一种用于选择性激光烧结3D打印的抗菌聚氨酯粉体材料
阅读：955发布：2020-05-08
专利汇可以提供一种用于选择性激光烧结3D打印的抗菌聚氨酯粉体材料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及3D打印材料领域，尤其涉及了一种用于选择性激光 烧结 3D打印的抗菌聚 氨 酯粉体材料。包括按照重量份计的如下组分：抗菌性聚氨酯粉末100份、 抗菌剂 1-5份、助流剂0.1-0.3份、 润滑剂 1-3份、 无机填料 1-3份。本发明的抗菌聚氨酯粉体材料适用于 选择性激光烧结 3D打印，烧结工艺性好，烧结制品致密性好，强度高，抗菌性好，强度可达29MPa，伸长率可达600%，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率≥99%。，下面是一种用于选择性激光烧结3D打印的抗菌聚氨酯粉体材料专利的具体信息内容。
1.一种用于选择性激光烧结3D打印的抗菌聚氨酯粉体材料，其特征在于，包括按照重量份计的如下组分：抗菌性聚氨酯粉末 100份、抗菌剂 1-5份、助流剂0.1-0.3份、润滑剂1-
3份、无机填料1-3份。
2.根据权利要求1所述的用于选择性激光烧结3D打印的抗菌聚氨酯粉体材料，其特征在于，在一个实施方式中，所述的抗菌性聚氨酯粉末是指表面负载银的聚氨酯粉末；在一个实施方式中，表面负载银的聚氨酯粉末的制备方法包括如下步骤：
第1步，按重量份计，将多异氰酸酯20-25份、聚醚二元醇35-45份、阴离子单体4-8份、乳化剂5-10份、有机溶剂40-60份、催化剂0.2-0.5份混合后，作为油相；
第2步，将油相高速搅拌，再缓慢地滴加作为水相的去离子水10-15份，得到乳液；
第3步，在氮气气氛下，使乳液升温至75-85℃反应3-6h后，加入异丙醇2-4份进行封端反应，并在40-45℃保持20-40min后，减压抽真空处理，使溶剂除去，再经过冷冻破碎机进行破碎成粉体后，得到多孔聚氨酯粉体材料；
第4步，将多孔聚氨酯粉体材料分散在AgNO3溶液中，在搅拌条件下保持1-4h，然后继续在搅拌条件和冰浴条件下，滴加硼氢化钠溶液，滴加完毕后，继续冰浴1-4h，将粉体滤出，用去离子水洗涤，减压干燥后，得到表面负载银的聚氨酯粉末。
3.根据权利要求1所述的用于选择性激光烧结3D打印的抗菌聚氨酯粉体材料，其特征在于，在一个实施方式中，多异氰酸酯可以选自甲苯二异氰酸酯（TDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷-4,4 -一二异氰酸酯（MDI），多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）；在一个实施方式中，聚醚二元醇可以是N204、N210、N220、N240或者N260；在一个实施方式中，阴离子单体可以选自丙烯酸、丙烯酸丁酯或者甲基丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求1所述的用于选择性激光烧结3D打印的抗菌聚氨酯粉体材料，其特征在于，在一个实施方式中，所述的乳化剂选自聚山梨醇酯、异辛酸脂肪酸醇酯或者乳酸脂肪酸醇酯；在一个实施方式中，有机溶剂可以是甲苯；在一个实施方式中，所述的异辛酸脂肪酸醇酯是指异辛酸十六醇酯，乳酸脂肪酸醇酯是指乳酸十六醇酯；在一个实施方式中，AgNO3溶液的浓度是0.5-2mmol/L；硼氢化钠溶液的浓度是1-4mmol/L；AgNO3溶液和硼氢化钠溶液的体积比是1：0.8-1.2。
5.根据权利要求1所述的用于选择性激光烧结3D打印的抗菌聚氨酯粉体材料，其特征在于，在一个实施方式中，抗菌剂是壳聚糖微粉；在一个实施方式中，壳聚糖微粉的粒径≤
50μm；在一个实施方式中，所述助流剂为微粉硅胶，粒径≤50nm；在一个实施方式中，所述润滑剂为硅酮粉，粒径≤10um；在一个实施方式中，所述无机填料为纳米ZnO或纳米氮化硼中一种或两种的混合物。
6.权利要求1所述的用于选择性激光烧结3D打印的抗菌聚氨酯粉体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各个原料经过高速粉末混合机混合均匀，得到选择性激光烧结3D打印的抗菌聚氨酯粉体材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述高速粉末混合机的混合速度为1300-1500rpm，混合时间为30min。
8.抗菌聚氨酯粉体材料在用于制备选择性激光烧结3D打印抗菌材料中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在一个实施方式中，所述的应用中，激光功率为30-38w，扫描速度为3000mm/s，扫描间距为0.12mm，分层厚度为0.12mm，加工温度为95-
105℃。
一种用于选择性激光烧结3D打印的抗菌聚氨酯粉体材料
[0001]
技术领域
[0003]
背景技术
[0004] 3D打印（即增材制造）技术是一种以数字模型文件为基础，通过增加材料逐层制造的方式来构建实体的快速成型的先进制造技术。近20年来，3D打印技术作为新兴的快速成型技术，发展十分迅速，在工业制造、航空航天、国防军工、生物医学能源等国民经济和高科技领域有十分中国要的应用。其类型包括熔融沉积技术、选择性激光烧结技术、光固化成型技术和分层实体制造技术。
[0005] 选择性激光烧结技术是3D打印最重要的加工技术之一，C.R.Dechard等在专利US4863538中首次提出选择性激光烧结思想并于1989年成功研制出激光烧结工艺。简单的说，激光束在计算机控制下根据分层截面信息进行有选择地烧结，一层完成后再进行下一层烧结，全部烧结完后去掉多余的粉末，则即可得到烧结好的零件。选择性激光烧结技术具有诸多优点，如粉末选材广泛、适用性广、制造工艺比较简单、成形精度高、无需支撑结构、可直接烧结零件，因此在现代制造业中受到越来越广泛的重视。在可用于激光烧结的材料中，聚合物材料因其优异的性能备受关注，但可用于选择性激光烧结过程的聚合物却很有限，目前市场上还是以尼龙为主。
[0006] 聚氨酯弹性体是一种性能介于橡胶和塑料中间的高分子材料，其硬度范围广，并且具有高强度、高弹性、高耐磨性和高屈挠性等优良的机械性能，同时又具有耐油、耐溶剂和耐一般化学品的性能，所以被广泛应用于汽车机械壳体、管材部件和服装鞋类等领域。聚氨酯弹性体具有较大的分子设计自由度，与3D打印技术结合，可以开发制造多功能和结构负载的产品，拓展3D打印技术在智能穿戴装备、医疗植入、柔性机器人等新兴领域的发展应用。
[0007]
发明内容
[0008] 本发明披露了一种通过选择性激光烧结3D打印得到的聚氨酯材料，其具有较好的抗菌性能，该材料是通过热塑性聚氨酯与抗菌剂的原位生成方式使材料表现出更好的抗菌作用，并且材料具有烧结制品致密性好、强度高的优点。
[0009] 技术方案是：一种用于选择性激光烧结3D打印的抗菌聚氨酯粉体材料，包括按照重量份计的如下组分：抗菌性聚氨酯粉末 100份、抗菌剂 1-5份、助流剂0.1-0.3份、润滑剂1-3份、无机填料1-
3份。
3份。
[0010] 在一个实施方式中，所述的抗菌性聚氨酯粉末是指表面负载银的聚氨酯粉末。
[0011] 在一个实施方式中，表面负载银的聚氨酯粉末的制备方法包括如下步骤：第1步，按重量份计，将多异氰酸酯20-25份、聚醚二元醇35-45份、阴离子单体4-8份、乳化剂5-10份、有机溶剂40-60份、催化剂0.2-0.5份混合后，作为油相；
第2步，将油相高速搅拌，再缓慢地滴加作为水相的去离子水10-15份，得到乳液；
第3步，在氮气气氛下，使乳液升温至75-85℃反应3-6h后，加入异丙醇2-4份进行封端反应，并在40-45℃保持20-40min后，减压抽真空处理，使溶剂除去，再经过冷冻破碎机进行破碎成粉体后，得到多孔聚氨酯粉体材料；
第4步，将多孔聚氨酯粉体材料分散在AgNO3溶液中，在搅拌条件下保持1-4h，然后继续在搅拌条件和冰浴条件下，滴加硼氢化钠溶液，滴加完毕后，继续冰浴1-4h，将粉体滤出，用去离子水洗涤，减压干燥后，得到表面负载银的聚氨酯粉末。
第2步，将油相高速搅拌，再缓慢地滴加作为水相的去离子水10-15份，得到乳液；
第3步，在氮气气氛下，使乳液升温至75-85℃反应3-6h后，加入异丙醇2-4份进行封端反应，并在40-45℃保持20-40min后，减压抽真空处理，使溶剂除去，再经过冷冻破碎机进行破碎成粉体后，得到多孔聚氨酯粉体材料；
第4步，将多孔聚氨酯粉体材料分散在AgNO3溶液中，在搅拌条件下保持1-4h，然后继续在搅拌条件和冰浴条件下，滴加硼氢化钠溶液，滴加完毕后，继续冰浴1-4h，将粉体滤出，用去离子水洗涤，减压干燥后，得到表面负载银的聚氨酯粉末。
[0012] 在一个实施方式中，多异氰酸酯可以选自甲苯二异氰酸酯（TDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷-4,4 -一二异氰酸酯（MDI），多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）。
[0013] 在一个实施方式中，聚醚二元醇可以是N204、N210、N220、N240或者N260。
[0014] 在一个实施方式中，阴离子单体可以选自丙烯酸、丙烯酸丁酯或者甲基丙烯酸甲酯。
[0016] 在一个实施方式中，有机溶剂可以是甲苯。
[0017] 在一个实施方式中，所述的异辛酸脂肪酸醇酯是指异辛酸十六醇酯，乳酸脂肪酸醇酯是指乳酸十六醇酯。
[0018] 在一个实施方式中，AgNO3溶液的浓度是0.5-2mmol/L；硼氢化钠溶液的浓度是1-4mmol/L；AgNO3溶液和硼氢化钠溶液的体积比是1：0.8-1.2。
[0019] 在一个实施方式中，抗菌剂是壳聚糖微粉。
[0020] 在一个实施方式中，壳聚糖微粉的粒径≤50μm。
[0022] 在一个实施方式中，所述润滑剂为硅酮粉，粒径≤10um。
[0023] 在一个实施方式中，所述无机填料为纳米ZnO或纳米氮化硼中一种或两种的混合物。
[0024] 上述的用于选择性激光烧结3D打印的抗菌聚氨酯粉体材料的制备方法，包括如下步骤：将各个原料经过高速粉末混合机混合均匀，得到选择性激光烧结3D打印的抗菌聚氨酯粉体材料。
[0025] 在一个实施方式中，所述高速粉末混合机的混合速度为1300-1500rpm，混合时间为30min。
[0026] 抗菌聚氨酯粉体材料在用于制备选择性激光烧结3D打印抗菌材料中的应用。
[0027] 在一个实施方式中，所述的应用中，激光功率为30-38w，扫描速度为3000mm/s，扫描间距为0.12mm，分层厚度为0.12mm，加工温度为95-105℃。
[0028] 有益效果1.本发明的抗菌聚氨酯粉体材料适用于选择性激光烧结3D打印，烧结工艺性好，烧结制品致密性好，强度高，抗菌性好，强度可达29MPa，伸长率可达600%，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率≥99%。
[0029] 2.通过在乳液条件下制备出多孔聚氨酯材料，使其表面积得到显著提高，并且聚氨酯材料表面经过阴离子单体改性处理，能够与硝酸银溶液实现自组装，提高了银离子在多孔聚氨酯材料表面的负载量，通过还原反应后，直接在聚氨酯多孔表面原位反应得到具有抗菌作用的银材料；这种方法具有负载量大、负载均匀、抗菌性、抗菌性能耐久性上都得到了明显的提高。
[0030] 3.利用了无机银离子与有机壳聚糖的协同作用有效增强了聚氨酯的抗菌作用。
[0031] 4.利用纳米无机填料的高效吸热功能和润滑剂的润滑作用，提升了粉体的流动性，达到烧结熔体快速融合的效果，使得烧结制品致密性好，强度高。
[0033] 图1是本发明制备得到的多孔聚氨酯材料的红外图谱。
[0034] 图2和图3分别是实施例1和对照例1中制备得到的抗菌聚氨酯材料的TEM照片。
[0035] 图4是本发明制备得到的聚氨酯材料对大肠杆菌的杀菌率的测试结果。
[0036] 图5是本发明制备得到的聚氨酯材料对金黄色葡萄球菌的杀菌率的测试结果。
[0037]
具体实施方式
[0038] 实施例1将100份熔点170℃的100um抗菌性聚氨酯粉末，4份壳聚糖微粉，0.1份50nm的微粉硅胶，1份10um的硅酮粉，1份纳米ZnO，加入粉末高速混合机，在1300rpm的转速下，混合30min，得到抗菌聚氨酯粉体材料。
[0039] 其中，抗菌性聚氨酯粉末的制备方法如下：第1步，按重量份计，将甲苯二异氰酸酯22份、聚醚N210 40份、丙烯酸丁酯6份、乳化剂聚山梨醇酯6份、甲苯50份、催化剂辛酸亚锡0.4份混合后，作为油相；
第2步，将油相高速搅拌，再缓慢地滴加作为水相的去离子水12份，得到乳液；
第3步，在氮气气氛下，使乳液升温至80℃反应5h后，加入异丙醇3份进行封端反应，并在40-45℃保持30min后，减压抽真空处理，使溶剂除去，再经过冷冻破碎机进行破碎成粉体后，得到多孔聚氨酯粉体材料；
第4步，将多孔聚氨酯粉体材料分散在1mmol/L AgNO3溶液中，在搅拌条件下保持3h，然后继续在搅拌条件和冰浴条件下，滴加2mmol/L硼氢化钠溶液，AgNO3溶液和硼氢化钠溶液的体积比是1：1，滴加完毕后，继续冰浴2h，将粉体滤出，用去离子水洗涤，减压干燥后，得到表面负载银的聚氨酯粉末。
第2步，将油相高速搅拌，再缓慢地滴加作为水相的去离子水12份，得到乳液；
第3步，在氮气气氛下，使乳液升温至80℃反应5h后，加入异丙醇3份进行封端反应，并在40-45℃保持30min后，减压抽真空处理，使溶剂除去，再经过冷冻破碎机进行破碎成粉体后，得到多孔聚氨酯粉体材料；
第4步，将多孔聚氨酯粉体材料分散在1mmol/L AgNO3溶液中，在搅拌条件下保持3h，然后继续在搅拌条件和冰浴条件下，滴加2mmol/L硼氢化钠溶液，AgNO3溶液和硼氢化钠溶液的体积比是1：1，滴加完毕后，继续冰浴2h，将粉体滤出，用去离子水洗涤，减压干燥后，得到表面负载银的聚氨酯粉末。
[0040] 将抗菌聚氨酯粉体材料进行选择性激光烧结3D打印，设置烧结工艺参数为激光功率30w，扫描速度为3000mm/s，扫描间距为0.12mm，分层厚度为0.12mm，加工温度为105℃，进行打印，获得测试用烧结制品。
[0041] 其中，制备得到的多孔聚氨酯粉体材料的红外图谱如图1所示，从图中可以看出，在3420 cm-1和3290cm-1处的位置是自由的-NH-以及与氢键结合的-NH-的振动峰，1610 cm-1处是苯环的骨架振峰，1232 cm-1和1050 cm-1处是C-O-C醚键的振动峰，表示出了聚氨酯的结构的生成；另外，在1700 cm-1左右的位置是COOH的振动峰，证实了阴离子单体也成功地聚合。
[0042] 实施例2将100份熔点160℃的80um抗菌性聚氨酯粉末，3份壳聚糖微粉，0.3份20nm的微粉硅胶，
3份5um的硅酮粉，3份纳米氮化硼，加入粉末高速混合机，在1400rpm的转速下，混合30min，得到抗菌聚氨酯粉体材料。
3份5um的硅酮粉，3份纳米氮化硼，加入粉末高速混合机，在1400rpm的转速下，混合30min，得到抗菌聚氨酯粉体材料。
[0043] 其中，抗菌性聚氨酯粉末的制备方法如下：第1步，按重量份计，将甲苯二异氰酸酯20份、聚醚N210 35份、丙烯酸丁酯4份、乳化剂聚山梨醇酯5份、甲苯40份、催化剂辛酸亚锡0.2份混合后，作为油相；
第2步，将油相高速搅拌，再缓慢地滴加作为水相的去离子水10份，得到乳液；
第3步，在氮气气氛下，使乳液升温至75℃反应3h后，加入异丙醇2份进行封端反应，并在40-45℃保持20min后，减压抽真空处理，使溶剂除去，再经过冷冻破碎机进行破碎成粉体后，得到多孔聚氨酯粉体材料；
第4步，将多孔聚氨酯粉体材料分散在0.5mmol/L AgNO3溶液中，在搅拌条件下保持1h，然后继续在搅拌条件和冰浴条件下，滴加1mmol/L硼氢化钠溶液，AgNO3溶液和硼氢化钠溶液的体积比是1：0.8，滴加完毕后，继续冰浴1h，将粉体滤出，用去离子水洗涤，减压干燥后，得到表面负载银的聚氨酯粉末。
第2步，将油相高速搅拌，再缓慢地滴加作为水相的去离子水10份，得到乳液；
第3步，在氮气气氛下，使乳液升温至75℃反应3h后，加入异丙醇2份进行封端反应，并在40-45℃保持20min后，减压抽真空处理，使溶剂除去，再经过冷冻破碎机进行破碎成粉体后，得到多孔聚氨酯粉体材料；
第4步，将多孔聚氨酯粉体材料分散在0.5mmol/L AgNO3溶液中，在搅拌条件下保持1h，然后继续在搅拌条件和冰浴条件下，滴加1mmol/L硼氢化钠溶液，AgNO3溶液和硼氢化钠溶液的体积比是1：0.8，滴加完毕后，继续冰浴1h，将粉体滤出，用去离子水洗涤，减压干燥后，得到表面负载银的聚氨酯粉末。
[0044] 将抗菌聚氨酯粉体材料进行选择性激光烧结3D打印，设置烧结工艺参数为激光功率32w，扫描速度为3000mm/s，扫描间距为0.12mm，分层厚度为0.12mm，加工温度为100℃，进行打印，获得测试用烧结制品。
[0045] 实施例3将100份熔点170℃的50um抗菌性聚氨酯粉末，5份壳聚糖微粉，0.2份20nm的微粉硅胶，
2份5um的硅酮粉，2份纳米氧化锌，加入粉末高速混合机，在1500rpm的转速下，混合30min，得到抗菌聚氨酯粉体材料。
2份5um的硅酮粉，2份纳米氧化锌，加入粉末高速混合机，在1500rpm的转速下，混合30min，得到抗菌聚氨酯粉体材料。
[0046] 其中，抗菌性聚氨酯粉末的制备方法如下：第1步，按重量份计，将甲苯二异氰酸酯25份、聚醚N210 45份、丙烯酸丁酯8份、乳化剂聚山梨醇酯10份、甲苯60份、催化剂辛酸亚锡0.5份混合后，作为油相；
第2步，将油相高速搅拌，再缓慢地滴加作为水相的去离子水15份，得到乳液；
第3步，在氮气气氛下，使乳液升温至85℃反应6h后，加入异丙醇4份进行封端反应，并在40-45℃保持40min后，减压抽真空处理，使溶剂除去，再经过冷冻破碎机进行破碎成粉体后，得到多孔聚氨酯粉体材料；
第4步，将多孔聚氨酯粉体材料分散在2mmol/L AgNO3溶液中，在搅拌条件下保持4h，然后继续在搅拌条件和冰浴条件下，滴加4mmol/L硼氢化钠溶液，AgNO3溶液和硼氢化钠溶液的体积比是1：1.2，滴加完毕后，继续冰浴4h，将粉体滤出，用去离子水洗涤，减压干燥后，得到表面负载银的聚氨酯粉末。
第2步，将油相高速搅拌，再缓慢地滴加作为水相的去离子水15份，得到乳液；
第3步，在氮气气氛下，使乳液升温至85℃反应6h后，加入异丙醇4份进行封端反应，并在40-45℃保持40min后，减压抽真空处理，使溶剂除去，再经过冷冻破碎机进行破碎成粉体后，得到多孔聚氨酯粉体材料；
第4步，将多孔聚氨酯粉体材料分散在2mmol/L AgNO3溶液中，在搅拌条件下保持4h，然后继续在搅拌条件和冰浴条件下，滴加4mmol/L硼氢化钠溶液，AgNO3溶液和硼氢化钠溶液的体积比是1：1.2，滴加完毕后，继续冰浴4h，将粉体滤出，用去离子水洗涤，减压干燥后，得到表面负载银的聚氨酯粉末。
[0047] 将抗菌聚氨酯粉体材料进行选择性激光烧结3D打印，设置烧结工艺参数为激光功率35w，扫描速度为3000mm/s，扫描间距为0.12mm，分层厚度为0.12mm，加工温度为95℃，进行打印，获得测试用烧结制品。
[0048] 实施例4将100份熔点160℃的50um抗菌性聚氨酯粉末，3份壳聚糖微粉，0.2份50nm的微粉硅胶，
2份10um的硅酮粉，1份纳米氧化锌，2份纳米氮化硼，加入粉末高速混合机，在1500rpm的转速下，混合30min，得到抗菌聚氨酯粉体材料。
2份10um的硅酮粉，1份纳米氧化锌，2份纳米氮化硼，加入粉末高速混合机，在1500rpm的转速下，混合30min，得到抗菌聚氨酯粉体材料。
[0049] 其中，抗菌性聚氨酯粉末的制备方法如下：第1步，按重量份计，将甲苯二异氰酸酯20份、聚醚N240 5份、丙烯酸丁酯4份、乳化剂聚山梨醇酯10份、甲苯40份、催化剂辛酸亚锡0.5份混合后，作为油相；
第2步，将油相高速搅拌，再缓慢地滴加作为水相的去离子水10份，得到乳液；
第3步，在氮气气氛下，使乳液升温至85℃反应3h后，加入异丙醇4份进行封端反应，并在40-45℃保持20min后，减压抽真空处理，使溶剂除去，再经过冷冻破碎机进行破碎成粉体后，得到多孔聚氨酯粉体材料；
第4步，将多孔聚氨酯粉体材料分散在2mmol/L AgNO3溶液中，在搅拌条件下保持1h，然后继续在搅拌条件和冰浴条件下，滴加4mmol/L硼氢化钠溶液，AgNO3溶液和硼氢化钠溶液的体积比是1：0.8，滴加完毕后，继续冰浴4h，将粉体滤出，用去离子水洗涤，减压干燥后，得到表面负载银的聚氨酯粉末。
第2步，将油相高速搅拌，再缓慢地滴加作为水相的去离子水10份，得到乳液；
第3步，在氮气气氛下，使乳液升温至85℃反应3h后，加入异丙醇4份进行封端反应，并在40-45℃保持20min后，减压抽真空处理，使溶剂除去，再经过冷冻破碎机进行破碎成粉体后，得到多孔聚氨酯粉体材料；
第4步，将多孔聚氨酯粉体材料分散在2mmol/L AgNO3溶液中，在搅拌条件下保持1h，然后继续在搅拌条件和冰浴条件下，滴加4mmol/L硼氢化钠溶液，AgNO3溶液和硼氢化钠溶液的体积比是1：0.8，滴加完毕后，继续冰浴4h，将粉体滤出，用去离子水洗涤，减压干燥后，得到表面负载银的聚氨酯粉末。
[0050] 将抗菌聚氨酯粉体材料进行选择性激光烧结3D打印，设置烧结工艺参数为激光功率35w，扫描速度为3000mm/s，扫描间距为0.12mm，分层厚度为0.12mm，加工温度为100℃，进行打印，获得测试用烧结制品。
[0051] 实施例5将100份熔点156℃的80um抗菌性聚氨酯粉末，4份壳聚糖微粉，0.3份20nm的微粉硅胶，
3份5um的硅酮粉，1份纳米氧化锌，1份纳米氮化硼，加入粉末高速混合机，在1450rpm的转速下，混合30min，得到抗菌聚氨酯粉体材料。
3份5um的硅酮粉，1份纳米氧化锌，1份纳米氮化硼，加入粉末高速混合机，在1450rpm的转速下，混合30min，得到抗菌聚氨酯粉体材料。
[0052] 其中，抗菌性聚氨酯粉末的制备方法如下：第1步，按重量份计，将甲苯二异氰酸酯25份、聚醚N240 35份、丙烯酸丁酯8份、乳化剂聚山梨醇酯5份、甲苯60份、催化剂辛酸亚锡0.2份混合后，作为油相；
第2步，将油相高速搅拌，再缓慢地滴加作为水相的去离子水15份，得到乳液；
第3步，在氮气气氛下，使乳液升温至75℃反应6h后，加入异丙醇2份进行封端反应，并在40-45℃保持40min后，减压抽真空处理，使溶剂除去，再经过冷冻破碎机进行破碎成粉体后，得到多孔聚氨酯粉体材料；
第4步，将多孔聚氨酯粉体材料分散在0.5mmol/L AgNO3溶液中，在搅拌条件下保持4h，然后继续在搅拌条件和冰浴条件下，滴加1mmol/L硼氢化钠溶液，AgNO3溶液和硼氢化钠溶液的体积比是1： 1.2，滴加完毕后，继续冰浴1h，将粉体滤出，用去离子水洗涤，减压干燥后，得到表面负载银的聚氨酯粉末。
第2步，将油相高速搅拌，再缓慢地滴加作为水相的去离子水15份，得到乳液；
第3步，在氮气气氛下，使乳液升温至75℃反应6h后，加入异丙醇2份进行封端反应，并在40-45℃保持40min后，减压抽真空处理，使溶剂除去，再经过冷冻破碎机进行破碎成粉体后，得到多孔聚氨酯粉体材料；
第4步，将多孔聚氨酯粉体材料分散在0.5mmol/L AgNO3溶液中，在搅拌条件下保持4h，然后继续在搅拌条件和冰浴条件下，滴加1mmol/L硼氢化钠溶液，AgNO3溶液和硼氢化钠溶液的体积比是1： 1.2，滴加完毕后，继续冰浴1h，将粉体滤出，用去离子水洗涤，减压干燥后，得到表面负载银的聚氨酯粉末。
[0053] 将抗菌聚氨酯粉体材料进行选择性激光烧结3D打印，设置烧结工艺参数为激光功率38w，扫描速度为3000mm/s，扫描间距为0.12mm，分层厚度为0.12mm，加工温度为95℃，进行打印，获得测试用烧结制品。
[0054] 对照例1与实施例1的区别在于：聚氨酯材料中的银是通过直接共混的方式加入的。
[0055] 将100份熔点170℃的100um聚氨酯粉末，0.5份的纳米银粉、4份壳聚糖微粉，0.1份50nm的微粉硅胶，1份10um的硅酮粉，1份纳米ZnO，加入粉末高速混合机，在1300rpm的转速下，混合30min，得到聚氨酯粉体材料。
[0056] 其中，聚氨酯粉末的制备方法如下：第1步，按重量份计，将甲苯二异氰酸酯22份、聚醚N210 40份、丙烯酸丁酯6份、乳化剂聚山梨醇酯6份、甲苯50份、催化剂辛酸亚锡0.4份混合后，作为油相；
第2步，将油相高速搅拌，再缓慢地滴加作为水相的去离子水12份，得到乳液；
第3步，在氮气气氛下，使乳液升温至80℃反应5h后，加入异丙醇3份进行封端反应，并在40-45℃保持30min后，减压抽真空处理，使溶剂除去，再经过冷冻破碎机进行破碎成粉体后，得到多孔聚氨酯粉体材料。
第2步，将油相高速搅拌，再缓慢地滴加作为水相的去离子水12份，得到乳液；
第3步，在氮气气氛下，使乳液升温至80℃反应5h后，加入异丙醇3份进行封端反应，并在40-45℃保持30min后，减压抽真空处理，使溶剂除去，再经过冷冻破碎机进行破碎成粉体后，得到多孔聚氨酯粉体材料。
[0057] 将抗菌聚氨酯粉体材料进行选择性激光烧结3D打印，设置烧结工艺参数为激光功率30w，扫描速度为3000mm/s，扫描间距为0.12mm，分层厚度为0.12mm，加工温度为105℃，进行打印，获得测试用烧结制品。
[0058] 对照例2与实施例1的区别在于：未采用乳液法制备多孔聚氨酯粉体，而是采用常规的预聚方法得到。
[0059] 将100份熔点170℃的100um抗菌性聚氨酯粉末，1份壳聚糖微粉，0.1份50nm的微粉硅胶，1份10um的硅酮粉，1份纳米ZnO，加入粉末高速混合机，在1300rpm的转速下，混合30min，得到抗菌聚氨酯粉体材料。
[0060] 其中，抗菌性聚氨酯粉末的制备方法如下：第1步，取聚醚N210 40份，升温使熔化，真空条件下脱水，然后加入甲苯二异氰酸酯22份，升温至80℃反应2h后，得到预聚体；
第2步，预聚体降温至50℃时， 加入扩链剂1,4-丁二醇15份、丙烯酸丁酯6份、催化剂辛酸亚锡0.4份，真空脱泡，再升温至90℃，于模具中在110℃条件下反应4h，得到聚氨酯，再经过冷冻破碎机进行破碎成粉体后，得到聚氨酯粉体材料；
第3步，将多孔聚氨酯粉体材料分散在1mmol/L AgNO3溶液中，在搅拌条件下保持3h，然后继续在搅拌条件和冰浴条件下，滴加2mmol/L硼氢化钠溶液，AgNO3溶液和硼氢化钠溶液的体积比是1：1，滴加完毕后，继续冰浴2h，将粉体滤出，用去离子水洗涤，减压干燥后，得到表面负载银的聚氨酯粉末。
第2步，预聚体降温至50℃时， 加入扩链剂1,4-丁二醇15份、丙烯酸丁酯6份、催化剂辛酸亚锡0.4份，真空脱泡，再升温至90℃，于模具中在110℃条件下反应4h，得到聚氨酯，再经过冷冻破碎机进行破碎成粉体后，得到聚氨酯粉体材料；
第3步，将多孔聚氨酯粉体材料分散在1mmol/L AgNO3溶液中，在搅拌条件下保持3h，然后继续在搅拌条件和冰浴条件下，滴加2mmol/L硼氢化钠溶液，AgNO3溶液和硼氢化钠溶液的体积比是1：1，滴加完毕后，继续冰浴2h，将粉体滤出，用去离子水洗涤，减压干燥后，得到表面负载银的聚氨酯粉末。
[0061] 将抗菌聚氨酯粉体材料进行选择性激光烧结3D打印，设置烧结工艺参数为激光功率30w，扫描速度为3000mm/s，扫描间距为0.12mm，分层厚度为0.12mm，加工温度为105℃，进行打印，获得测试用烧结制品。
[0062] 对照例3与实施例1的区别在于：未在制备聚氨酯粉体过程中加入阴离子单体。
[0063] 将100份熔点170℃的100um抗菌性聚氨酯粉末，1份壳聚糖微粉，0.1份50nm的微粉硅胶，1份10um的硅酮粉，1份纳米ZnO，加入粉末高速混合机，在1300rpm的转速下，混合30min，得到抗菌聚氨酯粉体材料。
[0064] 其中，抗菌性聚氨酯粉末的制备方法如下：第1步，按重量份计，将甲苯二异氰酸酯22份、聚醚N210 40份、乳化剂聚山梨醇酯6份、甲苯50份、催化剂辛酸亚锡0.4份混合后，作为油相；
第2步，将油相高速搅拌，再缓慢地滴加作为水相的去离子水12份，得到乳液；
第3步，在氮气气氛下，使乳液升温至80℃反应5h后，加入异丙醇3份进行封端反应，并在40-45℃保持30min后，减压抽真空处理，使溶剂除去，再经过冷冻破碎机进行破碎成粉体后，得到多孔聚氨酯粉体材料；
第4步，将多孔聚氨酯粉体材料分散在1mmol/L AgNO3溶液中，在搅拌条件下保持3h，然后继续在搅拌条件和冰浴条件下，滴加2mmol/L硼氢化钠溶液，AgNO3溶液和硼氢化钠溶液的体积比是1：1，滴加完毕后，继续冰浴2h，将粉体滤出，用去离子水洗涤，减压干燥后，得到表面负载银的聚氨酯粉末。
第2步，将油相高速搅拌，再缓慢地滴加作为水相的去离子水12份，得到乳液；
第3步，在氮气气氛下，使乳液升温至80℃反应5h后，加入异丙醇3份进行封端反应，并在40-45℃保持30min后，减压抽真空处理，使溶剂除去，再经过冷冻破碎机进行破碎成粉体后，得到多孔聚氨酯粉体材料；
第4步，将多孔聚氨酯粉体材料分散在1mmol/L AgNO3溶液中，在搅拌条件下保持3h，然后继续在搅拌条件和冰浴条件下，滴加2mmol/L硼氢化钠溶液，AgNO3溶液和硼氢化钠溶液的体积比是1：1，滴加完毕后，继续冰浴2h，将粉体滤出，用去离子水洗涤，减压干燥后，得到表面负载银的聚氨酯粉末。
[0065] 将抗菌聚氨酯粉体材料进行选择性激光烧结3D打印，设置烧结工艺参数为激光功率30w，扫描速度为3000mm/s，扫描间距为0.12mm，分层厚度为0.12mm，加工温度为105℃，进行打印，获得测试用烧结制品。
[0066] 本发明中的抗菌性实验是通过定时暴露法进行测定的，其原理是将试验菌接种至抗菌材料以及对照聚氨酯材料上，暴露一定时间后振荡洗脱，依照洗脱液中菌数计算出样品菌量的下降百分率。其具体的实验过程可以参照：刘春梅. 聚氨酯静电纺丝膜的改性及其抗菌性能[D].聊城大学硕士学位论文,2017。
[0067] 上述实施例和对照例得到的3D打印材料的力学性能与抗菌性能如表1所示。
[0068] 表1.实施例中烧结制品的性能从表中可以看出，本发明制备得到的材料具有较好的抗菌性能。通过实施例1与对照例
1的对比可以看出，本发明的一个发明点通过在多孔聚氨酯的表面原位反应生成纳米银，可以使具有抗菌作用的银更加均匀地负载于聚氨酯的表面，因此可以使抗菌作用效果更好，对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率分别为99.7%和99.8%，而如果直接加入纳米银时，其不能较好地负载于材料表面上，并且存在着团聚效应，使得杀菌效果不好；通过实施例1和对照例2的对比可以看出，本发明中所采用的是通过乳液法得到的多孔聚氨酯材料，其具有更大的比表面积，能够有效地对银进行负载，因此，其抗菌性也优于采用常规的方法得到的聚氨酯材料作为载体；通过实施例1和对照例3的对比可以看出，通过在聚氨酯的合成过程中加入阴离子单体，其通过表面的负电荷性可以在与硝酸银溶液接触时，通过静电作用吸附更多的银离子在其表面，可以提高银的负载量，使得该聚氨酯材料的抗菌性能也得到提高；图2是实施例1中制备得到的抗菌性聚氨酯粉末的TEM照片，从图中可以看出，纳米银均匀地负载于聚氨酯的表面，图3是对照例3中制备得到的抗菌性聚氨酯粉末的TEM照片，其负载量明显少于实施例1中的聚氨酯材料，对比可以看出，通过了阴离子单体改性的聚氨酯材料能够更有效地使银在材料表面的负载。
1的对比可以看出，本发明的一个发明点通过在多孔聚氨酯的表面原位反应生成纳米银，可以使具有抗菌作用的银更加均匀地负载于聚氨酯的表面，因此可以使抗菌作用效果更好，对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率分别为99.7%和99.8%，而如果直接加入纳米银时，其不能较好地负载于材料表面上，并且存在着团聚效应，使得杀菌效果不好；通过实施例1和对照例2的对比可以看出，本发明中所采用的是通过乳液法得到的多孔聚氨酯材料，其具有更大的比表面积，能够有效地对银进行负载，因此，其抗菌性也优于采用常规的方法得到的聚氨酯材料作为载体；通过实施例1和对照例3的对比可以看出，通过在聚氨酯的合成过程中加入阴离子单体，其通过表面的负电荷性可以在与硝酸银溶液接触时，通过静电作用吸附更多的银离子在其表面，可以提高银的负载量，使得该聚氨酯材料的抗菌性能也得到提高；图2是实施例1中制备得到的抗菌性聚氨酯粉末的TEM照片，从图中可以看出，纳米银均匀地负载于聚氨酯的表面，图3是对照例3中制备得到的抗菌性聚氨酯粉末的TEM照片，其负载量明显少于实施例1中的聚氨酯材料，对比可以看出，通过了阴离子单体改性的聚氨酯材料能够更有效地使银在材料表面的负载。
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