回收植物脂质组合物的方法
阅读：488发布：2020-09-18
专利汇可以提供回收植物脂质组合物的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了自 植物 油 副产品回收植物脂质组合物的方法。产生的植物脂质组合物包含 角 鲨烯、植物甾醇、混合生育酚和生育三烯酚类和 植物蜡 ，可用作润肤剂。所述植物化学组合物可以直接应用于 皮肤 以提供润滑性。或者，所述植物脂质组合物可以配制成各种含 水 或者无水 化妆品 组合物例如用于护理皮肤和嘴唇的霜剂、洗剂、凝胶剂、 软膏 剂、唇膏、唇膏或者眉笔。所述植物脂质组合物也可掺入到食品、饮料和 营养品 中以提供健康益处。，下面是回收植物脂质组合物的方法专利的具体信息内容。
1. 一种制备包含角鲨烯、植物甾醇、生育酚和植物蜡的植物脂 质组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在170-320℃的温度下和在0.1-35托的压力下，蒸馏包含混合 母育酚、脂肪酸、烃类、植物蜡、脂肪酸甾醇酯、甾醇、三萜醇、角 鲨烯、甲基-甾醇和甘油单-、双-和三酸酯的植物油副产物，产生(i)含 脂肪酸和低沸点烃类的蒸气产物及(ii)液体产物；
(2)在230-300℃的温度下和在0.0005-1托的压力下，蒸馏步骤(1) 的液体产物，产生(i)含混合母育酚浓缩液、角鲨烯、植物甾醇和植物 蜡的第二蒸气产物和(ii)第二液体产物；
(3)使得自步骤(2)的经冷凝的蒸气产物与选自链烷醇或丙酮与水 的混合物的萃取剂充分接触，随后使得到的混合物分离成两相，包括 (i)含大部分萃取剂的第一相和(ii)含大部分步骤(2)的经冷凝的蒸气 流出液的第二相；
(4)收集在步骤(3)中形成的第二相；
(5)冷却在步骤(3)中形成的第一相以形成沉淀，随后收集沉淀； 和
(6)合并在步骤(4)中收集的第二相与在步骤(5)中收集的沉淀并且 除去步骤(4)和(5)中收集的物料中的步骤(3)所使用的萃取剂；
由此得到含10-40重量％角鲨烯、2-20重量％植物甾醇、1-10重 量％混合母育酚和40-80重量％植物蜡的植物脂质组合物。
2. 权利要求1的方法，其中所述植物油副产物来源于棕榈油或者 米糠油并且得到的植物脂质组合物包含15-35重量％角鲨烯、3-15重 量％植物甾醇、2-8重量％的混合母育酚、45-75重量％植物蜡和少于 0.1重量％的萃取剂/溶剂。
3. 一种制备包含角鲨烯、植物甾醇、生育酚和植物蜡的植物脂 质组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在170-320℃的温度下和在0.1-35托的压力下，蒸馏包含混合 母育酚、脂肪酸、烃类、植物蜡、脂肪酸甾醇酯、甾醇、三萜醇、角 鲨烯、甲基-甾醇和甘油单-、双-和三酸酯的植物油副产物，产生(i)含 脂肪酸和低沸点烃类的蒸气产物及(ii)液体产物；
(2)在230-300℃的温度下和在0.0005-1托的压力下，蒸馏步骤(1) 的液体产物，产生(i)含混合母育酚浓缩液、角鲨烯、植物甾醇和植物 蜡的第二蒸气产物和(ii)第二液体产物；
(3)使得自步骤(2)的经冷凝的蒸气流出液与选自链烷醇或丙酮与 水的混合物的萃取剂充分接触，随后使得到的混合物分离成两相，包 括(i)含大部分萃取剂的第一相和(ii)含大部分步骤(2)的经冷凝的蒸 气流出液的第二相；
(4)收集在步骤(3)中形成的第二相并除去在步骤(3)中使用的萃取 剂；
(5)冷却在步骤(3)中形成的第一相以形成沉淀，随后收集沉淀并 除去在步骤(3)中使用的萃取剂；和
(6)合并在步骤(4)中收集的第二相与在步骤(5)中收集的沉淀；
由此得到含10-40重量％角鲨烯、2-20重量％植物甾醇、1-10重 量％混合母育酚和40-80重量％植物蜡的植物化学组合物 (phytochemical composition)。
4. 权利要求3的方法，其中所述植物油副产物来源于棕榈油或者 米糠油并且得到的植物化学组合物包含15-35重量％角鲨烯、3-15重 量％植物甾醇、2-8重量％的混合母育酚、45-75重量％植物蜡和少于 0.1重量％的萃取剂/溶剂。
5. 一种制备包含角鲨烯、植物甾醇、生育酚和植物蜡的植物化 学组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在240-290℃的温度下和在0.2-20托的压力下，蒸馏包含混合 母育酚、脂肪酸、烃类、植物蜡、脂肪酸甾醇酯、甾醇、三萜醇、角 鲨烯、甲基-甾醇和甘油单-、双-和三酸酯的米糠油副产物，产生(i)含 脂肪酸和低沸点烃类的蒸气产物及(ii)液体产物；
(2)在230-260℃的温度下和在0.005-0.5托的压力下，蒸馏步骤(1) 的液体产物，产生(i)含混合母育酚浓缩液、角鲨烯、植物甾醇和植物 蜡的第二蒸气产物和(ii)第二液体产物；
(3)使得自步骤(2)的经冷凝的蒸气流出液与选自甲醇、乙醇、丙 醇或2-丙醇的萃取剂充分接触，其中来自步骤(2)的萃取剂：经冷凝的蒸 气流出液的体积：体积比率为6∶1-12∶1，随后使得到的混合物分离成两 相，包括(i)含大部分萃取剂的第一相和(ii)含大部分步骤(2)的经冷凝 的蒸气流出液的第二相；
(4)收集在步骤(3)中形成的第二相；
(5)冷却在步骤(3)中形成的第一相以形成沉淀，随后收集沉淀； 和
(6)合并在步骤(4)中收集的第二相与在步骤(5)中收集的沉淀，并 在50-100℃的温度和200-1托的压力下加热在步骤(4)和(5)中收集的物 质以除去在步骤(3)中使用的萃取剂；
由此得到含15-35重量％角鲨烯、3-15重量％植物甾醇、2-8重量 ％混合母育酚、45-75重量％植物蜡和少于0.1重量％的萃取剂/溶剂的 植物脂质组合物。
6. 权利要求5的方法，其中在步骤(3)中使用的萃取剂为甲醇并 且得到的植物脂质组合物含有少于100ppm甲醇。
7. 一种植物脂质组合物，所述组合物主要由10-40重量％角鲨烯、 2-20重量％植物甾醇、1-10重量％混合母育酚和40-80重量％植物蜡组 成并且包含少于0.1重量％的溶剂。
8. 权利要求7的植物脂质组合物，所述组合物来源于米糠油并且 主要由以下物质组成15-35重量％角鲨烯、3-15重量％植物甾醇、4-8 重量％混合母育酚、45-75重量％植物蜡和少于0.1重量％的溶剂。
9. 权利要求8的植物脂质组合物，其特征还在于具有以下性质： 50-130的碘值；15-35mg KOH/g脂质组合物的皂化值；30-55℃的熔点 范围；小于2mg KOH/g脂质组合物的酸值；和小于10毫当量/kg脂质 组合物的过氧化值。
10. 一种目的是用于人皮肤的皮肤护理制剂，所述制剂包含得自 权利要求1的方法得到的植物脂质组合物。
11. 一种目的是用于人皮肤的皮肤护理制剂，所述制剂包含在权 利要求7中定义的植物脂质组合物。
12. 一种目的是用于人皮肤的皮肤护理制剂，所述制剂包含在权 利要求8中定义的植物脂质组合物。
13. 一种润唇膏，所述润唇膏包含得自权利要求1的方法的植物 脂质组合物。
14. 一种润唇膏，所述润唇膏包含在权利要求7中定义的植物脂 质组合物。
15. 一种润唇膏，所述润唇膏包含在权利要求8中定义的植物脂 质组合物。
16. 一种润唇膏，所述润唇膏包含10-60重量％植物蜡和40-90 重量％在权利要求7中定义植物脂质组合物。
17. 权利要求16的润唇膏，其中所述蜡为石蜡、小烛树蜡或其混 合物。
18. 一种润唇膏，所述润唇膏包含10-80重量％凡士林和20-90 重量％在权利要求7中定义的植物脂质组合物。
19. 一种目的是用于人皮肤的皮肤护理制剂，所述制剂包含水和 得自权利要求2的方法的植物脂质组合物的乳液。
20. 一种目的是用于人皮肤的皮肤护理制剂，所述制剂包含水和 在权利要求9中定义的植物脂质组合物的乳液，其中所述植物脂质组 合物∶水的重量比率为1∶50-2∶1。
21. 一种食品，所述食品包含得自权利要求1的方法的植物脂质 组合物。
22. 一种食品，所述食品包含人造奶油、轻级涂抹食品、芥末或 蛋黄酱和权利要求7的植物脂质组合物。
23. 一种食品，所述食品包含含有乳脂的产品和权利要求7的植 物脂质组合物。
24. 一种食品，所述食品包含植物油和权利要求7的植物脂质组 合物。
25. 一种食品，所述食品包含含有脂肪的饮料和权利要求7的植 物脂质组合物。
26. 一种食品，所述食品包含含有酒精的饮料和权利要求7的植 物脂质组合物。
27. 一种食品，所述食品包含水、乙醇和其中溶解或者分散有的 权利要求7的植物脂质组合物的脂肪。
28. 一种用于口服的营养增补剂或者治疗制剂，所述营养增补剂 或治疗制剂包含油和权利要求7的植物脂质组合物。
29. 权利要求28的营养增补剂或者治疗制剂，所述营养增补剂或 治疗制剂包含其中溶解或者分散有1-10000ppm重量的植物脂质组合 物的油。
30. 权利要求28的营养增补剂或者治疗制剂，所述营养增补剂或 者治疗制剂为包括含有油和植物脂质组合物的胶囊的单位剂型。
31. 权利要求28的营养增补剂或者治疗制剂，所述营养增补剂或 者治疗制剂为包含油的胶囊的单位剂型，其中所述油中溶解或者分散 有1-10000ppm重量的植物脂质。
32. 权利要求28的营养营养增补剂或者治疗制剂，所述营养增补 剂或者治疗制剂为包含油的软明胶胶囊的单位剂型，其中所述油中溶 解或者分散有1-10000ppm重量的植物脂质。
发明领域
本发明涉及自植物油副产品回收植物脂质(phytolipid)组合物的方 法。所述组合物包含角鲨烯、植物甾醇、混合生育酚和生育三烯酚 类(混合母育酚)和植物蜡，可用作润肤剂。植物脂质组合物可以直接 施用于皮肤以提供润滑性。或者，所述组合物可以配制成各种含水 或者无水化妆品组合物，例如用于护理皮肤包括嘴唇的霜剂、洗剂、 凝胶剂、软膏剂、香膏、唇膏或者眉笔。植物脂质组合物也可掺入 到食品、饮料和营养品中以提供健康益处。
发明背景
US 5660691描述了自植物油副产品例如在生育三烯酚中富集的 除臭剂馏出液、蒸气精制馏出液、酸化皂料及其它的植物油副产品 生产生育三烯酚/生育酚掺合浓缩液的方法。US 6224717公开了从含 母育酚的混合物分离出生育三烯酚后得到的溶剂/水混合物。US 6224717、DE 3615029公开了纯化生育酚的方法，所述方法包括：使 含生育酚的物质与净甲醇接触以形成两层、分离甲醇层、冷却甲醇 层以产生甲醇相和残油层、并且自甲醇层回收生育酚。这个方法的 缺点是相当大量的生育酚损失在萃余液中，因而减少了总回收率。 美国专利第4550183号公开了用苛性钠甲醇萃取含有生育酚的物质 以产生两相系统。除去甲醇层并且用酸中和。这个方法的一个缺点 是需要另外的步骤来中和碱性甲醇层。JP 03127730 A公开了用由净 丁醇、乙二醇、甲基乙基酮、丙酮、苯或者环己烷组成的净萃取溶 剂萃取不饱和油脂，随后进行一系列的蒸馏步骤。
公开的美国专利申请20020142083(标题为制备生育三烯酚的方 法)在制备生育三烯酚的过程中采用“溶剂冬化法(solvent wintering)” 的加工步骤。冬化作用为在加入或者不加入溶剂的情况下冷却油以 引起甾醇和甾醇样物质的结晶。
有关用于分离或者回收植物油来源的成分的方法的公开包括：US 6552208；WO 200151596，自植物油非皂化分离；EP 1097985(化学 文摘2325224)，非-甘油酯成分的色谱分离；Chang，Chiehming J.等， 自大豆油除臭剂蒸馏液超临界二氧化碳萃取高价值物质，Industrial& Engineering Chemistry Research(2000)，39(12)，4521-4525；Binder， Thomas P.，ADM Research，加工除臭剂蒸馏液为增值产品，论文摘 要，第225届ACS全国会议，New Orleans，LA March 23-27，2003， AGFD-113，美国化学会。
人皮肤的最外层，即角质层，为皮肤提供屏障作用，防止深部 组织的脱水和防止各种不合乎需要的物质吸收进入体内。角质层由 被蛋白质和脂质围绕的死细胞组成。主要是脂质层为皮肤提供屏障 作用。角鲨烯和甾醇(主要是胆固醇)两者为角质层脂质层的天然成 分。参见例如，De Paepe，Kristien，化妆品脂质和皮肤屏障(Cosmetic Lipids and the Skin Barrier)，Foerster，Thomas编辑，Marcel Dekker：纽 约，2002，第152-153页)。角鲨烯为皮脂腺分泌的皮脂的主要成分 (Moller，Hinrich，化妆品脂质和皮肤屏障(Cosmetic Lipids and the Skin Barrier，第5页)。Lanzendorfer，Ghita在化妆品脂质和皮肤屏障 (Cosmetic Lipids and the Skin Barrier，第271-290页)中详细讨论了化 妆品中脂质的益处。
几项专利引述了脂质组合物中各种成分的用途，它们单独或彼 此相互组合为皮肤包括嘴唇提供益处，或者为个人护理产品本身提 供益处。US 6306898(WO 9632933)描述了用于治疗皮肤病的制剂的 四个方面。第三方面包含非甾体抗炎药、维生素E和角鲨烷和/或角 鲨烯。第四方面包含抗组胺药、维生素E和角鲨烷和/或角鲨烯。该 文献描述维生素E与角鲨烷或者角鲨烯组合分别与非甾体抗炎药或 者抗组胺药联合具有协同治疗作用。
US 5494657描述了含凡士林、角鲨烯或者氢化聚丁烯、非-氢化 聚丁烯、脂肪酸或者脂肪酸酯及抗氧化剂的组合物在用于使皮肤增 加水分中的用途。抗氧化剂被描述为包含天然或者合成的α-生育酚。 US 5494657的一个目的是提供类似于天然皮脂的皮肤护理组合物。 这个专利讲授了聚丁烯、脂肪酸或者脂肪酸酯及抗氧化剂的组合提 供了保护皮肤同时提供控制的氧渗透性的平衡制剂。US 5378461描 述了用于损伤皮肤的局部治疗的组合物，所述组合物包含由角鲨烯 或者角鲨烷、泛醌(辅酶Q)和维生素E、A和D组成的载体溶液。已 显示角鲨烷和角鲨烯每一种为其它成分的非常有效的传递介质。US 5378461讲授了角鲨烯为天然润肤剂，因为它在皮脂腺中合成，维生 素E已知用作抗氧化剂-减少或者消除脂质过氧化作用。
US 4454159描述了治疗受刺激的、搔痒的和干燥皮肤疾病的制 剂，其包含甘油三油酸酯、甘油酯油、氢化甘油酯油、卵磷脂、生 育酚、润湿剂、棕榈酸异丙基酯、角鲨烯或者角鲨烷和胶原产物。 用于该制剂的脂质应富含生育酚。US 4454159的组合物被发现具有 独特的缓解皮肤刺激和搔痒的独特的疗效。WO 2002026207描述了 化妆品制剂，其特征在于脂质组合物包含近似人皮脂的角鲨烯。所 述组合物也包含天然维生素E醋酸酯。JP 09169638描述了治疗皮肤 疾病的组合物，所述组合物包含收敛剂(0.9-50％)、维生素E(0.1-99％) 和角鲨烷和/或角鲨烯(0.1-99％)。收敛剂优选为丹宁酸、氧化锌或者 硫酸铝钾。提及在皮肤护理制剂中同时使用角鲨烯和维生素E(或者 生育酚)成分的专利称它们为任选的成分或者在任选成分的列表中包 含它们。本领域不认为任何具体的益处是在皮肤护理制剂中角鲨烯 与生育酚的组合引起的。
以下出版物涉及甾醇或者植物甾醇在皮肤护理应用中的用途。US 6534074描述了施用于“身体表面物质”以增强皮肤屏障性质的组合 物。所述组合物包含天然脂肪或者油类、甾醇类或者甾醇衍生物、 表面活性剂、润湿剂、润肤剂、蜡和油溶性或者分散性增粘剂。在 制剂中包含甾醇类或者甾醇衍生物的具体益处未被讨论。米糠蜡不 包括在可用作蜡成分的蜡的列表中。
US 6284802描述了通过应用包含法呢醇、其它皮肤护理活化剂 和载体的组合物调节哺乳动物角质组织疾病的方法。抗氧化剂和抗 炎药作为可行的皮肤护理活化剂被列出。抗氧化剂选自包括生育酚 在内的抗氧化剂和抗炎药选自包括植物甾醇在内的抗炎药。US 6153209描述了将皮肤护理组合物施用于皮肤上的制品。还进一步描 述所述皮肤护理组合物包含润肤剂、渗透剂和固定剂。甾醇类和甾 醇酯类包括在可行的润肤剂的名单中，角鲨烯包括在可行的渗透剂 的名单中和蜡包括在固定剂的名单中。米糠蜡不包括在具体提及为 可行的蜡的名单中。皮肤护理组合物可另外包含选自包括生育酚和 混合生育酚的抗氧化剂。
US 5882660描述了以含水液体形式存在的个人护理组合物，该 组合物包括脂质组合物、表面活性剂和阳离子聚合物。脂质组合物 包含两种成分，一种成分选自包括3-β-甾醇和角鲨烯的物质。3-β- 甾醇类的实例包括胆固醇、谷甾醇、豆甾醇和麦角甾醇。这个专利 公开了胆甾醇为构成角质层中润湿屏障天然皮肤脂质的极其重要的 成分。US 5733572(WO 9109629)描述了填充气体的含脂质微球，微 球包含用于局部应用的治疗药物或者化妆品。在可构成组合物的许 多成分当中有维生素，包括维生素E；膏剂基质包括角鲨烯；及生物 可适配脂质，包括胆甾醇、生育酚和非离子型脂质。
US 5688752描述了包含三种成分的含水液体个人护理清洁组合 物。其中一种成分选自包括3-β-甾醇和角鲨烯的物质。EP 467218 描述了用于化妆品的脂质组合物，该组合物包含脂肪酸和/或它们的 生育酚酯(0-95％)、正链烷(0-65％)、角鲨烯(0-30％)、胆甾醇和/或羊 毛脂醇(0-50％)、甘油三酯(0-80％)和/或蜡酯(0-60％)，其中必须存在 这些成分当中的至少两种。也描述了含以上脂质组合物(10％)的皮肤 油。
US 4218334和US 6087353均讨论了使植物甾醇类在乳剂和其它 制剂中溶解或者分散的问题。US 4218334建议这个问题可以通过制 备植物甾醇与游离脂肪酸或者饱和脂肪醇的掺合物解决。US 6087353 提出了解决所述问题的方法，该方法包括酯化并随后氢化植物甾醇。 US 6087353也讨论了增强植物甾醇组合物的稳定性的需要。
以下出版物涉及脂质组合物在食品、营养品和药物应用中的用 途。US 5952393和6197832描述了减少人和动物体内血清胆固醇的 组合物和方法。所述方法包括给予在降低血清胆固醇水平上一起产 生协同作用的植物甾醇和甘蔗脂肪醇。优选地，给予的组合物包含 约3.2∶1重量份的植物甾醇和甘蔗脂肪醇。US 6025348、US 6139897 和US 6326050描述了包含溶解或者分散在油脂中的15或者更多重 量百分比的二酰基甘油和1.2-20重量％的植物甾醇的油或者脂肪组合 物。US 6087353提供了经酯化并随后氢化的植物甾醇组合物，所述 组合物单独使用或者掺入到食品、饮料、药品、营养品等当中。所 述组合物具有超过天然分离的植物甾醇组合物的增强的溶解性/分散 性、增强的摩尔效力和增强的稳定性等优点。同时也提供了植物甾 醇的酯化并随后氢化的方法。
US 6204290涉及具有生物活性的新生育三烯酚和生育三烯酚类 化合物。这个专利公开了生育三烯酚和生育三烯酚类化合物可以自 生物来源或者通过化学合成便利地得到并且可以用于药用组合物、 食品和营养强化剂。US 6204290也公开了生育三烯酚、生育三烯酚 类化合物及其混合物作为血胆固醇过少、抗血栓形成、抗氧化、抗 动脉粥样化、抗炎和免疫调节剂或者作为用于减少血液中脂蛋白(a)浓 度或者提高摄取药物转化效率(feed conversion efficiency)的药物。
US 6277431描述了减少人患者体内胆固醇的合成、吸收和血液 水平、增加胆固醇自人患者体内排泄、减少人患者体内血液中过氧 化物质的聚集、同时增加维生素E在所述人患者体内的血液水平的 食用油。所述食用油包含约10-30％生育酚、生育三烯酚或者它们的 组合、约2-20％游离的甾醇、约2-20％甾醇酯、约0.1-1.0％环阿屯醇 和约7-19％的饱和脂肪，其中所有的百分比为重量百分比。
甾醇为可实现许多关键细胞功能的天然存在的三萜系化合物， 由于在给予包括人在内的多种哺乳动物种类时它们会减少血清胆固 醇水平，因此植物甾醇已引起大量的关注。植物甾醇例如植物中的 菜油甾醇、豆甾醇和β-谷甾醇，真菌中的麦角甾醇和动物体内的胆 固醇各自为它们相应的细胞类型中细胞和亚细胞膜的主要成分。人 体内植物甾醇的食物来源来自植物材料，即蔬菜和植物油。据估计 每天植物甾醇成分在常规西餐饮食中大约为60-80毫克，而蔬菜饮食 每天提供约500毫克。
已证实植物成分可用于预防和治疗广泛种类的疾病和症状。最 近研究已经表明生育三烯酚具有生物活性。例如，US 4603142鉴定 了分离自大麦萃取液的作为胆固醇生物合成抑制剂的d-α-生育三烯 酚。也参见A.A.Qureshi等(1986)，出处同上。多种对人和动物的研 究已经证实自大麦、燕麦和棕榈油萃取液分离的纯生育三烯酚对胆 固醇生物合成(尤其是LDL-胆固醇)的影响(A.A.Qureshi等，饮食生育 三烯酚减少患有遗传性高脂血症的猪体内血液胆固醇、载脂蛋白B、 血栓烷B亚型2和血小板因子4的浓度(Dietary Tocotrienols Reduce Concentrations of Plasma Cholesterol，Apolipoprotein B，Thromboxane B. sub.2 and Platelet Factor 4 In Pigs With Inherited Hyperlipidemias)，Am. J.Clin.Nutr.，第1042S-46S页(1991)；A.A.Qureshi等，通过生育三烯 酚(Palmvitee)降低高胆固醇血症人体内血清胆固醇的作用(Lowering Of Serum Cholesterol In Hypercholesterolemic Humans By Tocotrienols (Palmvitee))，Am.J.Clin.Nutr.，53，第1021S-26S页(1991)；D.T.S.Tan 等，棕榈油维生素E浓度对人体内血清和脂蛋白脂质的影响(The Effect Of Palm Oil Vitamin E Concentrate On The Serum And Lipoprotein Lipids In Humans)，Am.J Clin.Nutr.，53，第1027S-30S页 (1991))。
其它的色原烷醇、包括d-α-生育酚(维生素E)在内的生育酚类 已被广泛研究。作为这些研究的结果，某些生物活性已归因于生育 酚。这样的活性包括血小板聚集和抗氧化功能。参见例如，E.Niki 等，生育酚对生物膜氧化的抑制作用(Inhibition of Oxidation of Biomembranes By Tocopherol)，Annals of the New York Academy of Sciences，570，第23-31页(1989)和K.Fukuzawa等，维生素E缺乏的 大鼠多形核白细胞内增加的血小板活化因子(PAF)合成(Increased Platelet-Activating Factor(PAF)Synthesis in Polymorphonuclear Leukocytes of Vitamin E-Deficient Rats)，Annals of the New York Academy of Sciences，570，第449-453页(1989))。尽管确切的结构-功 能关系尚不清楚，几项实验已经强调生育酚生物活性中植基侧链的 重要性。参见W.A.Skinner等，α-生育酚衍生物的抗氧化性质和抗 氧化活性与生物活性的关系(Antioxidant Properties of alpha.- Tocopherol Derivatives and Relationships of Antioxidant Activity to Biological Activity)，Lipids，5(2)，第184-186页(1969)和A.T.Diplock， 生育酚结构与生物活性、组织摄取和前列腺素生物合成的关系 (Relationship of Tocopherol Structure to Biological Activity，Tissue Uptake，and Prostaglandin Biosynthesis)，Annals of the New York Academy of Sciences，570，第73-84页(1989))。
发明概述
本发明提供了自植物油副产物回收包含角鲨烯、植物甾醇、混 合母育酚和植物蜡的植物脂质组合物的方法。本发明的一个实施方 案涉及制备包含角鲨烯、植物甾醇、生育酚和植物蜡的脂质组合物 的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在170-320℃，优选240-290℃的温度下，在0.05-35托，优 选0.2-20托的压力下，蒸馏包含混合母育酚、脂肪酸、烃类、植物 蜡、脂肪酸甾醇酯、甾醇、三萜醇、角鲨烯、甲基-甾醇和甘油单-、 双和三酸酯的植物油副产物，产生(i)含脂肪酸和低沸点烃类的蒸气 产物及(ii)液体产物，即蒸馏残渣或者残渣；
(2)在230-300℃，优选为240-260℃的温度下，在0.0005-1托， 优选为0.005-0.5托的压力下，蒸馏步骤(1)的液体产物，产生(i)含混 合母育酚浓缩液、角鲨烯、植物甾醇和植物蜡的第二蒸气产物和(ii)第 二液体产物，即第二次蒸馏残渣或者蒸馏釜底油；
(3)使得自步骤(2)的经冷凝(condensed)的蒸气产物与选自链烷醇 和丙酮与水的混合物的萃取剂充分接触，随后使得到的混合物分离 成两相，包括(i)含大部分萃取剂的第一相和(ii)含大部分步骤(2)的 浓缩蒸气流出液的第二相；
(4)收集在步骤(3)中形成的第二相；
(5)冷却在步骤(3)中形成的第一相以形成沉淀，随后收集沉淀； 和
(6)将在步骤(4)中收集的第二相与在步骤(5)中收集的沉淀合并 并且除去步骤(4)和(5)中收集的物料中的步骤(3)所使用的萃取剂；
由此得到含10-40重量％角鲨烯、2-20重量％植物甾醇、1-10重 量％混合母育酚和40-80重量％植物蜡的植物脂质组合物。
本发明的第二个实施方案为一种植物脂质组合物，所述组合物 主要由以下物质构成：10-40重量％角鲨烯、2-20重量％植物甾醇、1-10 重量％混合母育酚和40-80重量％植物蜡的植物脂质组合物。本发明 另一个实施方案为包含以上描述的植物脂质组合物的目的为应用于 人皮肤的皮肤护理制剂。本发明还一个实施方案为以上描述的植物 脂质组合物和水的混合物，例如乳剂。本发明提供的皮肤护理制剂 和混合物可包含一般存在于皮肤护理组合物中的多种另外的成分。 所述皮肤护理制剂和混合物也可用作把各种皮肤病学活性的药用成 分传递至人皮肤的溶媒。
本发明另一个实施方案为包含以上描述的植物脂质组合物的食 品。食品可以为涂抹食品，例如人造黄油或者蛋黄酱、焙烤制品或 者包括非-酒精和酒精饮料两者的饮料。最后，植物脂质组合物可以 掺入到口服的营养增补剂和治疗制剂中以提供植物甾醇和母育酚的 组合，已发现所述组合可提供以上所述的益处。这样的增补剂和制 剂可以以含油和植物脂质组合物的单位制剂形式存在，例如，在矿 物油或者食用油中含1-10000ppm植物脂质组合物。
附图概述
附图1为举例说明实现本发明原理的系统的生产工艺流程图。 本发明可以多种形式的实施方案实施，在附图1中显视并在下文详 细描述的是本发明的优选实施方案。本公开认为是本发明的示例性 实施方案，但本发明并不受该具体实施方案的限制。
详细描述
用于本发明方法的植物油副产物可以为除臭剂馏出液、蒸气精 制馏出液、酸化皂料或者一般在植物油加工中产生的其它副产品物 质。所述植物油副产物优选来源自棕榈油、大豆油、玉米油，或者 最优选来源自米糠油。所述植物油副产物包含游离脂肪酸、混合母 育酚、烃类、甾醇类、脂肪酸甾醇酯、角鲨烯、三萜醇、甲基甾醇、 甘油单-、二-和三酸酯及植物蜡例如脱水甾醇、线形烃类(例如二十 九烷(C29H60)和其它的烃)的混合物。在所述方法的第一个步骤中，在 高真空下蒸馏植物油副产物以除去游离脂肪酸和其它的低沸点物。 第一次蒸馏通常除去50-90重量％，优选60-80重量％存在的游离脂 肪酸。第一次蒸馏在170-320℃，优选240-290℃的温度下，和在0.1-35 托，优选0.2-20托的压力下进行。第一次蒸馏通常在高真空装置中 进行，所述装置包括薄膜蒸发装置例如短程蒸发器、薄膜蒸发器、 离心分子蒸馏、降膜蒸发器或者能够低压操作的装置的任何组合。 短程蒸发器为采用内冷凝器以得到低的压力的扫壁式蒸发器。薄膜 蒸发器为采用外冷凝器的扫壁式蒸发器。采用外循环热油浴加热这 些装置的蒸发表面。通过由液环式真空泵或者鼓风机和增压扩散泵 组成的多级真空系统提供真空。来自第一次蒸馏的蒸气产物一般占 蒸馏的植物油副产物至少10重量％，更通常为20-40重量％。
在本发明方法的第二个步骤中，在230-300℃，优选240-260℃ 的温度下，和在0.0005-1托，优选0.005-0.5托的压力下蒸馏得自步 骤(1)的液体残余物或者产物，产生含生育三烯酚/生育酚浓缩物、角 鲨烯、植物甾醇和植物蜡的蒸气产物。得自第二次蒸馏的蒸气产物 通常占第二次蒸馏中使用的起始原料(即得自步骤(1)的液体残余液或 者产物)的至少15重量％，更通常为20-50重量％。得自第二次蒸馏 的液体残余物或者产物包含甘油三酸酯、甾醇酯、其它的高沸点脂 肪酸酯和其它的高沸点成分。
本发明方法不包括单独的酯化步骤，其中任选在酯化催化剂存 在下加热植物油副产物，以引起存在于植物油副产物或者加入的脂 肪酸中的游离甾醇与脂肪酸的酯化。这样的酯化步骤可以在蒸馏前 进行，同时自酯化混合物中除去水，但这样会由于发生甾醇转化为 甾醇酯而减少存在的甾醇的含量。
在所述方法的第三个步骤中，将来自步骤(2)的经冷凝的蒸气流 出液例如通过搅拌与萃取剂(不与所述流出液混溶)充分接触。所述萃 取剂可以选自链烷醇和丙酮与水的混合物。萃取剂的密度小于混合 浓缩物的密度，优选小于1。可以使用的链烷醇萃取剂的实例包括甲 醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、异丁醇、环己醇、2-乙基己醇等。 丙酮-水混合物优选由74∶26-80∶20重量比率的丙酮∶水组成。甲醇、 乙醇、丙醇和2-丙醇表示优选的萃取剂，其中甲醇为特别优选。所 使用的萃取剂的量通常不是关键的，只要萃取剂的量能导致形成两 相混合物即可，例如萃取剂的量应大于可溶于来自步骤(2)的经冷凝 的蒸气流出液的量。来自步骤(2)的萃取液∶经冷凝的蒸气流出液的体 积比率通常为0.5∶1-25∶1，优选为6∶1-12∶1。
实现搅拌或者充分接触的装置的本领域熟知。萃取技术包括单 次接触萃取，即间歇式操作，简单多级接触萃取、逆流多级萃取、 真连续逆流萃取和连续逆流萃取。在Perry等，化学工程手册(Chemical Engineers Hand-book)，第5版(McGraw-Hill，1973)和Lo等，(溶剂萃取 手册)，重印版(Krieger，1991)中公开的萃取技术中任何一种可以用于 我们的新方法的第三个步骤的萃取。所述方法(包括萃取步骤)可以间 歇式、连续式或者半连续式操作。
用于本发明的逆流萃取设备包括搅拌和非搅拌式的塔、混合沉 降器或者离心萃取器。搅拌式塔的实例包括往复板萃取塔、转盘塔、 非对称盘塔、Kubni、York-Schiebel和Oldshue-Ruihton萃取塔。非 搅拌式塔的实例包括喷雾板、挡板、填充板和多孔板(plast)萃取塔。 离心萃取器的实例包括由Robatel公司，Pittsfield，MA；Westphalia Separators，Northvale，NJ.和Baker Perkins公司，Saginaw，MI生产的那 些离心萃取器。通过以逆流方式把来自步骤(2)的经冷凝的蒸气流出 液和萃取溶剂半连续或者连续输送到其中发生来自步骤(2)的经冷凝 的蒸气流出液与萃取溶剂充分接触的萃取器中，可以实施所述萃取 步骤。当来自步骤(2)的经冷凝的蒸气流出液与萃取溶剂充分接触时， 得到包含第一相和第二相的两相混合物。所述第一相包含大部分的 萃取溶剂和萃取自(或者溶解了)步骤(2)的经冷凝的蒸气流出液的物 料。所述第二相包含大部分的来自步骤(2)的经冷凝的蒸气流出液和 少量溶解的萃取溶剂。按照本发明，第一相的密度小于第二相的密 度，使得能够按照本领域熟知的方法分离这两相。例如，在来自步 骤(2)的经冷凝的蒸气流出液与萃取溶剂充分接触后，使得到的混合 物分离成两相。或者，可以把萃取溶剂输送到连续萃取装置的底部 或者下部，并且把来自步骤(2)的经冷凝的蒸气流出液输送到连续萃 取装置的顶部或者上部，在该处两种送料充分混合。然后第一相自 装置的上部溢出或者除去而第二相从下部或者底部排出。
在能产生两相液体萃取混合物的温度下进行步骤(3)的萃取。因 此，在高于来自步骤(2)的经冷凝的蒸气流出液的熔点和低于萃取溶 剂的沸点的温度下可以实施萃取。一般的温度范围为20℃至高达萃 取混合物的沸点。当甲醇用作萃取剂时，已经发现55℃的温度可得 到良好的结果。通常，较高的温度通过抑制形成萃取剂相和包含大 部分来自步骤(4)的浓缩的蒸发流出液的相的乳液促进相分离。在完 成萃取后，例如搅拌，使混合物分离成两相或者层，其中上层含有 大部分萃取剂、混合母育酚和少量来自步骤(2)的经冷凝的蒸发流出 液。含混合母育酚、角鲨烯、植物甾醇和蜡的下层与上层分离。压 力不是重要的工艺条件，但萃取通常在环境压力下实施，可以采用 适度高于或者低于环境压力的压力。
通过冷却第一萃取相以引起形成固体物料，将后者与第一相分 离并且与第二萃取相合并，实施所述回收方法的步骤(5)。通常，步 骤(5)包括按照常规方法，使第一萃取相冷却至至少50℃，优选至至 少20℃。一般将第一萃取相冷却至-40-20℃范围内的温度。可以间歇、 半连续或者连续操作方式实施步骤(5)。
本发明方法的步骤(6)包括使在步骤(4)中收集的第二相与在步骤 (5)中收集的沉淀合并并且除去在步骤(4)和(5)中收集的物料中的步骤 (3)所使用的萃取剂。可通过在蒸发萃取剂的温度和压力下加热在步 骤(4)和(5)中收集的物料的混合物除去萃取剂。通常通过在50-100℃ 的温度和200-1托的压力下，优选在60-80℃的温度和100-5托的压 力下蒸发除去萃取剂。萃取剂的除去程度可以依以下因素而定，例 如使用的具体萃取剂和自所述工艺方法产生的脂质组合物的目的用 途。正常情况下，脂质组合物产物应包含少于0.1重量％的萃取剂。 当萃取剂为甲醇时，脂质组合物产物应包含少于100ppm甲醇，优 选少于50ppm甲醇和最优选少于30ppm的甲醇，依植物脂质组合 物的目的用途而定。
本发明方法步骤(b)可作如下改进：在合并步骤(4)和(5)中收集的 物料前，从在步骤(4)中收集的第二相与在步骤(5)中收集的沉淀中除 去萃取剂。
如上所述，按照我们的新方法得到的植物脂质组合物基本上不 含有在步骤(3)中使用的萃取剂。所述组合物基本上不含有，即包含 少于0.1重量％，优选少于100ppm的水和其它的溶剂，例如在步骤(3) 中使用的那些溶剂或者在US 6224717中公开的方法中用作萃取剂的 那些溶剂。
得自本发明方法的植物脂质组合物包含10-40重量％的角鲨烯、 2-20重量％的植物甾醇、1-10重量％的混合母育酚、40-80重量％的 植物蜡和少于0.1重量％的溶剂。所述脂质组合物优选包含15-35重 量％角鲨烯、3-15重量％植物甾醇、2-8重量％的混合母育酚、45-75 重量％植物蜡和少于0.1重量％的溶剂例如链烷醇和/或丙酮萃取剂。 脂质组合物的具体成分依在回收方法中采用的具体的植物油副产物 而定。
因为本发明组合物为许多植物成分的复合混合物，所述组合物 的测量值也依采用的分析方法、特别是测定组合物的植物甾醇含量 而定。用于表征复合混合物中植物甾醇的两种方法为气相色谱(GC) 和C13 NMR(核磁共振)。GC技术通过将在色谱中存在的植物甾醇 成分峰的位置和形状与已知的标准物比较，对其作出判断。组合物 的植物甾醇含量为存在于色谱中的植物甾醇成分峰的总和。使用这 项技术可能会出现一些问题。可能出现的一种情况是甾醇成分存在 于组合物中，但该成分的标准物且无法得到。这将导致具体甾醇成 分峰的错误鉴别或者无法鉴定，例如对于脱水甾醇。已知脱水甾醇 存在于组合物中，但被确认为是植物蜡成分。
通过采用核磁共振技术可部分克服这样的限制。核磁共振更精 确地测量甾醇的C13共振。甾醇的有用共振的位置与脱水甾醇的共 振是不同和分开的。然而，如果一种具体的植物甾醇以低浓度存在， 则可能会低于核磁共振仪器的检测限并且因此会被判定不包含在植 物甾醇组合物中。因此，可同时采用GC和核磁共振定量存在于组合 物中的植物甾醇。其它的分析技术和技术的组合也可用于测定植物 甾醇组合物，但是每一项技术均有其固有的限制。通常通过液相色 谱法分析混合母育酚(生育酚和生育三烯酚)而GC是分析角鲨烯的优 选技术。
得自本发明方法的植物脂质组合物通过以下特性作进一步表 征：50-130的碘值(g碘/100g脂质组合物)，15-35mg KOH/g脂质组 合物的皂化值，30-55℃的熔点范围，小于2mg KOH/g脂质组合物 的酸值和小于10毫当量/kg脂质组合物的过氧化值。植物脂质组合 物的低过氧化值为组合物对氧化的稳定性的指标并且因此是避免或 者至少限制酸败和恶臭化合物的形成的潜力的指标。
存在于本发明提供的组合物中的植物甾醇构成了植物油的不可 皂化部分的一部分。
多于40种不同的植物甾醇已被鉴定，其中β-豆甾醇、豆甾醇 和菜油甾醇最为常见。其它的植物甾醇包括谷甾醇、环阿屯醇和菜 子甾醇。混合母育酚(维生素E)由8种天然存在的异构体组成，4种 生育酚(α、β、γ和δ)和4种生育三烯酚(α、β、γ和δ)。植物蜡 由C24-C40烃组成，包括念烷(polycosanes)和脱水甾醇、脂肪醇(也称 作甘蔗脂肪醇)和烷基蜡酯。植物脂质组合物是独特的，它们没有或 者基本上没有甘油三酸酯和二酸酯并且含有低水平的甘油单酸酯和 游离脂肪酸。因此，总甘油单酸酯、二酸酯和三酸酯和游离脂肪酸 占植物脂质组合物的少于2重量％，优选少于1重量％。
本发明包括基本上由10-40重量％的角鲨烯、2-20重量％的植物 甾醇、1-10重量％的混合母育酚和40-80重量％的植物蜡组成的植物 脂质组合物，包含少于0.1重量％的溶剂，例如链烷醇、丙酮和/或其 它的萃取剂。所述新的植物脂质组合物优选来源于米糠油并且基本 上由15-35重量％角鲨烯、3-15重量％植物甾醇、2-8重量％混合母 育酚、45-75重量％植物蜡和少于0.1重量％的溶剂组成。
如在此描述得到的植物脂质组合物具有多种用途。其中一种用 途为目的是用于人皮肤的皮肤护理制剂，所述皮肤护理制剂包含作 为主要成分的脂质组合物。这样的皮肤护理组合物起皮肤保护剂和 湿润剂的作用，例如通过提供湿润屏障来起上述功能并因此用作受 刺激和干燥皮肤的治疗剂，并且缓解皮肤的刺激作用(例如皮肤烧伤 和干燥皮肤)。脂质组合物的各种成分各自和组合用于治疗皮肤的用 途和益处在以上引用的现有技术中讨论。脂质组合物提供了脂质成 分的混合物，脂质成分对皮肤和嘴唇及对皮肤或者嘴唇护理产品本 身提供许多突出的益处。所述益处包括：湿润、类似于天然皮脂、 控制氧渗透保护皮肤、天然润滑性、治疗受刺激和干燥的皮肤、缓 解皮肤刺激和搔痒以及抗炎作用。维生素E或者生育酚的益处经常 被提到，包括抑制不饱和脂质氧化、抗炎性质、缓解作用和伤口愈 合。参见例如在US 5667791中的讨论。
皮肤制剂也可以包含目的是用于人皮肤的产品中通常存在的其 它成分。这样其它任选成分的实例包括香料、乳化剂、表面活性剂、 聚合物薄膜形成剂、薄膜改性剂例如增塑剂、皮肤调理剂(除本发明 组合物提供的那些以外)，增加粘度或者减少粘度的试剂、防晒剂、 亮肤剂、着色剂、防腐剂和维生素(除本发明组合物提供的维生素E 以外)。皮肤护理制剂提供柔软、平滑和柔嫩的皮肤。脂质组合物的 另一个用途为唇膏，以缓解嘴唇的皲裂。脂质组合物可以与其它的 常规唇膏成分例如薄荷醇、香料、蜡、矫味剂、矿物油、凡士林、 甘油、硅酮、乳化剂、其它的唇调理剂、聚合物薄膜形成剂、薄膜 改性剂例如增塑剂、传质阻力剂(transfer resistance agents)、着色剂、 防腐剂和维生素一起构成唇膏的基质。或者，唇膏可以包含脂质组 合物和基于唇膏总重量的10-60重量％的另一种蜡(例如石蜡和/或小 烛树蜡)或者10-80重量％的凡士林。
本发明提供的植物脂质组合物的另一个固有的优点是易于掺入 到化妆品制剂、特别是乳剂中。因此，脂质组合物也可用于包含脂 质和水的乳剂的皮肤和身体霜剂的制剂中。这样的乳剂可以包含植 物脂质组合物和水，并且植物脂质组合物和水的重量比率为1∶50- 2∶1。皮肤护理乳剂也包含一种或者更多种乳化剂。在US 4218334和 US 6087353中提到了溶解或者分散植物甾醇的困难。植物甾醇与角 鲨烯和米糠蜡(来源于米糠油)的组合特别容易配制。当加热到55℃ 时，米糠蜡成分融化，与角鲨烯合并，溶解植物甾醇。因此，植物 甾醇可掺入到制剂中而不必把它们加热到135-140℃的熔点。按照已 知方法可以配制脂质组合物的稳定乳剂。例如，为了制备水包油乳 剂，合并亲脂性成分并且在搅拌下加入到合并的亲水性成分中。相 反地，为了制备油包水乳剂，合并亲水性成分并且在搅拌下加入到 合并的亲脂性成分中。对两种类型的乳剂，采用一种或者更多种乳 化剂并且加入到它们最易于溶解的成分中。基于它们形成在各制剂 成分所需要的HLB(亲水/亲油平衡值)条件下稳定的乳液的能力选择 乳化剂。如果制剂的任何成分需要融化，将一种成分加入到另一种 成分前应把两相加热至需要的温度。或者，采用相转化技术可制备 水包油乳液。例如，合并亲水性成分并且在搅拌下缓慢加入到合并 的亲脂性成分中。适当地选择乳化剂，乳液将自发地从油包水变为 水包油，这由粘度降度指示。目的是用于人皮肤的植物脂质组合物 乳液可包含通常在这样的制剂中存在的多种成分。这样任选成分的 实例包括香料、乳化剂、表面活性剂、聚合物薄膜形成剂、薄膜改 性剂(例如增塑剂)、皮肤调理剂(除本发明组合物提供的那些以外)，增 加或者减少粘度的试剂、防晒剂、亮肤剂、着色剂、防腐剂和维生 素(除本发明组合物提供的维生素E以外)。
因为在此描述的植物脂质组合物包含天然存在的抗氧化剂例如 生育酚、生育三烯酚和角鲨烯的独特的组合物，所述组合物可自动 稳定的并且不需要掺入其它的抗氧化剂或者进行氢化反应以给予化 学稳定性。由于这种自动稳定，所述组合物的独特性使其适用于部 分或者完全替代人食用食品中使用的起酥油。例如，脂质组合物可 以掺入到各种食品当中，例如：
(1)乳制品，例如干酪、奶油、牛奶和其它的乳制品饮料、涂抹 食品和乳制品混合物、冰淇淋和酸奶；
(2)基于脂肪的产品，例如人造奶油、涂抹食品、蛋黄酱、起酥 油和调味品；
(3)基于谷类的产品，例如含谷物的食品如面包和面团；
(4)糖果，例如巧克力、冰糖、香口胶、甜品、非乳制点心、果 汁冻、糖衣和其它填充糖果；
(5)饮料，酒精和非酒精饮料，例如可乐和其它软饮料、果汁、 饮食增补剂和代餐饮品；以及
(6)各种各样的产品例如鸡蛋、加工食物例如汤品、预制意大利 面条、预制代餐等。
植物脂质组合物可以各种浓度例如基于涂抹食品的脂肪或者油 含量总重量的0.05-50重量％掺入到涂抹食品例如人造奶油、低卡路 里或者轻级涂抹食品(light spreads)、芥末和蛋黄酱中。植物脂质组合 物也可以例如以基于产品总重量的0.05-50重量％的浓度掺入到人们 食用的产品例如乳脂和植物油中。植物脂质组合物的另一个食品用 途是在饮料中，包括(但不限于)含脂肪饮料，例如基于柠檬的软饮料、 基于大豆的奶制品、基于牛奶的饮料、smoothies和营养增强的、维 生素丰富的健康水饮料和酒精(即含酒精的)饮料，例如基于柠檬的预 拌粉、冰镇甜酒、基于麦芽的饮料和风味麦芽饮料，例如含酒精的、 具有5重量％或者更少的酒精含量的柠檬味的饮料和冰镇甜酒。在这 样的饮料中植物脂质组合物的浓度可占饮料总重量的10-1000ppm。
如以上提及的，植物脂质组合物可以掺入到用于口服的营养增 补剂和治疗制剂(例如人用口服制剂)中，以提供植物甾醇和母育酚的 组合，从而提供上述的益处。这样的增补剂和制剂可以以含油和植 物脂质组合物的单位剂型的形式存在。植物脂质组合物可以溶于或 者分散于矿物油或者食用油例如豆油、低芥酸菜子油、鱼油等中。 存在于基质油中的植物脂质组合物的浓度可以为1-10,000ppm(重 量)。一个单位剂型的实例为胶囊，例如含其中溶解或者分散有占植 物脂质组合物的1-10,000ppm(重量)的油的软明胶胶囊。
实施例
以下实施例进一步举例说明本发明用于回收植物脂质组合物的 方法。除非另外指明，否则给出的所有百分比为重量％。
实施例1
将3.8cm(1.5英寸)直径的带真空夹套的玻璃蒸馏柱配备真空 泵、回流蒸馏头、回流比率控制器、计量进料泵、加热的原料输送 管、加热的供应槽和用于馏出液和底部产物的收集容器。所述柱由 在进料点下方含22.9cm(9英寸)的规整填充物的精馏部分和含35.6 cm(14英寸)的汽提段组成(两者含规整填充物)。再沸器部分包括10.2 cm(4英寸)内径，45.7cm(18英寸)长区域的扫壁式薄膜蒸发器，其 用热油浴加热并且用玻璃套管加热套筒辅助加热。非加热区域被保 温以防止过度的热损耗。含约30％脂肪酸和其它的低沸点成分的米 糠脂肪酸馏出液(RBFAD)以500ml/小时的速率被连续输送到柱上， 期间再沸器温度维持在298℃。回流比率为0.5，同时柱顶部的压力 在0.25和0.9托之间变化。在向进料点输送约2.0升RBFAD后，收 集545克的第一次馏出液，同时还收集1247克含有少于0.2％的酸含 量的残余物。
把得到的蒸馏残渣(密度0.87g/ml)以约250mL/小时的速率连续 输送到单级、配备有加热套、进料泵、高真空泵、油扩散泵和馏出 液及残余液接受器的5.1-cm(2-英尺)扫壁式薄膜蒸馏器。保持蒸馏器 在0.001-0.005托的压力和230℃的温度下。1小时后，收集59.2克 的馏出液(经冷凝的蒸气馏出液)和161.6克的第二残余物。再过1.5小 时后，收集150克经冷凝的蒸气馏出液。
使得自第二次蒸馏的经冷凝的蒸气馏出液(150克)与1350克甲 醇在2升的油-夹套分液漏斗中合并。通过采用外部循环式加热/冷却 浴把混合物加热至55℃并且用顶部桨式搅拌器搅拌。15分钟后，停 止搅拌并且使混合物在55℃下静置20分钟。倾析出76.6克残渣油 层。通过真空加热(85℃，25托)除去残余的甲醇，得到61.9克黄色 油状产物。启动搅拌器并且使在分液漏斗中剩余的顶部甲醇层冷却 至-5℃。冷却后，形成黄色固体沉淀。在冷却的(约-5℃)多孔盘式真 空过滤器(平底漏斗)上收集33.2克黄色甲醇-湿润的沉淀。除去甲醇 后(85℃，25托)，分离出另外的24.6克产物。
合并的残油层和分离的沉淀包含101.2克含有以下组成的终产 物：
角鲨烯 27.9％
植物甾醇 3.0％
维生素E 5.8％
米糠蜡 剩余物
实施例2
这个实施例描述了参照附图1的回收方法的连续式操作。
蒸馏步骤(1)
使植物油副产物、米糠油馏出液以45.5kg每小时的速率连续输 送到步骤(1)的蒸馏装置中。步骤(1)的蒸馏装置包括两台具有0.38和 0.8平方米加热表面的降膜式蒸发器，和具有0.3平方米加热表面的 薄膜蒸发器。在240-290℃的温度和约0.2-20托的压力下操作蒸馏装 置。步骤(1)中的蒸气产物被冷凝并且自工艺方法中除去。将第一液 体产物以32.7kg/小时的速率自蒸馏步骤(1)泵入到蒸馏步骤(2)中。
蒸馏步骤(2)
步骤(2)的蒸馏装置为具有0.8平方米加热表面的短程蒸发器。 蒸馏步骤(2)在240-260℃的温度和0.0005-0.05托的压力下操作，以8.2 kg/小时的速率产生第二蒸气产物。第二蒸气产物中的羧酸含量为 1.7％和母育酚含量为146mg/g。来自步骤(2)的第二液体产物自工艺 方法中除去。
萃取步骤(3)和第二相经冷凝的蒸气馏出液步骤(4)
来自第二步骤的冷凝的第二蒸气产物和甲醇分别以8.2kg/小时 和57.3kg/小时的速率被泵送到萃取步骤(3)中的在55℃的温度下加热 的混合槽内。蒸气产物和甲醇混合物被泵送到具有锥形底部的沉降 槽内并且其中混合物沉降成两相。上层第一相萃取液在60.9kg/小时 的速率下作为顶部倾析液被除去，输送至沉淀收集步骤(5)。下层第 二相以4.5kg/小时的速率作为底部相倾析液在步骤(4)中被收集并且 泵送到萃取剂除去步骤(6)。
沉淀收集步骤(5)
通过采用外部热交换器维持第一相萃取液在0℃下以引起形成沉 淀。第一相萃取液被连续泵送到离心机，离心机以每小时11.4kg(约 25磅)的速率收集沉淀并且把它泵送到萃取剂除去步骤(6)。
萃取剂除去步骤(6)
将来自步骤(4)和步骤(5)的合并的中间产物(900kg)泵送到在60- 90℃和50-200托下操作的蒸馏柱的柱基底加热器中。使用每分钟 150-350标准升(约6-12标准立方英尺)的氮气流以辅助除去甲醇萃取 剂。大约48小时后，除去90.9kg的甲醇萃取剂。在步骤(6)中除去 的萃取剂再次被用于步骤(3)。除去甲醇萃取剂后，得到含有少于50 ppm甲醇的818.2kg植物脂质产物。
以下实施例进一步举例说明在实施例1中制备的植物脂质组合 物的用途。
实施例3
测定按照在实施例1中描述的方法制备的植物化学组合物具有 下面的组合物：
角鲨烯 27.3％
甾醇 10％
生育酚 4.2wt％
生育三烯酚 1.9wt％
米糠蜡 总组合物的剩余部分
将该组合物直接应用于皮肤和唇。所述组合物对皮肤具有非常 光滑的感觉并且对唇和皮肤提供湿润作用。
实施例4和5
将在实施例3中描述的植物脂质组合物以10％-20％的浓度掺入 皮肤霜剂。以下给出皮肤霜剂的组合物；所使用的成分以重量％计量。
采用的材料
实施例4 实施例5
部分1
水 78.3 71.3
甘油 2.0 2.0
PEG-75羊毛脂 0.5 0.5
Carbomer(Ultrez 10，Noveon) 0.2 0.2
部分2
鲸腊醇(和)Ceteareth-20 2.0 2.0
(Promulgen D，Amerchol)
甘油二月桂酸酯 0.5 0.5
鲸蜡醇 1.5 1.5
硬脂酸 1.0 1.0
采用的材料
实施例4 实施例5
二甲硅酮 0.2 0.2
(DC 200 Fluid，Dow Corning)
部分3
氢氧化钠，50％水溶液 0.25 0.25
部分4
椰油醇辛酸酯/癸酸酯(Cetiol LC，Cognis公 3.0 0
司)
米糠植物脂质组合物 10.0 20.0
部分5
Germaben II(Sutton Laboratories) 0.5 0.5
合并部分1的各成分并且加热至75℃。合并部分2的各成分并 且加热至80℃。搅拌同时将部分2迅速加入到部分1中。在搅拌下， 把部分3加入到70℃下的部分1和2的混合物中。合并部分4的各 成分并且加热至50℃。在混合下，把部分4加入到50℃下的部分1、 2和3的混合物中。在连续混合和冷却下加入部分5。实施例3和4 的组合物得到浅黄色的霜剂。两种霜剂对皮肤提供非常平滑的感觉， 它比单独使用实施例2的组合物所产生的油腻感要少一些。
实施例6
由8.0g在实施例3中描述的植物脂质组合物和2.0g小烛树蜡 制备润唇膏。使两种成分熔融并然后搅拌合并。冷却至室温后，混 合物具有润唇膏产品常见的稠度。所述组合物对唇具有非常光滑的 感觉，这个感觉保持到产品除去或者擦去。
实施例7
由6.0g在实施例3中描述的植物脂质组合物和4.0g石蜡制备 润唇膏。使两种成分熔融并然后搅拌合并。冷却至室温后，混合物 具有润唇膏产品常见的稠度。所述组合物对唇具有非常光滑的感觉， 这个感觉保持直到产品除去或者擦去。
实施例8
由7.0g在实施例3中描述的植物脂质组合物和3.0g白凡士林 制备润唇膏。使两种物料熔融并然后搅拌合并。冷却至室温后，混 合物具有润唇膏产品常见的稠度。所述组合物对唇具有非常光滑的 感觉。
实施例9-营养饮料的制备
向55g橙油中加入88g预先加热至约60℃的蔗糖醋酸酯异丁酸 酯和55g预先在约50℃下熔融的实施例3中描述的植物脂质组合物。 维持生成的混合物的温度在40-50℃的范围内。通过在剧烈搅拌下将 1份(180g)所述油溶液加入到由667g水、2g枸橼酸、1g苯甲酸钠 和150g改性食用淀粉组成的水相中产生乳化。
将生成的乳剂脱气过夜并然后采用型号为15MR-8TA的APB Gaulin lab均化器均化，在6000psi(两通道)下操作以制备稳定的饮 料乳剂。通过使3g上述饮料乳剂与197g的55％蔗糖水溶液合并制 备饮料糖浆。通过使80g上述饮料糖浆与400g的碳酸水合并制备 最终饮料。把饮料装瓶并密封贮存。所述饮料含约60mg的米糠脂 质。
实施例10-营养食用涂抹食品的制备
在搅拌的容器中把刺槐豆胶(2.5g)和玉米油(175g)合并直到得 到均匀混合物。然后向其中先后加入30g酪蛋白酸钠和40g脱脂乳 粉和225g的脱脂奶和30g酪乳。然后在2500磅/平方英寸下使混合 物均化，向生成的匀浆液中加入2.5g乳酸。在170°F下把生成的半 固体巴式杀菌30分钟。巴式杀菌期间，直接加入实施例2的熔融的 组合物(15g)并且得到的产物在2500磅/平方英寸下再次匀浆化。匀 浆化后，将产物包装和贮存。
实施例11-营养蛋黄酱的制备
在行星式混合机中合并50g的流体蛋黄、15g的盐、20g的糖、 5g的芥末粉和1g的矫味剂和调味品。搅拌混合物直到均匀并且冷 却至约15℃。合并实施例2中描述的植物脂质组合物(50g)和大豆油 (700g)合并、搅拌并温热至约50℃以均匀分散米糠脂质产物。该油 混合物和醋(40g)作为两个流被同时加入混合机中并且在约15℃下继 续搅拌直到所述批次的蛋黄酱变得均匀。得到的产物被除去并且贮 存在塑料容器中。
实施例12-营养花生奶油糕点的制备
蔗糖(120g)、红糖(120g)、花生油(100g)、无脂肪奶粉(5g)、全 蛋固体(15g)、盐(5g)、香草(2g)、低筋面粉(200g)和发面苏打(4g) 在混合辊筒中混合。在另一个容器中，使起酥油(100g)熔融并加入15 g在实施例2中描述的植物脂质组合物。然后把液化的起酥油混合物 直接加入到以上制备的干燥混合物中。然后搅拌总混合物直到均匀， 转移至烤盘，并在425°F下焙烤10分钟。
已经详细描述了本发明的优选的实施方案，但是应理解在本发 明的精神和范围内可进行变化和修改。
相关申请的相互参考
本申请为于2003年9月10日递交的同时待审的申请系列号 10/659620的部分继续申请。
公开的美国专利申请20020142083(标题为制备生育三烯酚的方 法)在制备生育三烯酚的过程中采用“溶剂冬化法(solvent wintering)” 的加工步骤。冬化作用为在加入或者不加入溶剂的情况下冷却油以 引起甾醇和甾醇样物质的结晶。
有关用于分离或者回收植物油来源的成分的方法的公开包括：US 6552208；WO 200151596，自植物油非皂化分离；EP 1097985(化学 文摘2325224)，非-甘油酯成分的色谱分离；Chang，Chiehming J.等， 自大豆油除臭剂蒸馏液超临界二氧化碳萃取高价值物质，Industrial& Engineering Chemistry Research(2000)，39(12)，4521-4525；Binder， Thomas P.，ADM Research，加工除臭剂蒸馏液为增值产品，论文摘 要，第225届ACS全国会议，New Orleans，LA March 23-27，2003， AGFD-113，美国化学会。
人皮肤的最外层，即角质层，为皮肤提供屏障作用，防止深部 组织的脱水和防止各种不合乎需要的物质吸收进入体内。角质层由 被蛋白质和脂质围绕的死细胞组成。主要是脂质层为皮肤提供屏障 作用。角鲨烯和甾醇(主要是胆固醇)两者为角质层脂质层的天然成 分。参见例如，De Paepe，Kristien，化妆品脂质和皮肤屏障(Cosmetic Lipids and the Skin Barrier)，Foerster，Thomas编辑，Marcel Dekker：纽 约，2002，第152-153页)。角鲨烯为皮脂腺分泌的皮脂的主要成分 (Moller，Hinrich，化妆品脂质和皮肤屏障(Cosmetic Lipids and the Skin Barrier，第5页)。Lanzendorfer，Ghita在化妆品脂质和皮肤屏障 (Cosmetic Lipids and the Skin Barrier，第271-290页)中详细讨论了化 妆品中脂质的益处。
几项专利引述了脂质组合物中各种成分的用途，它们单独或彼 此相互组合为皮肤包括嘴唇提供益处，或者为个人护理产品本身提 供益处。US 6306898(WO 9632933)描述了用于治疗皮肤病的制剂的 四个方面。第三方面包含非甾体抗炎药、维生素E和角鲨烷和/或角 鲨烯。第四方面包含抗组胺药、维生素E和角鲨烷和/或角鲨烯。该 文献描述维生素E与角鲨烷或者角鲨烯组合分别与非甾体抗炎药或 者抗组胺药联合具有协同治疗作用。
US 5494657描述了含凡士林、角鲨烯或者氢化聚丁烯、非-氢化 聚丁烯、脂肪酸或者脂肪酸酯及抗氧化剂的组合物在用于使皮肤增 加水分中的用途。抗氧化剂被描述为包含天然或者合成的α-生育酚。 US 5494657的一个目的是提供类似于天然皮脂的皮肤护理组合物。 这个专利讲授了聚丁烯、脂肪酸或者脂肪酸酯及抗氧化剂的组合提 供了保护皮肤同时提供控制的氧渗透性的平衡制剂。US 5378461描 述了用于损伤皮肤的局部治疗的组合物，所述组合物包含由角鲨烯 或者角鲨烷、泛醌(辅酶Q)和维生素E、A和D组成的载体溶液。已 显示角鲨烷和角鲨烯每一种为其它成分的非常有效的传递介质。US 5378461讲授了角鲨烯为天然润肤剂，因为它在皮脂腺中合成，维生 素E已知用作抗氧化剂-减少或者消除脂质过氧化作用。
US 4454159描述了治疗受刺激的、搔痒的和干燥皮肤疾病的制 剂，其包含甘油三油酸酯、甘油酯油、氢化甘油酯油、卵磷脂、生 育酚、润湿剂、棕榈酸异丙基酯、角鲨烯或者角鲨烷和胶原产物。 用于该制剂的脂质应富含生育酚。US 4454159的组合物被发现具有 独特的缓解皮肤刺激和搔痒的独特的疗效。WO 2002026207描述了 化妆品制剂，其特征在于脂质组合物包含近似人皮脂的角鲨烯。所 述组合物也包含天然维生素E醋酸酯。JP 09169638描述了治疗皮肤 疾病的组合物，所述组合物包含收敛剂(0.9-50％)、维生素E(0.1-99％) 和角鲨烷和/或角鲨烯(0.1-99％)。收敛剂优选为丹宁酸、氧化锌或者 硫酸铝钾。提及在皮肤护理制剂中同时使用角鲨烯和维生素E(或者 生育酚)成分的专利称它们为任选的成分或者在任选成分的列表中包 含它们。本领域不认为任何具体的益处是在皮肤护理制剂中角鲨烯 与生育酚的组合引起的。
以下出版物涉及甾醇或者植物甾醇在皮肤护理应用中的用途。US 6534074描述了施用于“身体表面物质”以增强皮肤屏障性质的组合 物。所述组合物包含天然脂肪或者油类、甾醇类或者甾醇衍生物、 表面活性剂、润湿剂、润肤剂、蜡和油溶性或者分散性增粘剂。在 制剂中包含甾醇类或者甾醇衍生物的具体益处未被讨论。米糠蜡不 包括在可用作蜡成分的蜡的列表中。
US 6284802描述了通过应用包含法呢醇、其它皮肤护理活化剂 和载体的组合物调节哺乳动物角质组织疾病的方法。抗氧化剂和抗 炎药作为可行的皮肤护理活化剂被列出。抗氧化剂选自包括生育酚 在内的抗氧化剂和抗炎药选自包括植物甾醇在内的抗炎药。US 6153209描述了将皮肤护理组合物施用于皮肤上的制品。还进一步描 述所述皮肤护理组合物包含润肤剂、渗透剂和固定剂。甾醇类和甾 醇酯类包括在可行的润肤剂的名单中，角鲨烯包括在可行的渗透剂 的名单中和蜡包括在固定剂的名单中。米糠蜡不包括在具体提及为 可行的蜡的名单中。皮肤护理组合物可另外包含选自包括生育酚和 混合生育酚的抗氧化剂。
US 5882660描述了以含水液体形式存在的个人护理组合物，该 组合物包括脂质组合物、表面活性剂和阳离子聚合物。脂质组合物 包含两种成分，一种成分选自包括3-β-甾醇和角鲨烯的物质。3-β- 甾醇类的实例包括胆固醇、谷甾醇、豆甾醇和麦角甾醇。这个专利 公开了胆甾醇为构成角质层中润湿屏障天然皮肤脂质的极其重要的 成分。US 5733572(WO 9109629)描述了填充气体的含脂质微球，微 球包含用于局部应用的治疗药物或者化妆品。在可构成组合物的许 多成分当中有维生素，包括维生素E；膏剂基质包括角鲨烯；及生物 可适配脂质，包括胆甾醇、生育酚和非离子型脂质。
US 5688752描述了包含三种成分的含水液体个人护理清洁组合 物。其中一种成分选自包括3-β-甾醇和角鲨烯的物质。EP 467218 描述了用于化妆品的脂质组合物，该组合物包含脂肪酸和/或它们的 生育酚酯(0-95％)、正链烷(0-65％)、角鲨烯(0-30％)、胆甾醇和/或羊 毛脂醇(0-50％)、甘油三酯(0-80％)和/或蜡酯(0-60％)，其中必须存在 这些成分当中的至少两种。也描述了含以上脂质组合物(10％)的皮肤 油。
US 4218334和US 6087353均讨论了使植物甾醇类在乳剂和其它 制剂中溶解或者分散的问题。US 4218334建议这个问题可以通过制 备植物甾醇与游离脂肪酸或者饱和脂肪醇的掺合物解决。US 6087353 提出了解决所述问题的方法，该方法包括酯化并随后氢化植物甾醇。 US 6087353也讨论了增强植物甾醇组合物的稳定性的需要。
以下出版物涉及脂质组合物在食品、营养品和药物应用中的用 途。US 5952393和6197832描述了减少人和动物体内血清胆固醇的 组合物和方法。所述方法包括给予在降低血清胆固醇水平上一起产 生协同作用的植物甾醇和甘蔗脂肪醇。优选地，给予的组合物包含 约3.2∶1重量份的植物甾醇和甘蔗脂肪醇。US 6025348、US 6139897 和US 6326050描述了包含溶解或者分散在油脂中的15或者更多重 量百分比的二酰基甘油和1.2-20重量％的植物甾醇的油或者脂肪组合 物。US 6087353提供了经酯化并随后氢化的植物甾醇组合物，所述 组合物单独使用或者掺入到食品、饮料、药品、营养品等当中。所 述组合物具有超过天然分离的植物甾醇组合物的增强的溶解性/分散 性、增强的摩尔效力和增强的稳定性等优点。同时也提供了植物甾 醇的酯化并随后氢化的方法。
US 6204290涉及具有生物活性的新生育三烯酚和生育三烯酚类 化合物。这个专利公开了生育三烯酚和生育三烯酚类化合物可以自 生物来源或者通过化学合成便利地得到并且可以用于药用组合物、 食品和营养强化剂。US 6204290也公开了生育三烯酚、生育三烯酚 类化合物及其混合物作为血胆固醇过少、抗血栓形成、抗氧化、抗 动脉粥样化、抗炎和免疫调节剂或者作为用于减少血液中脂蛋白(a)浓 度或者提高摄取药物转化效率(feed conversion efficiency)的药物。
US 6277431描述了减少人患者体内胆固醇的合成、吸收和血液 水平、增加胆固醇自人患者体内排泄、减少人患者体内血液中过氧 化物质的聚集、同时增加维生素E在所述人患者体内的血液水平的 食用油。所述食用油包含约10-30％生育酚、生育三烯酚或者它们的 组合、约2-20％游离的甾醇、约2-20％甾醇酯、约0.1-1.0％环阿屯醇 和约7-19％的饱和脂肪，其中所有的百分比为重量百分比。
甾醇为可实现许多关键细胞功能的天然存在的三萜系化合物， 由于在给予包括人在内的多种哺乳动物种类时它们会减少血清胆固 醇水平，因此植物甾醇已引起大量的关注。植物甾醇例如植物中的 菜油甾醇、豆甾醇和β-谷甾醇，真菌中的麦角甾醇和动物体内的胆 固醇各自为它们相应的细胞类型中细胞和亚细胞膜的主要成分。人 体内植物甾醇的食物来源来自植物材料，即蔬菜和植物油。据估计 每天植物甾醇成分在常规西餐饮食中大约为60-80毫克，而蔬菜饮食 每天提供约500毫克。
已证实植物成分可用于预防和治疗广泛种类的疾病和症状。最 近研究已经表明生育三烯酚具有生物活性。例如，US 4603142鉴定 了分离自大麦萃取液的作为胆固醇生物合成抑制剂的d-α-生育三烯 酚。也参见A.A.Qureshi等(1986)，出处同上。多种对人和动物的研 究已经证实自大麦、燕麦和棕榈油萃取液分离的纯生育三烯酚对胆 固醇生物合成(尤其是LDL-胆固醇)的影响(A.A.Qureshi等，饮食生育 三烯酚减少患有遗传性高脂血症的猪体内血液胆固醇、载脂蛋白B、 血栓烷B亚型2和血小板因子4的浓度(Dietary Tocotrienols Reduce Concentrations of Plasma Cholesterol，Apolipoprotein B，Thromboxane B. sub.2 and Platelet Factor 4 In Pigs With Inherited Hyperlipidemias)，Am. J.Clin.Nutr.，第1042S-46S页(1991)；A.A.Qureshi等，通过生育三烯 酚(Palmvitee)降低高胆固醇血症人体内血清胆固醇的作用(Lowering Of Serum Cholesterol In Hypercholesterolemic Humans By Tocotrienols (Palmvitee))，Am.J.Clin.Nutr.，53，第1021S-26S页(1991)；D.T.S.Tan 等，棕榈油维生素E浓度对人体内血清和脂蛋白脂质的影响(The Effect Of Palm Oil Vitamin E Concentrate On The Serum And Lipoprotein Lipids In Humans)，Am.J Clin.Nutr.，53，第1027S-30S页 (1991))。
其它的色原烷醇、包括d-α-生育酚(维生素E)在内的生育酚类 已被广泛研究。作为这些研究的结果，某些生物活性已归因于生育 酚。这样的活性包括血小板聚集和抗氧化功能。参见例如，E.Niki 等，生育酚对生物膜氧化的抑制作用(Inhibition of Oxidation of Biomembranes By Tocopherol)，Annals of the New York Academy of Sciences，570，第23-31页(1989)和K.Fukuzawa等，维生素E缺乏的 大鼠多形核白细胞内增加的血小板活化因子(PAF)合成(Increased Platelet-Activating Factor(PAF)Synthesis in Polymorphonuclear Leukocytes of Vitamin E-Deficient Rats)，Annals of the New York Academy of Sciences，570，第449-453页(1989))。尽管确切的结构-功 能关系尚不清楚，几项实验已经强调生育酚生物活性中植基侧链的 重要性。参见W.A.Skinner等，α-生育酚衍生物的抗氧化性质和抗 氧化活性与生物活性的关系(Antioxidant Properties of alpha.- Tocopherol Derivatives and Relationships of Antioxidant Activity to Biological Activity)，Lipids，5(2)，第184-186页(1969)和A.T.Diplock， 生育酚结构与生物活性、组织摄取和前列腺素生物合成的关系 (Relationship of Tocopherol Structure to Biological Activity，Tissue Uptake，and Prostaglandin Biosynthesis)，Annals of the New York Academy of Sciences，570，第73-84页(1989))。
发明概述
本发明提供了自植物油副产物回收包含角鲨烯、植物甾醇、混 合母育酚和植物蜡的植物脂质组合物的方法。本发明的一个实施方 案涉及制备包含角鲨烯、植物甾醇、生育酚和植物蜡的脂质组合物 的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在170-320℃，优选240-290℃的温度下，在0.05-35托，优 选0.2-20托的压力下，蒸馏包含混合母育酚、脂肪酸、烃类、植物 蜡、脂肪酸甾醇酯、甾醇、三萜醇、角鲨烯、甲基-甾醇和甘油单-、 双和三酸酯的植物油副产物，产生(i)含脂肪酸和低沸点烃类的蒸气 产物及(ii)液体产物，即蒸馏残渣或者残渣；
(2)在230-300℃，优选为240-260℃的温度下，在0.0005-1托， 优选为0.005-0.5托的压力下，蒸馏步骤(1)的液体产物，产生(i)含混 合母育酚浓缩液、角鲨烯、植物甾醇和植物蜡的第二蒸气产物和(ii)第 二液体产物，即第二次蒸馏残渣或者蒸馏釜底油；
(3)使得自步骤(2)的经冷凝(condensed)的蒸气产物与选自链烷醇 和丙酮与水的混合物的萃取剂充分接触，随后使得到的混合物分离 成两相，包括(i)含大部分萃取剂的第一相和(ii)含大部分步骤(2)的 浓缩蒸气流出液的第二相；
(4)收集在步骤(3)中形成的第二相；
(5)冷却在步骤(3)中形成的第一相以形成沉淀，随后收集沉淀； 和
(6)将在步骤(4)中收集的第二相与在步骤(5)中收集的沉淀合并 并且除去步骤(4)和(5)中收集的物料中的步骤(3)所使用的萃取剂；
由此得到含10-40重量％角鲨烯、2-20重量％植物甾醇、1-10重 量％混合母育酚和40-80重量％植物蜡的植物脂质组合物。
本发明的第二个实施方案为一种植物脂质组合物，所述组合物 主要由以下物质构成：10-40重量％角鲨烯、2-20重量％植物甾醇、1-10 重量％混合母育酚和40-80重量％植物蜡的植物脂质组合物。本发明 另一个实施方案为包含以上描述的植物脂质组合物的目的为应用于 人皮肤的皮肤护理制剂。本发明还一个实施方案为以上描述的植物 脂质组合物和水的混合物，例如乳剂。本发明提供的皮肤护理制剂 和混合物可包含一般存在于皮肤护理组合物中的多种另外的成分。 所述皮肤护理制剂和混合物也可用作把各种皮肤病学活性的药用成 分传递至人皮肤的溶媒。
本发明另一个实施方案为包含以上描述的植物脂质组合物的食 品。食品可以为涂抹食品，例如人造黄油或者蛋黄酱、焙烤制品或 者包括非-酒精和酒精饮料两者的饮料。最后，植物脂质组合物可以 掺入到口服的营养增补剂和治疗制剂中以提供植物甾醇和母育酚的 组合，已发现所述组合可提供以上所述的益处。这样的增补剂和制 剂可以以含油和植物脂质组合物的单位制剂形式存在，例如，在矿 物油或者食用油中含1-10000ppm植物脂质组合物。
附图概述
附图1为举例说明实现本发明原理的系统的生产工艺流程图。 本发明可以多种形式的实施方案实施，在附图1中显视并在下文详 细描述的是本发明的优选实施方案。本公开认为是本发明的示例性 实施方案，但本发明并不受该具体实施方案的限制。
详细描述
用于本发明方法的植物油副产物可以为除臭剂馏出液、蒸气精 制馏出液、酸化皂料或者一般在植物油加工中产生的其它副产品物 质。所述植物油副产物优选来源自棕榈油、大豆油、玉米油，或者 最优选来源自米糠油。所述植物油副产物包含游离脂肪酸、混合母 育酚、烃类、甾醇类、脂肪酸甾醇酯、角鲨烯、三萜醇、甲基甾醇、 甘油单-、二-和三酸酯及植物蜡例如脱水甾醇、线形烃类(例如二十 九烷(C29H60)和其它的烃)的混合物。在所述方法的第一个步骤中，在 高真空下蒸馏植物油副产物以除去游离脂肪酸和其它的低沸点物。 第一次蒸馏通常除去50-90重量％，优选60-80重量％存在的游离脂 肪酸。第一次蒸馏在170-320℃，优选240-290℃的温度下，和在0.1-35 托，优选0.2-20托的压力下进行。第一次蒸馏通常在高真空装置中 进行，所述装置包括薄膜蒸发装置例如短程蒸发器、薄膜蒸发器、 离心分子蒸馏、降膜蒸发器或者能够低压操作的装置的任何组合。 短程蒸发器为采用内冷凝器以得到低的压力的扫壁式蒸发器。薄膜 蒸发器为采用外冷凝器的扫壁式蒸发器。采用外循环热油浴加热这 些装置的蒸发表面。通过由液环式真空泵或者鼓风机和增压扩散泵 组成的多级真空系统提供真空。来自第一次蒸馏的蒸气产物一般占 蒸馏的植物油副产物至少10重量％，更通常为20-40重量％。
在本发明方法的第二个步骤中，在230-300℃，优选240-260℃ 的温度下，和在0.0005-1托，优选0.005-0.5托的压力下蒸馏得自步 骤(1)的液体残余物或者产物，产生含生育三烯酚/生育酚浓缩物、角 鲨烯、植物甾醇和植物蜡的蒸气产物。得自第二次蒸馏的蒸气产物 通常占第二次蒸馏中使用的起始原料(即得自步骤(1)的液体残余液或 者产物)的至少15重量％，更通常为20-50重量％。得自第二次蒸馏 的液体残余物或者产物包含甘油三酸酯、甾醇酯、其它的高沸点脂 肪酸酯和其它的高沸点成分。
本发明方法不包括单独的酯化步骤，其中任选在酯化催化剂存 在下加热植物油副产物，以引起存在于植物油副产物或者加入的脂 肪酸中的游离甾醇与脂肪酸的酯化。这样的酯化步骤可以在蒸馏前 进行，同时自酯化混合物中除去水，但这样会由于发生甾醇转化为 甾醇酯而减少存在的甾醇的含量。
在所述方法的第三个步骤中，将来自步骤(2)的经冷凝的蒸气流 出液例如通过搅拌与萃取剂(不与所述流出液混溶)充分接触。所述萃 取剂可以选自链烷醇和丙酮与水的混合物。萃取剂的密度小于混合 浓缩物的密度，优选小于1。可以使用的链烷醇萃取剂的实例包括甲 醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、异丁醇、环己醇、2-乙基己醇等。 丙酮-水混合物优选由74∶26-80∶20重量比率的丙酮∶水组成。甲醇、 乙醇、丙醇和2-丙醇表示优选的萃取剂，其中甲醇为特别优选。所 使用的萃取剂的量通常不是关键的，只要萃取剂的量能导致形成两 相混合物即可，例如萃取剂的量应大于可溶于来自步骤(2)的经冷凝 的蒸气流出液的量。来自步骤(2)的萃取液∶经冷凝的蒸气流出液的体 积比率通常为0.5∶1-25∶1，优选为6∶1-12∶1。
实现搅拌或者充分接触的装置的本领域熟知。萃取技术包括单 次接触萃取，即间歇式操作，简单多级接触萃取、逆流多级萃取、 真连续逆流萃取和连续逆流萃取。在Perry等，化学工程手册(Chemical Engineers Hand-book)，第5版(McGraw-Hill，1973)和Lo等，(溶剂萃取 手册)，重印版(Krieger，1991)中公开的萃取技术中任何一种可以用于 我们的新方法的第三个步骤的萃取。所述方法(包括萃取步骤)可以间 歇式、连续式或者半连续式操作。
用于本发明的逆流萃取设备包括搅拌和非搅拌式的塔、混合沉 降器或者离心萃取器。搅拌式塔的实例包括往复板萃取塔、转盘塔、 非对称盘塔、Kubni、York-Schiebel和Oldshue-Ruihton萃取塔。非 搅拌式塔的实例包括喷雾板、挡板、填充板和多孔板(plast)萃取塔。 离心萃取器的实例包括由Robatel公司，Pittsfield，MA；Westphalia Separators，Northvale，NJ.和Baker Perkins公司，Saginaw，MI生产的那 些离心萃取器。通过以逆流方式把来自步骤(2)的经冷凝的蒸气流出 液和萃取溶剂半连续或者连续输送到其中发生来自步骤(2)的经冷凝 的蒸气流出液与萃取溶剂充分接触的萃取器中，可以实施所述萃取 步骤。当来自步骤(2)的经冷凝的蒸气流出液与萃取溶剂充分接触时， 得到包含第一相和第二相的两相混合物。所述第一相包含大部分的 萃取溶剂和萃取自(或者溶解了)步骤(2)的经冷凝的蒸气流出液的物 料。所述第二相包含大部分的来自步骤(2)的经冷凝的蒸气流出液和 少量溶解的萃取溶剂。按照本发明，第一相的密度小于第二相的密 度，使得能够按照本领域熟知的方法分离这两相。例如，在来自步 骤(2)的经冷凝的蒸气流出液与萃取溶剂充分接触后，使得到的混合 物分离成两相。或者，可以把萃取溶剂输送到连续萃取装置的底部 或者下部，并且把来自步骤(2)的经冷凝的蒸气流出液输送到连续萃 取装置的顶部或者上部，在该处两种送料充分混合。然后第一相自 装置的上部溢出或者除去而第二相从下部或者底部排出。
在能产生两相液体萃取混合物的温度下进行步骤(3)的萃取。因 此，在高于来自步骤(2)的经冷凝的蒸气流出液的熔点和低于萃取溶 剂的沸点的温度下可以实施萃取。一般的温度范围为20℃至高达萃 取混合物的沸点。当甲醇用作萃取剂时，已经发现55℃的温度可得 到良好的结果。通常，较高的温度通过抑制形成萃取剂相和包含大 部分来自步骤(4)的浓缩的蒸发流出液的相的乳液促进相分离。在完 成萃取后，例如搅拌，使混合物分离成两相或者层，其中上层含有 大部分萃取剂、混合母育酚和少量来自步骤(2)的经冷凝的蒸发流出 液。含混合母育酚、角鲨烯、植物甾醇和蜡的下层与上层分离。压 力不是重要的工艺条件，但萃取通常在环境压力下实施，可以采用 适度高于或者低于环境压力的压力。
通过冷却第一萃取相以引起形成固体物料，将后者与第一相分 离并且与第二萃取相合并，实施所述回收方法的步骤(5)。通常，步 骤(5)包括按照常规方法，使第一萃取相冷却至至少50℃，优选至至 少20℃。一般将第一萃取相冷却至-40-20℃范围内的温度。可以间歇、 半连续或者连续操作方式实施步骤(5)。
本发明方法的步骤(6)包括使在步骤(4)中收集的第二相与在步骤 (5)中收集的沉淀合并并且除去在步骤(4)和(5)中收集的物料中的步骤 (3)所使用的萃取剂。可通过在蒸发萃取剂的温度和压力下加热在步 骤(4)和(5)中收集的物料的混合物除去萃取剂。通常通过在50-100℃ 的温度和200-1托的压力下，优选在60-80℃的温度和100-5托的压 力下蒸发除去萃取剂。萃取剂的除去程度可以依以下因素而定，例 如使用的具体萃取剂和自所述工艺方法产生的脂质组合物的目的用 途。正常情况下，脂质组合物产物应包含少于0.1重量％的萃取剂。 当萃取剂为甲醇时，脂质组合物产物应包含少于100ppm甲醇，优 选少于50ppm甲醇和最优选少于30ppm的甲醇，依植物脂质组合 物的目的用途而定。
本发明方法步骤(b)可作如下改进：在合并步骤(4)和(5)中收集的 物料前，从在步骤(4)中收集的第二相与在步骤(5)中收集的沉淀中除 去萃取剂。
如上所述，按照我们的新方法得到的植物脂质组合物基本上不 含有在步骤(3)中使用的萃取剂。所述组合物基本上不含有，即包含 少于0.1重量％，优选少于100ppm的水和其它的溶剂，例如在步骤(3) 中使用的那些溶剂或者在US 6224717中公开的方法中用作萃取剂的 那些溶剂。
得自本发明方法的植物脂质组合物包含10-40重量％的角鲨烯、 2-20重量％的植物甾醇、1-10重量％的混合母育酚、40-80重量％的 植物蜡和少于0.1重量％的溶剂。所述脂质组合物优选包含15-35重 量％角鲨烯、3-15重量％植物甾醇、2-8重量％的混合母育酚、45-75 重量％植物蜡和少于0.1重量％的溶剂例如链烷醇和/或丙酮萃取剂。 脂质组合物的具体成分依在回收方法中采用的具体的植物油副产物 而定。
因为本发明组合物为许多植物成分的复合混合物，所述组合物 的测量值也依采用的分析方法、特别是测定组合物的植物甾醇含量 而定。用于表征复合混合物中植物甾醇的两种方法为气相色谱(GC) 和C13 NMR(核磁共振)。GC技术通过将在色谱中存在的植物甾醇 成分峰的位置和形状与已知的标准物比较，对其作出判断。组合物 的植物甾醇含量为存在于色谱中的植物甾醇成分峰的总和。使用这 项技术可能会出现一些问题。可能出现的一种情况是甾醇成分存在 于组合物中，但该成分的标准物且无法得到。这将导致具体甾醇成 分峰的错误鉴别或者无法鉴定，例如对于脱水甾醇。已知脱水甾醇 存在于组合物中，但被确认为是植物蜡成分。
通过采用核磁共振技术可部分克服这样的限制。核磁共振更精 确地测量甾醇的C13共振。甾醇的有用共振的位置与脱水甾醇的共 振是不同和分开的。然而，如果一种具体的植物甾醇以低浓度存在， 则可能会低于核磁共振仪器的检测限并且因此会被判定不包含在植 物甾醇组合物中。因此，可同时采用GC和核磁共振定量存在于组合 物中的植物甾醇。其它的分析技术和技术的组合也可用于测定植物 甾醇组合物，但是每一项技术均有其固有的限制。通常通过液相色 谱法分析混合母育酚(生育酚和生育三烯酚)而GC是分析角鲨烯的优 选技术。
得自本发明方法的植物脂质组合物通过以下特性作进一步表 征：50-130的碘值(g碘/100g脂质组合物)，15-35mg KOH/g脂质组 合物的皂化值，30-55℃的熔点范围，小于2mg KOH/g脂质组合物 的酸值和小于10毫当量/kg脂质组合物的过氧化值。植物脂质组合 物的低过氧化值为组合物对氧化的稳定性的指标并且因此是避免或 者至少限制酸败和恶臭化合物的形成的潜力的指标。
存在于本发明提供的组合物中的植物甾醇构成了植物油的不可 皂化部分的一部分。
多于40种不同的植物甾醇已被鉴定，其中β-豆甾醇、豆甾醇 和菜油甾醇最为常见。其它的植物甾醇包括谷甾醇、环阿屯醇和菜 子甾醇。混合母育酚(维生素E)由8种天然存在的异构体组成，4种 生育酚(α、β、γ和δ)和4种生育三烯酚(α、β、γ和δ)。植物蜡 由C24-C40烃组成，包括念烷(polycosanes)和脱水甾醇、脂肪醇(也称 作甘蔗脂肪醇)和烷基蜡酯。植物脂质组合物是独特的，它们没有或 者基本上没有甘油三酸酯和二酸酯并且含有低水平的甘油单酸酯和 游离脂肪酸。因此，总甘油单酸酯、二酸酯和三酸酯和游离脂肪酸 占植物脂质组合物的少于2重量％，优选少于1重量％。
本发明包括基本上由10-40重量％的角鲨烯、2-20重量％的植物 甾醇、1-10重量％的混合母育酚和40-80重量％的植物蜡组成的植物 脂质组合物，包含少于0.1重量％的溶剂，例如链烷醇、丙酮和/或其 它的萃取剂。所述新的植物脂质组合物优选来源于米糠油并且基本 上由15-35重量％角鲨烯、3-15重量％植物甾醇、2-8重量％混合母 育酚、45-75重量％植物蜡和少于0.1重量％的溶剂组成。
如在此描述得到的植物脂质组合物具有多种用途。其中一种用 途为目的是用于人皮肤的皮肤护理制剂，所述皮肤护理制剂包含作 为主要成分的脂质组合物。这样的皮肤护理组合物起皮肤保护剂和 湿润剂的作用，例如通过提供湿润屏障来起上述功能并因此用作受 刺激和干燥皮肤的治疗剂，并且缓解皮肤的刺激作用(例如皮肤烧伤 和干燥皮肤)。脂质组合物的各种成分各自和组合用于治疗皮肤的用 途和益处在以上引用的现有技术中讨论。脂质组合物提供了脂质成 分的混合物，脂质成分对皮肤和嘴唇及对皮肤或者嘴唇护理产品本 身提供许多突出的益处。所述益处包括：湿润、类似于天然皮脂、 控制氧渗透保护皮肤、天然润滑性、治疗受刺激和干燥的皮肤、缓 解皮肤刺激和搔痒以及抗炎作用。维生素E或者生育酚的益处经常 被提到，包括抑制不饱和脂质氧化、抗炎性质、缓解作用和伤口愈 合。参见例如在US 5667791中的讨论。
皮肤制剂也可以包含目的是用于人皮肤的产品中通常存在的其 它成分。这样其它任选成分的实例包括香料、乳化剂、表面活性剂、 聚合物薄膜形成剂、薄膜改性剂例如增塑剂、皮肤调理剂(除本发明 组合物提供的那些以外)，增加粘度或者减少粘度的试剂、防晒剂、 亮肤剂、着色剂、防腐剂和维生素(除本发明组合物提供的维生素E 以外)。皮肤护理制剂提供柔软、平滑和柔嫩的皮肤。脂质组合物的 另一个用途为唇膏，以缓解嘴唇的皲裂。脂质组合物可以与其它的 常规唇膏成分例如薄荷醇、香料、蜡、矫味剂、矿物油、凡士林、 甘油、硅酮、乳化剂、其它的唇调理剂、聚合物薄膜形成剂、薄膜 改性剂例如增塑剂、传质阻力剂(transfer resistance agents)、着色剂、 防腐剂和维生素一起构成唇膏的基质。或者，唇膏可以包含脂质组 合物和基于唇膏总重量的10-60重量％的另一种蜡(例如石蜡和/或小 烛树蜡)或者10-80重量％的凡士林。
本发明提供的植物脂质组合物的另一个固有的优点是易于掺入 到化妆品制剂、特别是乳剂中。因此，脂质组合物也可用于包含脂 质和水的乳剂的皮肤和身体霜剂的制剂中。这样的乳剂可以包含植 物脂质组合物和水，并且植物脂质组合物和水的重量比率为1∶50- 2∶1。皮肤护理乳剂也包含一种或者更多种乳化剂。在US 4218334和 US 6087353中提到了溶解或者分散植物甾醇的困难。植物甾醇与角 鲨烯和米糠蜡(来源于米糠油)的组合特别容易配制。当加热到55℃ 时，米糠蜡成分融化，与角鲨烯合并，溶解植物甾醇。因此，植物 甾醇可掺入到制剂中而不必把它们加热到135-140℃的熔点。按照已 知方法可以配制脂质组合物的稳定乳剂。例如，为了制备水包油乳 剂，合并亲脂性成分并且在搅拌下加入到合并的亲水性成分中。相 反地，为了制备油包水乳剂，合并亲水性成分并且在搅拌下加入到 合并的亲脂性成分中。对两种类型的乳剂，采用一种或者更多种乳 化剂并且加入到它们最易于溶解的成分中。基于它们形成在各制剂 成分所需要的HLB(亲水/亲油平衡值)条件下稳定的乳液的能力选择 乳化剂。如果制剂的任何成分需要融化，将一种成分加入到另一种 成分前应把两相加热至需要的温度。或者，采用相转化技术可制备 水包油乳液。例如，合并亲水性成分并且在搅拌下缓慢加入到合并 的亲脂性成分中。适当地选择乳化剂，乳液将自发地从油包水变为 水包油，这由粘度降度指示。目的是用于人皮肤的植物脂质组合物 乳液可包含通常在这样的制剂中存在的多种成分。这样任选成分的 实例包括香料、乳化剂、表面活性剂、聚合物薄膜形成剂、薄膜改 性剂(例如增塑剂)、皮肤调理剂(除本发明组合物提供的那些以外)，增 加或者减少粘度的试剂、防晒剂、亮肤剂、着色剂、防腐剂和维生 素(除本发明组合物提供的维生素E以外)。
因为在此描述的植物脂质组合物包含天然存在的抗氧化剂例如 生育酚、生育三烯酚和角鲨烯的独特的组合物，所述组合物可自动 稳定的并且不需要掺入其它的抗氧化剂或者进行氢化反应以给予化 学稳定性。由于这种自动稳定，所述组合物的独特性使其适用于部 分或者完全替代人食用食品中使用的起酥油。例如，脂质组合物可 以掺入到各种食品当中，例如：
(1)乳制品，例如干酪、奶油、牛奶和其它的乳制品饮料、涂抹 食品和乳制品混合物、冰淇淋和酸奶；
(2)基于脂肪的产品，例如人造奶油、涂抹食品、蛋黄酱、起酥 油和调味品；
(3)基于谷类的产品，例如含谷物的食品如面包和面团；
(4)糖果，例如巧克力、冰糖、香口胶、甜品、非乳制点心、果 汁冻、糖衣和其它填充糖果；
(5)饮料，酒精和非酒精饮料，例如可乐和其它软饮料、果汁、 饮食增补剂和代餐饮品；以及
(6)各种各样的产品例如鸡蛋、加工食物例如汤品、预制意大利 面条、预制代餐等。
植物脂质组合物可以各种浓度例如基于涂抹食品的脂肪或者油 含量总重量的0.05-50重量％掺入到涂抹食品例如人造奶油、低卡路 里或者轻级涂抹食品(light spreads)、芥末和蛋黄酱中。植物脂质组合 物也可以例如以基于产品总重量的0.05-50重量％的浓度掺入到人们 食用的产品例如乳脂和植物油中。植物脂质组合物的另一个食品用 途是在饮料中，包括(但不限于)含脂肪饮料，例如基于柠檬的软饮料、 基于大豆的奶制品、基于牛奶的饮料、smoothies和营养增强的、维 生素丰富的健康水饮料和酒精(即含酒精的)饮料，例如基于柠檬的预 拌粉、冰镇甜酒、基于麦芽的饮料和风味麦芽饮料，例如含酒精的、 具有5重量％或者更少的酒精含量的柠檬味的饮料和冰镇甜酒。在这 样的饮料中植物脂质组合物的浓度可占饮料总重量的10-1000ppm。
如以上提及的，植物脂质组合物可以掺入到用于口服的营养增 补剂和治疗制剂(例如人用口服制剂)中，以提供植物甾醇和母育酚的 组合，从而提供上述的益处。这样的增补剂和制剂可以以含油和植 物脂质组合物的单位剂型的形式存在。植物脂质组合物可以溶于或 者分散于矿物油或者食用油例如豆油、低芥酸菜子油、鱼油等中。 存在于基质油中的植物脂质组合物的浓度可以为1-10,000ppm(重 量)。一个单位剂型的实例为胶囊，例如含其中溶解或者分散有占植 物脂质组合物的1-10,000ppm(重量)的油的软明胶胶囊。
实施例
以下实施例进一步举例说明本发明用于回收植物脂质组合物的 方法。除非另外指明，否则给出的所有百分比为重量％。
实施例1
将3.8cm(1.5英寸)直径的带真空夹套的玻璃蒸馏柱配备真空 泵、回流蒸馏头、回流比率控制器、计量进料泵、加热的原料输送 管、加热的供应槽和用于馏出液和底部产物的收集容器。所述柱由 在进料点下方含22.9cm(9英寸)的规整填充物的精馏部分和含35.6 cm(14英寸)的汽提段组成(两者含规整填充物)。再沸器部分包括10.2 cm(4英寸)内径，45.7cm(18英寸)长区域的扫壁式薄膜蒸发器，其 用热油浴加热并且用玻璃套管加热套筒辅助加热。非加热区域被保 温以防止过度的热损耗。含约30％脂肪酸和其它的低沸点成分的米 糠脂肪酸馏出液(RBFAD)以500ml/小时的速率被连续输送到柱上， 期间再沸器温度维持在298℃。回流比率为0.5，同时柱顶部的压力 在0.25和0.9托之间变化。在向进料点输送约2.0升RBFAD后，收 集545克的第一次馏出液，同时还收集1247克含有少于0.2％的酸含 量的残余物。
把得到的蒸馏残渣(密度0.87g/ml)以约250mL/小时的速率连续 输送到单级、配备有加热套、进料泵、高真空泵、油扩散泵和馏出 液及残余液接受器的5.1-cm(2-英尺)扫壁式薄膜蒸馏器。保持蒸馏器 在0.001-0.005托的压力和230℃的温度下。1小时后，收集59.2克 的馏出液(经冷凝的蒸气馏出液)和161.6克的第二残余物。再过1.5小 时后，收集150克经冷凝的蒸气馏出液。
使得自第二次蒸馏的经冷凝的蒸气馏出液(150克)与1350克甲 醇在2升的油-夹套分液漏斗中合并。通过采用外部循环式加热/冷却 浴把混合物加热至55℃并且用顶部桨式搅拌器搅拌。15分钟后，停 止搅拌并且使混合物在55℃下静置20分钟。倾析出76.6克残渣油 层。通过真空加热(85℃，25托)除去残余的甲醇，得到61.9克黄色 油状产物。启动搅拌器并且使在分液漏斗中剩余的顶部甲醇层冷却 至-5℃。冷却后，形成黄色固体沉淀。在冷却的(约-5℃)多孔盘式真 空过滤器(平底漏斗)上收集33.2克黄色甲醇-湿润的沉淀。除去甲醇 后(85℃，25托)，分离出另外的24.6克产物。
合并的残油层和分离的沉淀包含101.2克含有以下组成的终产 物：
角鲨烯 27.9％
植物甾醇 3.0％
维生素E 5.8％
米糠蜡 剩余物
实施例2
这个实施例描述了参照附图1的回收方法的连续式操作。
蒸馏步骤(1)
使植物油副产物、米糠油馏出液以45.5kg每小时的速率连续输 送到步骤(1)的蒸馏装置中。步骤(1)的蒸馏装置包括两台具有0.38和 0.8平方米加热表面的降膜式蒸发器，和具有0.3平方米加热表面的 薄膜蒸发器。在240-290℃的温度和约0.2-20托的压力下操作蒸馏装 置。步骤(1)中的蒸气产物被冷凝并且自工艺方法中除去。将第一液 体产物以32.7kg/小时的速率自蒸馏步骤(1)泵入到蒸馏步骤(2)中。
蒸馏步骤(2)
步骤(2)的蒸馏装置为具有0.8平方米加热表面的短程蒸发器。 蒸馏步骤(2)在240-260℃的温度和0.0005-0.05托的压力下操作，以8.2 kg/小时的速率产生第二蒸气产物。第二蒸气产物中的羧酸含量为 1.7％和母育酚含量为146mg/g。来自步骤(2)的第二液体产物自工艺 方法中除去。
萃取步骤(3)和第二相经冷凝的蒸气馏出液步骤(4)
来自第二步骤的冷凝的第二蒸气产物和甲醇分别以8.2kg/小时 和57.3kg/小时的速率被泵送到萃取步骤(3)中的在55℃的温度下加热 的混合槽内。蒸气产物和甲醇混合物被泵送到具有锥形底部的沉降 槽内并且其中混合物沉降成两相。上层第一相萃取液在60.9kg/小时 的速率下作为顶部倾析液被除去，输送至沉淀收集步骤(5)。下层第 二相以4.5kg/小时的速率作为底部相倾析液在步骤(4)中被收集并且 泵送到萃取剂除去步骤(6)。
沉淀收集步骤(5)
通过采用外部热交换器维持第一相萃取液在0℃下以引起形成沉 淀。第一相萃取液被连续泵送到离心机，离心机以每小时11.4kg(约 25磅)的速率收集沉淀并且把它泵送到萃取剂除去步骤(6)。
萃取剂除去步骤(6)
将来自步骤(4)和步骤(5)的合并的中间产物(900kg)泵送到在60- 90℃和50-200托下操作的蒸馏柱的柱基底加热器中。使用每分钟 150-350标准升(约6-12标准立方英尺)的氮气流以辅助除去甲醇萃取 剂。大约48小时后，除去90.9kg的甲醇萃取剂。在步骤(6)中除去 的萃取剂再次被用于步骤(3)。除去甲醇萃取剂后，得到含有少于50 ppm甲醇的818.2kg植物脂质产物。
以下实施例进一步举例说明在实施例1中制备的植物脂质组合 物的用途。
实施例3
测定按照在实施例1中描述的方法制备的植物化学组合物具有 下面的组合物：
角鲨烯 27.3％
甾醇 10％
生育酚 4.2wt％
生育三烯酚 1.9wt％
米糠蜡 总组合物的剩余部分
将该组合物直接应用于皮肤和唇。所述组合物对皮肤具有非常 光滑的感觉并且对唇和皮肤提供湿润作用。
实施例4和5
将在实施例3中描述的植物脂质组合物以10％-20％的浓度掺入 皮肤霜剂。以下给出皮肤霜剂的组合物；所使用的成分以重量％计量。
采用的材料
实施例4 实施例5
部分1
水 78.3 71.3
甘油 2.0 2.0
PEG-75羊毛脂 0.5 0.5
Carbomer(Ultrez 10，Noveon) 0.2 0.2
部分2
鲸腊醇(和)Ceteareth-20 2.0 2.0
(Promulgen D，Amerchol)
甘油二月桂酸酯 0.5 0.5
鲸蜡醇 1.5 1.5
硬脂酸 1.0 1.0
采用的材料
实施例4 实施例5
二甲硅酮 0.2 0.2
(DC 200 Fluid，Dow Corning)
部分3
氢氧化钠，50％水溶液 0.25 0.25
部分4
椰油醇辛酸酯/癸酸酯(Cetiol LC，Cognis公 3.0 0
司)
米糠植物脂质组合物 10.0 20.0
部分5
Germaben II(Sutton Laboratories) 0.5 0.5
合并部分1的各成分并且加热至75℃。合并部分2的各成分并 且加热至80℃。搅拌同时将部分2迅速加入到部分1中。在搅拌下， 把部分3加入到70℃下的部分1和2的混合物中。合并部分4的各 成分并且加热至50℃。在混合下，把部分4加入到50℃下的部分1、 2和3的混合物中。在连续混合和冷却下加入部分5。实施例3和4 的组合物得到浅黄色的霜剂。两种霜剂对皮肤提供非常平滑的感觉， 它比单独使用实施例2的组合物所产生的油腻感要少一些。
实施例6
由8.0g在实施例3中描述的植物脂质组合物和2.0g小烛树蜡 制备润唇膏。使两种成分熔融并然后搅拌合并。冷却至室温后，混 合物具有润唇膏产品常见的稠度。所述组合物对唇具有非常光滑的 感觉，这个感觉保持到产品除去或者擦去。
实施例7
由6.0g在实施例3中描述的植物脂质组合物和4.0g石蜡制备 润唇膏。使两种成分熔融并然后搅拌合并。冷却至室温后，混合物 具有润唇膏产品常见的稠度。所述组合物对唇具有非常光滑的感觉， 这个感觉保持直到产品除去或者擦去。
实施例8
由7.0g在实施例3中描述的植物脂质组合物和3.0g白凡士林 制备润唇膏。使两种物料熔融并然后搅拌合并。冷却至室温后，混 合物具有润唇膏产品常见的稠度。所述组合物对唇具有非常光滑的 感觉。
实施例9-营养饮料的制备
向55g橙油中加入88g预先加热至约60℃的蔗糖醋酸酯异丁酸 酯和55g预先在约50℃下熔融的实施例3中描述的植物脂质组合物。 维持生成的混合物的温度在40-50℃的范围内。通过在剧烈搅拌下将 1份(180g)所述油溶液加入到由667g水、2g枸橼酸、1g苯甲酸钠 和150g改性食用淀粉组成的水相中产生乳化。
将生成的乳剂脱气过夜并然后采用型号为15MR-8TA的APB Gaulin lab均化器均化，在6000psi(两通道)下操作以制备稳定的饮 料乳剂。通过使3g上述饮料乳剂与197g的55％蔗糖水溶液合并制 备饮料糖浆。通过使80g上述饮料糖浆与400g的碳酸水合并制备 最终饮料。把饮料装瓶并密封贮存。所述饮料含约60mg的米糠脂 质。
实施例10-营养食用涂抹食品的制备
在搅拌的容器中把刺槐豆胶(2.5g)和玉米油(175g)合并直到得 到均匀混合物。然后向其中先后加入30g酪蛋白酸钠和40g脱脂乳 粉和225g的脱脂奶和30g酪乳。然后在2500磅/平方英寸下使混合 物均化，向生成的匀浆液中加入2.5g乳酸。在170°F下把生成的半 固体巴式杀菌30分钟。巴式杀菌期间，直接加入实施例2的熔融的 组合物(15g)并且得到的产物在2500磅/平方英寸下再次匀浆化。匀 浆化后，将产物包装和贮存。
实施例11-营养蛋黄酱的制备
在行星式混合机中合并50g的流体蛋黄、15g的盐、20g的糖、 5g的芥末粉和1g的矫味剂和调味品。搅拌混合物直到均匀并且冷 却至约15℃。合并实施例2中描述的植物脂质组合物(50g)和大豆油 (700g)合并、搅拌并温热至约50℃以均匀分散米糠脂质产物。该油 混合物和醋(40g)作为两个流被同时加入混合机中并且在约15℃下继 续搅拌直到所述批次的蛋黄酱变得均匀。得到的产物被除去并且贮 存在塑料容器中。
实施例12-营养花生奶油糕点的制备
蔗糖(120g)、红糖(120g)、花生油(100g)、无脂肪奶粉(5g)、全 蛋固体(15g)、盐(5g)、香草(2g)、低筋面粉(200g)和发面苏打(4g) 在混合辊筒中混合。在另一个容器中，使起酥油(100g)熔融并加入15 g在实施例2中描述的植物脂质组合物。然后把液化的起酥油混合物 直接加入到以上制备的干燥混合物中。然后搅拌总混合物直到均匀， 转移至烤盘，并在425°F下焙烤10分钟。
已经详细描述了本发明的优选的实施方案，但是应理解在本发 明的精神和范围内可进行变化和修改。
相关申请的相互参考
本申请为于2003年9月10日递交的同时待审的申请系列号 10/659620的部分继续申请。
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