 将顶空样品瓶置于顶空自动进样器，在既定的条件下，经过平衡后，通过气相色谱检测，记录ECH和DCP的气相信号值。
[0042] 实施例2
[0043] ECH和DCP的色谱分离效果
[0044] 图1是一个典型市售PAE样品在既定GC条件下的色谱分离峰。从图中可以看出，尽管有其他挥发性物质的杂峰，但是ECH和DCP可以从
聚合物中得到很好的分离，并不会受杂峰影响，其出峰时间分别是在1.2和4.0min左右。分离结果同时表明，在HS-GC检测中，DCP的气相信号(对应气相浓度)远远高于ECH信号。
[0045] 实施例3
[0046] 顶空平衡条件
[0047] 对于树脂溶液样品，很有必要在GC检测前达到被分析物质的气-液相平衡。图2(a)和图2(b)是不同温度对PAE样品中ECH和DCP平衡时间的影响。从图2(a)和图2(b)中可以看出，DCP可以10min之内达到相平衡，然而，对于ECH却需要更长的时间才能在在高温下达到相平衡。这一反常现象是由于PAE的凝胶造成的，它会严重影响ECH的平衡时间，尤其是在其含量低的情况下。
[0048] 相对短的相平衡时间可以提高仪器分析效率，因此，本研究建议选择低温下的相平衡时间。然而，如图2(a)和图2(b)所示，低温会影响HS-GC的检测灵敏性，综合考虑，在之后的研究中选择60℃和30min作为顶空平衡温度和时间。
[0049] 实施例4
[0050] 样品基体的影响
[0051] PAE溶液是一种复杂的基体，它包括PAE树脂，合成工艺中最初加入物质的残余及副反应产生的有害物质，因此，必须考虑样品基体对ECH和DCP检测分析的影响。表1中列出了三种不同PAE样品和去离子水(空白)中ECH和DCP的GC净信号(可以通过对PAE样品中加入一定量的ECH和DCP前后的信号差值测得)。由表1可知，PAE样品中ECH和DCP的净信号相比其在去离子水中的要高，尤其是对于DCP的净信号，由此说明，样品基体对外标法检测ECH和DCP含量会产生正偏差影响。因此，基于温和的相平衡温度(60℃)，本研究拟采用标准加入法来减小基体影响。
[0052] Table 1 PAE样品基体对GC信号的影响
[0053]
[0054] 样品和去离子水中加入50μL的ECH溶液(1％)和纯的DCP。
[0055] 实施例5
[0056] 检测灵敏度的提高
[0057] 如前文所述，本研究中60℃对顶空平衡来说是一个合适的温度，但是，低温下会降低顶空分析的灵敏度，尤其是对于含量低的物质，如PAE样品中的ECH。盐析效应会提高一些有机物质的挥发性，在本文中，发现在PAE样品中添加盐(如：NaCl或Na2SO4)会提高顶空中ECH和DCP的含量。如图3，NaCl和Na2SO4的添加均会提高顶空检测的GC信号，Na2SO4的盐效应比NaCl显著。因此，建议在PAE溶液中添加Na2SO4来提高ECH的检测灵敏性。
[0058] 实施例6
[0059] 方法的精度及准确性
[0060] 本方法的精度是通过对市售PAE样品进行三次平行检测来衡量的。表2中的结果表明ECH和DCP检测的相对标准偏差(RSD)分别低于0.69％和2.90％，其中包括取样和GC检测的误差。
[0061] Table 2方法的重现性
[0062]
[0063] 由于样品基体的影响，传统的GC和HPLC方法不适用于PAE样品中挥发性物质的检测。因此，本文通过回收率检测来验证本方法的准确性，即，在一系列PAE样品中加入不同体积的ECH(1％)和纯的DCP，然后通过公式(3)标准加入法来验证。表3是已知样品的加入量和标准加入法计算结果的比较，结果表明，ECH和DCP的回收率在93-103％的范围内。因此，本方法适用于对PAE样品中ECH和DCP的同时定量。
[0064] Table 3方法的验证
[0065]
[0066] 实施例7
[0067] 方法的精度及准确性
[0068] 本研究中，对10种不同的PAE样品进行了HS-GC检测，由公式(3)计算的ECH和DCP的含量结果列于表4。由表可知，DCP(g/L)的含量远远高于ECH(mg/L)的含量，且不同的样品中ECH和DCP含量差别较大，尤其对于2#样品，ECH和DCP总含量超过规定的有机氯含量0.7％，使得最终的PAE样品存在较大的使用
风险。
[0069] Table 4 PAE样品中的ECH和DCP含量
[0070]
[0071] 如上所述，便可较好地实现本发明。
[0072] 本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
