【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複合粒子または中空粒子からなる抗菌剤に関し、さらに詳しくは、樹脂、ゴム、塗料、紙、化粧品、繊維等への添加剤および微生物の繁殖抑制用の添加剤として使用される複合粒子または中空粒子からなる抗菌剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】銀イオン、銅イオン、亜鉛イオンなどが抗菌性を示すことは既に知られており、これらの金属イオンを保持したゼオライトまたはセラミックを高分子中に混合して抗菌性を付与するという試みがなされている（特開昭59-133235号公報、特開平4-77537号公報等）。
しかしながら、これらの金属イオンを担持させたゼオライトは必ずしも安価でなく、また、少量の添加では抗菌性の発現が不十分となる。 さらにゼオライトは０．５μ
ｍ以下の微粒子化が困難で、樹脂、ゴム、塗料、化粧品、繊維等への分散性が悪く、抗菌性が均一に発現されず、耐薬品性に劣り、しかも着色しやすいという欠点を有している。 かかる着色等を抑制するために、例えばゼオライトにアンモニウムイオンを担持させたり、アンミン錯体イオンを担持させることが行われているが未だ充分ではない。

【０００３】また、抗菌性を示す前記金属そのものを微粒子化して樹脂やゴムに配合しようとする試みもなされているが、微粒子化が困難で分散性が悪く、抗菌性が十分発現されていない。 さらに、塗料や化粧品等の液状製品に微粒子状の抗菌性金属を配合しようとする試みもあるが、保存中にこれら金属が沈降するという欠点を有する。

【０００４】一方、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌（Ｍ
ＲＳＡ）等による院内感染菌の防止対策をはじめ、抗菌効果を有する衣料、カーペット、カーテン等のインテリア用抗菌繊維が近年、強く求められてきている。 繊維に抗菌効果を付与するためには、従来、４級アンモニウム塩等の有機系抗菌剤を繊維中に含浸させたり、有機系抗菌剤を後加工によって、繊維表面に塗布またはスプレーする方法が試みられてきた。 しかしながら、有機系抗菌剤を繊維中に含浸させる方法は、綿繊維には有効な方法であっても、ポリアミド、ポリエステル等の合成繊維には有効ではなく、これら有機系抗菌剤を繊維中に保持できず、繊維内部からブリードアウトしたり、または洗濯を繰り返すことによりその効果が損なわれるという欠点を有している。

【０００５】さらに、有機系抗菌剤は、高温で分解しやすく、合成繊維中に配合し難いものが多く、高濃度に添加すると変色したり、日光によって劣化し、その分解生成物が皮膚障害を生起したりするという問題も有する。
また、後加工により繊維表面に有機系抗菌剤を塗布する方法は、付着させた薬剤が洗濯等によって容易に脱落してしまうという欠点を有している。 そこで、合成繊維中に酸化亜鉛微粉末や銀を担持させたゼオライト微粉末を練り込み、紡糸することで抗菌効果の持続を図ろうとする試みもあるが、微粉末であるほど繊維中での分散状態が不良となり、凝集して紡糸ができなかったり、繊維強度を低下させるという欠点を有する。 また、これら粉末の粒径を大きくすると、やはり紡糸中に糸切れ等の問題と共に繊維強度も低下させてしまうことになる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、樹脂、ゴム、塗料、化粧品、繊維等の材料に添加した際に分散性が良好で、材料本来の特性を失うことなく、充分な抗菌効果を示し、変色、変質することのない複合粒子または中空粒子からなる抗菌剤を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題は、 コアとなる微粒子（以下、「コア微粒子」という。）上に銀、銅および亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属および／またはそれらの化合物（以下、これらをまとめて「抗菌性金属」という。）を含む被覆層を有する複合粒子からなることを特徴とする抗菌剤、ならびに抗菌性金属を含む表面層を有し、さらに粒子内部に空孔を有する中空粒子からなることを特徴とする抗菌剤、により達成される。

【０００８】以下、本発明について具体的に説明する。
本発明において用いられるコア微粒子は、有機化合物および無機化合物のいずれも使用することができる。 ここで、有機化合物としては、例えばポリスチレン、ポリスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリカーボネート、フッ素樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、スチレン系エラストマー、ブタジエン系エラストマー等の重合体またはこれらと共重合可能な単量体（エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性単量体を含む）を共重合させた共重合体；セルロース；天然ゴム等を挙げることができる。 また、無機化合物としては、例えばアルミナ、シリカ、二酸化チタン、タルク、カオリン、ハイドロキシアパタイト、活性白土、ケイソウ土、
雲母等を挙げることができる。 これらの有機化合物および無機化合物は１種単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。 本発明におけるコア微粒子の形態は真球状のものだけでなく、凹部を有する偏平状のもの、長軸と短軸を有する棒状のもの等の異形粒子であってもよい。

【０００９】本発明においてコア微粒子の被覆に用いられる抗菌性金属の具体例としては、銀、銅、亜鉛ならびに酸化銀、塩化銀、硫酸銀、チオ硫酸銀、セレン化銀、
リン酸銀、メタリン酸銀、硝酸銀、酢酸銀等の銀化合物、酸化銅、塩化銅、塩素酸銅、セレン化銅、硫酸銅、
硝酸銅、酢酸銅等の銅化合物、酸化亜鉛、塩化亜鉛、過塩素酸亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物を挙げることができる。 これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００１０】本発明において、複合粒子を得るためにコア微粒子上に抗菌性金属を被覆する方法としては、例えば加水分解法、機械的方法、真空法等、種々の方法が採用できる。

【００１１】加水分解法は、加水分解性の抗菌性金属および／または金属アルコキシドの水溶液中にコア微粒子を均一に分散せしめ、次いで室温で、あるいは４０℃以上の温度に加熱しながら尿素、炭酸等を供給源とする炭酸イオンの存在下、加水分解反応を生起させて該コア微粒子上に抗菌性金属の塩基性炭酸金属塩を形成した後、
室温でアルカリ処理するか、あるいは空気中で２００〜
３００℃に加熱することにより抗菌性金属の酸化物に変換する方法である。 ここで、加水分解反応液１リットルに対する加水分解性の抗菌性金属塩および／または金属アルコキシドの使用量は０．０１〜１００ミリモルが好ましく、０．１〜１００ミリモルがさらに好ましい。

【００１２】機械的方法は抗菌性の金属および／または金属アルコキシドとコア微粒子とをヘンシェルミキサー、ハイブリタイザー、オングミル等の高速回転羽根または高速回転アームを有する混合機や粉砕機中に入れて、２００〜１０，０００ｒｐｍ、好ましくは１，００
０〜８，０００ｒｐｍの回転数で、１〜１２０分間、好ましくは３〜３０分間、通常、室温下、必要に応じて加熱または冷却しながら高速攪拌することにより、コア微粒子上に金属および／または金属酸化物を被覆する方法である。

【００１３】真空法は抗菌性の金属および／または金属酸化物を蒸着源またはターゲットとして、１０ ^-5 Ｐａ〜
２Ｐａの真空度で被処理コア微粒子を振動させながら、
真空蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティング等の処理を通常、３０分間行う方法である。

【００１４】なお、上記各方法において金属を被覆させた場合には前記処理後、酸素または空気中で１００〜３
００℃に加熱することにより金属酸化物に変換することもできる。

【００１５】また、抗菌性金属を被覆するに際しては、
コア微粒子の表面を物理的、化学的方法により親水化処理した後、被覆することによりコア微粒子の表面と抗菌性金属との接着性を向上させることができる。

【００１６】このようなコア微粒子の表面の親水化方法としては、短波長紫外線を照射する方法、プラズマ処理またはプラズマ重合処理する方法、加水分解法、
ならびに極性基を導入する方法を挙げることができるが、特に〜の方法が好ましい。

【００１７】の方法は、酸素およびオゾンの存在下、
あるいは不存在下でコア微粒子表面に１６０〜４００ｎ
ｍの波長領域を有する紫外線、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、カーブンアーク灯等を照射してコア微粒子の表面を親水化する方法である。 ここで、紫外線の照射量は０．０１〜１
０Ｊ／ｃｍ ² 、好ましくは０．１〜５Ｊ／ｃｍ ²である。
なお、酸素およびオゾンの不存在下とは窒素、アルゴン等の不活性ガス中、または１０Ｔｏｒｒ以下の真空下、
酸素が１容量％未満およびオゾンが０．１容量％未満含まれている状態をいう。 また、処理に際してはコア微粒子を振動させながら処理するのがより望ましい。

【００１８】の方法は、真空下、あるいは酸素、アンモニア、アルゴン等の非重合性ガス雰囲気下でコア微粒子表面をプラズマ処理する方法、またはベンゼン等の重合性ガス雰囲気下でコア微粒子表面をプラズマ重合処理する方法である。 これらの処理条件は、例えば真空度１
０ｍＴｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ、周波数５０Ｈｚ〜５０Ｍ
Ｈｚ、放電電力０．２〜５００Ｗ、処理時間３０秒〜３
０分である。

【００１９】の方法は、加水分解が可能なコア微粒子を溶解または膨潤させない溶媒、例えば濃度１〜１０重量％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液中にコア微粒子を分散させ、室温〜１００℃の温度で１〜２４時間、コア微粒子表面の加水分解を行った後、水洗し、乾燥する方法である。

【００２０】本発明においては、上述のようにして得られた複合粒子のコア微粒子が、アルミナ、シリカ等の加熱により多孔質になる無機化合物、あるいは有機化合物である場合、例えば酸素または水素の存在下あるいは真空下で、１００℃以上、好ましくは３００℃以上に加熱処理することにより、複合粒子内部のコア微粒子を分解し、ガス化させるか、コア微粒子内部に含まれる揮発成分をガス化させて、該コア微粒子内部に空孔を持たせることにより中空粒子を得ることができる。 ここで中空粒子とは粒子内部の３０容量％以上が空孔である粒子をいう。 なお、加熱処理において、昇温速度および冷却速度が急激であると、中空粒子が崩壊しやすくなるため、昇温速度は、30℃／分以下、冷却速度は、20℃／分以下が好ましい。

【００２１】また、これらの複合粒子または中空粒子は、酸化および／または還元処理することにより種々の組成の被覆層に変換させることができる。 さらに、これらの複合粒子および中空粒子は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、タルタン等の化合物、好ましくはこれらの酸化物を被覆層中あるいは表面層中に含むことができる。 これらの化合物を含むことにより、複合粒子および中空粒子が抗菌能と同時に紫外線遮蔽能を発現することが可能となる。 上記化合物の被覆層中の割合は、好ましくは１〜９９モル％、好ましくは５〜９５モル％である。

【００２２】上述のようにして得られる複合粒子または中空粒子の平均粒径は、通常、０．０１〜５００μｍのものが実用的であり、好ましくは、０．０５〜５０μｍ
である。 粒径が０．０１μｍ未満であると凝集性が強くなり、均質な複合粒子および中空粒子を得ることができず、また、５００μｍを超えると複合粒子または中空粒子からなる抗菌剤を樹脂やゴム等へ配合したときに分散不良となる恐れがある。 特に、塗料や化粧品に配合するには、５０μｍ以下が好ましい。 また、複合粒子または中空粒子の外径に対する内径の比は、通常０．３〜０．
９９であり、好ましくは、０．５〜０．９９、特に好ましくは、０．６〜０．９９である。

【００２３】本発明の複合粒子または中空粒子からなる抗菌剤は、樹脂、ゴム、塗料、化粧品、繊維等の基材へ配合しても材料本来の特性を損なうことはなく、十分な抗菌効果を示すことができる。 本発明の抗菌剤を上記基材に配合する場合の配合量は、一般に基材１００重量部に対し、０．１〜３０重量部である。 ０．１重量部未満では、抗菌効果が充分発現されず、３０重量部以上では、経済的に高価となり、また、基材の強度を低下させる恐れがある。 例えば本発明の抗菌剤を繊維に配合する場合は、繊維の原料となる樹脂１００重量部に対し、抗菌剤を０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部配合する。 配合量が０．５重量部未満では十分な抗菌効果を発現できず、３０重量部を超えると紡糸性が不良となったり、繊維を低下させたりする恐れがある。 なお、
配合量が多くなる場合は配合する繊維と同じ組成を有する重合体をコア微粒子として用いることが好ましい。

【００２４】また、本発明の複合粒子または中空粒子からなる抗菌剤は、前記基材に配合する時に、難燃材、可塑剤、酸化防止剤、消臭剤、防腐剤、界面活性剤、保湿剤、香料、増粘剤、蛍光増白剤、安定剤、紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤等が同時に添加されていてもよい。

【００２５】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 抗菌性試験 試験菌株として大腸菌Escherlchia coli IAM1239を用いた。 これをブイヨン培地で３７℃２４時間培養し、培養液を滅菌リン酸緩衝液で希釈し、培養液１ｍｌ当たり大腸菌が１０ ⁵ 〜１０ ⁶個となるように調整した。 この調整液を複合粒子（２０ｍｇ）または中空粒子（２０ｍｇ）
と混合するか、または調整液を試験シート（４ｃｍ ² ）
に１ｍｌ添加し、３７℃で保存し、８時間後および２４
時間後に生理食塩水３０mlで複合粒子、中空粒子あるいは試験シート上の菌液を洗いだした。 この洗液の生菌液数をメンブランフィルター法により測定した。

【００２６】分散性の評価 樹脂、繊維原液および塗料中における粒子の分散状態を電子顕微鏡を用いて観察した。

【００２７】実施例１ 平均粒径２．２μｍのポリスチレン粒子１０ｇを振動させながら、該粒子から８０ｍｍの距離から２５３．７ｎ
ｍの波長を有する紫外線ランプ（１０Ｗ）を１０分間照射してポリスチレン粒子を親水化した。 次いで該粒子および３ｍｏｌ／ｌの尿素水溶液５ｍｌを０．１ｍｏｌ／
ｌの硝酸銀水溶液５０ｍｌ中に入れ、超音波水浴中で１
分間攪拌した後、９０℃で１時間加水分解させた。 加水分解終了後、空気中で２５０℃で２４時間酸化処理することにより、酸化銀が被覆されたポリスチレン粒子（以下、「粒子Ａ」という。）を得た。 得られた粒子Ａの平均粒径は２．４４μｍであり、粒子外径に対する内径の比は０．９０であった。 得られた粒子Ａについて抗菌性試験を行った。 また、粒子ＡをＡＢＳ樹脂１００重量部に対して１重量部混合し、エクストルーダーでペレット化した後、熱プレスで０．２ｍｍの厚さのシートにし、
２ｃｍ ²の試験シートとした。 このシートについて抗菌性試験および分散性の評価を行った。

【００２８】実施例２ 平均粒径３．２μｍのポリメチルメタクリレート粒子１
００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして該粒子の表面を親水化した後、平均粒径０．５μｍの酸化銀粉末１
０ｇをヘンシェルミキサーを用いて４，０００ｒｐｍの回転数で、１０分間室温下で高速攪拌して酸化銀が被覆されたポリメチルメタクリレート粒子（以下、「粒子Ｂ」という。）を得た。 得られた粒子Ｂの平均粒径は４．０μｍであり、粒子外径に対する内径の比は０．８
０であった。 粒子Ｂについて抗菌性試験を行った。 また、粒子Ｂをポリメチルメタクリレートに混合した以外は実施例１と同様にして２ｃｍ ²の試験シートとした。
このシートについて抗菌性試験および分散性の評価を行った。

【００２９】実施例３ 平均粒径２．２μｍのポリメチルメタクリレート粒子１
００ｇを１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液で５０
℃、８時間親水化処理した後、該粒子を０．２ｍｏｌ／
ｌの硫酸銅水溶液５００ｍｌ中に入れて混合し、さらに３ｍｏｌ／ｌの尿素水溶液５０ｍｌを加えて８０℃で２
時間加水分解を行った後、空気中で２５０℃で２４時間加熱して粒子表面が酸化銅で被覆され、かつ、粒子内部に空孔を有する粒子（以下、「粒子Ｃ」という。）を得た。 粒子Ｃの平均粒径は２．４２μｍであり、粒子外径に対する内径の比は０．８０であった。 粒子Ｃについて抗菌性試験を行った。 また、実施例１と同様にして粒子ＣをＡＢＳ樹脂に配合し、抗菌性試験および分散性の評価を行った。

【００３０】実施例４ 実施例２においてポリメチルメタクリレート粒子の代わりに平均粒径１．１８μｍのエチルアクリレート／多官能ウレタアクリレートＵＡ−１０１Ｈ（共栄社製）＝８
５／１５（重量比）からなる粒子を用いた以外は実施例２と同様にしてエチルアクリレート／多官能ウレタンアクリレート粒子の表面が酸化銀で被覆された粒子（以下、「粒子Ｄ」という。）を得た。 粒子Ｄの平均粒径は１．２μｍであり、粒子外径に対する内径の比は０．８
０であった。 次いで、アクリロニトリル／エチルアクリレート／メタクリルスルホン酸ナトリウム＝９３．３／
５．５／１．２（重量比）からなるアクリル系繊維原液（ジメチルホルムアミドの２５重量％溶液）１００重量部に対して、粒子Ｄ１０重量部を添加して分散させた。
引き続いて該繊維原液を２０℃で６５重量％のジメチルホルムアミド水溶液中に紡糸させながら延伸し、水洗後、乾燥し、１２０℃で湿熱処理を行った。 得られた繊維を常法に従って不織布の試験シートとし、抗菌性試験および分散性の評価を行った。

【００３１】実施例５ 平均粒径１．６μｍのシリカ粒子１０ｇおよび３ｍｏｌ
／ｌの尿素水溶液５ｍｌを、０．０５ｍｏｌ／ｌの硝酸銅水溶液２０ｍｌ中にいれ、超音波水浴中で１分間攪拌した後、９０℃で２４時間加水分解させた。 その後、室温まで冷却し、遠心分離により粒子を沈降させ、蒸留水を加え、精製、乾燥して銅−シリカ複合粒子を得た。 さらに２０℃／時間の速度で１１００℃まで昇温して、この温度で２時間熱処理して１０℃／時間の速度で除冷し、酸化銅からなる被覆層を有する中空粒子（以下、
「粒子Ｅ」という。 ）を得た。 粒子Ｅの平均粒径は１．
７２μｍであり、粒子外径に対する内径の比は０．９１
であった。 粒子Ｅについて抗菌性試験を行った。 次いで、固形分１２重量％のエポキシ系塗料に固形分１００
重量部当たり、粒子Ｅを１０重量部添加し、これを２ｃ
ｍ ²のステンレス板に塗布し、乾燥したものを試験シートとして抗菌性試験および分散性の評価を行った。 また、粒子Ｅを固形分１００量部当たり、３０重量部配合し、固形分を５重量％としたエポキシ系塗料を３ヶ月間室温で保存したが、粒子Ｅが沈降することはなかった。

【００３２】参考例１ 平均粒径０．４μｍのポリスチレン７０ｇ、平均粒径０．１μｍの酸化銀粉末１５ｇおよび平均粒径０．１μ
ｍの酸化チタン粉末１５ｇを１５００ｒｐｍで５分間、
予備混合した後、７５００ｒｐｍで１０分間高速攪拌して酸化銀／酸化チタン被覆ポリスチレン（以下、「粒子Ｆ」という。）を得た。 粒子Ｆの平均粒径は０．５５μ
ｍであり、粒子外径に対する内径の比は０．７３であった。 また、実施例１と同様にして粒子ＣをＡＢＳ樹脂に配合し、抗菌性試験および分散性の評価を行った。 さらに粒子ＣについてＪＩＳ Ｌ−０８４２に準ずる耐光性試験の前および試験９６時間後の３６０ｎｍおよび３０
５ｎｍの紫外線透過率を日立製作所製分光光度計Ｕ−３
４００を用いて測定したところ、紫外線透過率は低く、
また、分光性試験の前後で紫外線透過率が変化することなく、良好な紫外線遮蔽性を示していた。

【００３３】参考例２ 平均粒径０．４μｍのポリメチルメタクリレート粒子７
０ｇ、平均粒径０．０５μｍの酸化亜鉛粉末および平均粒径０．１μｍの酸化ジルコニウム粉末１５ｇを実施例１と同様に高速攪拌して酸化亜鉛／酸化ジルコニウム被覆ポリメチルメタクリレート（以下、「粒子Ｇ」という。）を得た。 粒子Ｇの平均粒径は０．５２μｍであり、粒子外径に対する内径の比は０．７７であった。 また、実施例１と同様にして粒子ＧをＡＢＳ樹脂に配合し、抗菌性試験および分散性の評価を行った。 さらに粒子Ｇについて参考例１と同様にして紫外線透過率の測定を行ったところ、紫外線透過率は低く、また、分光性試験の前後で紫外線透過率が変化することなく、良好な紫外線遮蔽性を示していた。

【００３４】参考例３ 平均粒径１．４μｍのポリメチルメタクリレート粒子１
０ｇおよび３ｍｏｌ／ｌの尿素水溶液５ｍｌを０．０５
ｍｏｌ／ｌの硝酸銅５０ｍｌおよび０．１ｍｏｌ／ｌのテトラブトキシチタン水溶液５０ｍｌ中に入れ、１分間超音波処理した後、８０℃で２時間加水分解させた。 その後、室温まで冷却し、４，０００ｒｐｍで遠心分離により粒子を沈降させ、蒸留水を加え精製、乾燥させて銅と酸化チタンが混合被覆されたポリメチルメタクリレート粒子（以下、「粒子Ｈ」という。）を得た。 粒子Ｈの平均粒径は１．３３μｍであり、粒子外径に対する内径の比は０．９５であった。 また、実施例１と同様にして粒子ＨをＡＢＳ樹脂に配合し、抗菌性試験および分散性の評価を行った。 さらに粒子Ｈについて参考例１と同様にして紫外線透過率の測定を行ったところ、紫外線透過率は低く、また、分光性試験の前後で紫外線透過率が変化することなく、良好な紫外線遮蔽性を示した。

【００３５】以上の抗菌性試験および分散性の評価の結果をまとめて表１に示した。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、樹脂、ゴム、塗料、化粧品、繊維等の材料に添加した際に分散性が良好で、材料本来の特性を失うことなく、充分な抗菌効果を示し、
変色、変質することのない複合粒子または中空粒子からなる抗菌剤が得られる。

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