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电 镀液添加剂及其用途

阅读：950发布：2020-05-08

专利汇可以提供电镀液添加剂及其用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种电镀液用添加剂，其为含有二烯丙胺系(共) 聚合物的电镀液用添加剂，其能够在维持该二烯丙胺系(共)聚合物的金属亲和性的同时提高聚合物整体的有机性，并且提高宽的电流范围的均匀电沉积性、特别是高电流范围内的均匀电沉积性。本发明的课题可通过电镀液添加剂来解决，所述电镀液添加剂含有二烯丙胺系(共)聚合物，所述二烯丙胺系(共)聚合物具有由下述通式(1)表示的结构的二烯丙胺系化合物(i)衍生的构成单元(I)。(其中，在上述式(1)中，R1和R2各自独立地为氢或碳数1～2的烷基，但是R1和R2不同时为氢，R3和R4各自独立地为氢或碳数1～2的烷基，X-为抗衡离子。)，下面是电镀液添加剂及其用途专利的具体信息内容。

权利要求

1.电镀液添加剂，其含有二烯丙胺系(共)聚合物，所述二烯丙胺系(共)聚合物具有由下述通式(1)表示的结构的二烯丙胺系化合物(i)衍生的构成单元(I)，
1 2 1 2
其中，在上述式(1)中，R和R 各自独立地为氢或碳数1～2的烷基，但是R 和R不同时为氢，R3和R4各自独立地为氢或碳数1～2的烷基，X-为抗衡离子。
2.权利要求1所述的电镀液添加剂，其中，上述二烯丙胺系化合物(i)具有下述通式(1’)表示的结构，
其中，在上述式(1)中，R5和R6各自独立地为氢或碳数1～2的烷基，X-为抗衡离子。
3.权利要求1或2所述的电镀液添加剂，其中，上述二烯丙胺系(共)聚合物还具有由二氧化硫衍生的构成单元(II)。
4.权利要求1～3任一项所述的电镀液添加剂，其中，上述二烯丙胺系(共)聚合物的全部构成单元中所占的构成单元(I)的比例为10摩尔％以上。
5.电镀液，其含有权利要求1～4任一项所述的电镀液添加剂。
6.权利要求5所述的电镀液，其还含有铜化合物。
7.带电镀的部件的制造方法，其包括在权利要求5或6所述的电镀液中浸渍部件，使金属在该部件上析出的工序。
8.权利要求7所述的带电镀的部件的制造方法，其中，上述带电镀的部件为电气电子部件。
1.电镀液添加剂，其含有二烯丙胺系(共)聚合物，所述二烯丙胺系(共)聚合物具有由下述通式(1)表示的结构的二烯丙胺系化合物(i)衍生的构成单元(I)，其中，在上述式(1)中，R1和R2各自独立地为氢或碳数1～2的烷基，但是R1和R2不同时为氢，R3和R4各自独立地为氢或碳数1～2的烷基，X-为抗衡离子。
2.权利要求1所述的电镀液添加剂，其中，上述二烯丙胺系化合物(i)具有下述通式(1’)表示的结构，
其中，在上述式(1’)中，R5和R6各自独立地为氢或碳数1～2的烷基，X-为抗衡离子。
3.权利要求1或2所述的电镀液添加剂，其中，上述二烯丙胺系(共)聚合物还具有由二氧化硫衍生的构成单元(II)。
4.权利要求1～3任一项所述的电镀液添加剂，其中，上述二烯丙胺系(共)聚合物的全部构成单元中所占的构成单元(I)的比例为10摩尔％以上。
5.电镀液，其含有权利要求1～4任一项所述的电镀液添加剂。
6.权利要求5所述的电镀液，其还含有铜化合物。
7.带电镀的部件的制造方法，其包括在权利要求5或6所述的电镀液中浸渍部件，使金属在该部件上析出的工序。
8.权利要求7所述的带电镀的部件的制造方法，其中，上述带电镀的部件为电气电子部件。

说明书全文

电镀液添加剂及其用途

技术领域

[0001] 本发明涉及一种电镀液添加剂及其用途，所述电镀液添加剂包含二烯丙胺系(共)聚合物，所述二烯丙胺系(共)聚合物含有具有特定结构的构成单元，更具体地，涉及通过含有来自具有特定结构的二烯丙胺系化合物的构成单元，能够在维持金属亲和性的同时提高聚合物整体的有机性、且大幅提高电镀时的均匀电沉积性的电镀液添加剂、含有其的电镀液、以及使用其的带电镀部件的制造方法。

背景技术

[0002] 二烯丙基二烷基氯化铵、二烯丙基烷基胺盐酸盐、二烯丙基二烷基铵烷基硫酸盐等具有由二烯丙胺系化合物衍生的构成单元的二烯丙胺系(共)聚合物、以及这些二烯丙胺系化合物和二氧化硫的共聚物具有源自铵基的金属亲和性和源自聚合物主链的有机性，能够稳定化金属表面，因此可用作电镀液添加剂以改善电镀中的均匀电沉积性等等(例如，参照专利文献1和专利文献2)。

[0003] 要求进一步提高这样的二烯丙胺系(共)聚合物作为电镀液添加剂的性能。例如，只要能够提高高电流密度下的流平性，就能够将工作电流范围设定得较高，缩短得到目标膜厚所需要的时间，提高镀覆工序的生产率。作为提高电镀液添加剂的性能的方法，提出了改变烷基的链长的方法、共聚第三种成分的方法、改变加成盐的方法。

[0004] 改变烷基的链长的方法主要是为了提高聚合物整体的有机性而进行的，但是当增加链长时，聚合性极度劣化，却观察不到性能的大幅提高。认为这是因为，延长的烷基阻碍了在形成的镀膜上赋予电化学影响的铵基的反应性。

[0005] 在共聚第三种成分的方法中，共聚性优异的单体少，而且例如当共聚二氧化硫时，由于磺酰基的吸电子性，容易引起合成的高分子量体的解聚，稳定性有时变差。另外，加成盐的选择受到局限，而且仅通过改变加成盐而引起性能的改变有一定的局限。

[0006] 现有技术文献

[0007] 专利文献

[0008] 专利文献1：特开2008-88524号公报

[0009] 专利文献2：特开2006-45621号公报

发明内容

[0010] 发明要解决的课题

[0011] 鉴于上述背景技术的局限，本发明的课题是，实现一种电镀液用添加剂，其为含有二烯丙胺系(共)聚合物的电镀液用添加剂，其能够在维持该二烯丙胺系(共)聚合物的金属亲和性的同时提高聚合物整体的有机性、且能够提高在宽的电流范围内的均匀电沉积性、特别是在高电流范围的均匀电沉积性。

[0012] 解决课题的手段

[0013] 本发明人等为了解决上述课题进行了深入的研究，结果发现，通过使含有具有特定结构的构成单元的二烯丙胺系化合物、更具体地，烯丙基甲基烯丙基二烷基铵盐等具有至少1个甲基烯丙基或2-亚甲基丁基的二烯丙胺系化合物聚合，能够得到在维持金属亲和性的同时提高聚合物整体的有机性的二烯丙胺系(共)聚合物，通过使用含有该二烯丙胺系(共)聚合物的电镀液添加剂，能够在宽的电流范围、特别是高的电流范围提高均匀电沉积性，至此完成了本发明。

[0014] 即，本发明涉及下述[1]。

[0015] [1]电镀液添加剂，其含有二烯丙胺系(共)聚合物，所述二烯丙胺系(共)聚合物具有由下述通式(1)表示的结构的二烯丙胺系化合物(i)衍生的构成单元(I)，

[0016] [化1]

[0017]

[0018] (其中，在上述式(1)中，R1和R2各自独立地为氢或碳数1～2的烷基，但是R1和R2不同时为氢，R3和R4各自独立地为氢或碳数1～2的烷基，X-为抗衡离子。)。

[0019] 以下，[2]～[8]分别为本发明的优选实施方式之一。

[0020] [2]上述[1]所述的电镀液添加剂，其中，上述二烯丙胺系化合物(i)具有下述通式(1′)表示的结构，

[0021] [化2]

[0022]

[0023] (其中，在上述式(1)中，R5和R6各自独立地为氢或碳数1～2的烷基，X-为抗衡离子。)。

[0024] [3]上述[1]或[2]所述的电镀液添加剂，其中，上述二烯丙胺系(共)聚合物还具有由二氧化硫衍生的构成单元(II)。

[0025] [4]上述[1]～[3]任一项所述的电镀液添加剂，其中，上述二烯丙胺系(共)聚合物的全部构成单元中所占的构成单元(I)的比例为10摩尔％以上。

[0026] [5]电镀液，其含有上述[1]～[4]任一项所述的电镀液添加剂。

[0027] [6]上述[5]所述的电镀液，其还含有铜化合物。

[0028] [7]带电镀的部件的制造方法，其包括在上述[5]或[6]所述的电镀液中浸渍部件，使金属在该部件上析出的工序。

[0029] [8]上述[7]所述的带电镀的部件的制造方法，其中，上述带电镀的部件为电气电子部件。

[0030] 发明效果

[0031] 根据本发明，提供一种可提高宽的电流范围、特别是高的电流范围的均匀电沉积性的电镀液用添加剂，可实现下述的实用价值高的显著的技术效果：在维持均匀性等电镀品质的同时，缩短得到目标膜厚所需的时间，提高电镀工艺的生产率。另外，这种优异的均匀电沉积性在对复杂形状的部件进行电镀时、以及在用金属镀填充非贯通孔时，也是有利的。

[0032] 作为本发明的优选实施方式的、电镀液和带电镀的部件的制造方法也实现了上述同样的实用价值高的显著的技术效果。附图说明

[0033] [图1]是合成例1得到的烯丙基甲基烯丙基二甲基氯化铵和二氧化硫的共聚物的GPC图。

[0034] [图2]是合成例1得到的烯丙基甲基烯丙基二甲基氯化铵和二氧化硫的共聚物的红外分光光谱图。

[0035] [图3]是合成例2得到的烯丙基甲基烯丙基二甲基氯化铵和二氧化硫的共聚物的GPC图。

[0036] [图4]是合成例2得到的烯丙基甲基烯丙基二甲基氯化铵和二氧化硫的共聚物的红外分光光谱图。

[0037] [图5]是合成例3得到的烯丙基甲基烯丙基二乙基氯化铵和二氧化硫的共聚物的GPC图。

[0038] [图6]是合成例3得到的烯丙基甲基烯丙基二乙基氯化铵和二氧化硫的共聚物的红外分光光谱图。

[0039] [图7]是实施例1～2、比较例1～3中使用的赫尔槽试验用试片的外观模式图。

[0040] [图8]是表示实施例1的赫尔槽试验的结果的照片。

[0041] [图9]是表示实施例2的赫尔槽试验的结果的照片。

[0042] [图10]是表示比较例1的赫尔槽试验的结果的照片。

[0043] [图11]是表示比较例2的赫尔槽试验的结果的照片。

[0044] [图12]是表示比较例3的赫尔槽试验的结果的照片。

具体实施方式

[0045] 构成单元(I)

[0046] 本发明的电镀液添加剂含有二烯丙胺系(共)聚合物，所述二烯丙胺系(共)聚合物具有由下述通式(1)表示的结构的二烯丙胺系化合物(i)衍生的构成单元(I)。

[0047] [化3]

[0048]

[0049] 其中，在上述式(1)中，R1和R2各自独立地为氢或碳数1～2的烷基，但是R1和R2不同时为氢，R3和R4各自独立地为氢或碳数1～2的烷基，X-为抗衡离子。

[0050] 构成本发明电镀液添加剂的二烯丙胺系(共)聚合物中的“(共)聚合物”是指均聚物或共聚物，因此，本申请第1发明的二烯丙胺系(共)聚合物可以仅由由上述通式(1)表示的结构的二烯丙胺系化合物(i)衍生的构成单元(I)构成，或者除了构成单元(I)以外，还可以含有具有其他结构的构成单元，例如由二氧化硫衍生的构成单元(II)。

[0051] (i)二烯丙胺系化合物

[0052] 构成“构成本发明电镀液添加剂的二烯丙胺系(共)聚合物的一部分或全部”的构成单元(I)由下述通式(1)表示的结构的二烯丙胺系化合物(i)衍生。

[0053] [化4]

[0054]

[0055] 上述通式(1)中，在上述式(1)中，R1和R2各自独立地为氢或碳数1～2的烷基。但是R1和R2不同时为氢，在这一点上与现有技术中使用的二烯丙胺系化合物不同。

[0056] R1和R2不同时为氢，因此，由于R1和R2的至少1个为碳数1～2的烷基，因而能够实现以下显著的技术效果：能够提高聚合物整体的有机性，且能够大幅提高电镀的均匀电沉积性。从提高聚合物整体的有机性的观点考虑，R1和R2只要满足上述条件且不阻碍铵基的反应性，优选为大的基团。

[0057] 另一方面，从上述二烯丙胺系(共)聚合物的聚合性的观点考虑，优选仅R1和R2之一为烷基，特别优选R1和R2之一为甲基、另一者为氢。

[0058] R3和R4各自独立地为氢或碳数1～2的烷基。作为碳数1～2的烷基，可例示甲基和乙基。

[0059] 由于R3和R4各自为氢或碳数1～2的烷基这样的比较小的基团，能够抑制R3和R4阻碍铵基的电化学反应性，并且维持作为电镀液添加剂的充分的金属亲和性。另外，在聚合性的方面也是有利的，构成本发明电镀液添加剂的二烯丙胺系(共)聚合物能够以实用上足够高的定量性聚合。

[0060] 另一方面，从提高聚合物整体的有机性的观点考虑，R3和R4只要满足上述本申请第1发明的条件且不阻碍铵基的反应性，优选为大的基团，特别优选R3和R4两者均为甲基或乙基。

[0061] 在上述通式(1)中，X-为抗衡离子。X-为阴离子即可，没有其他限制，但优选为来自有机酸或无机酸的阴离子。例如，可优选使用Cl-、Br-、I-等卤离子，甲烷磺酸根离子、乙烷磺酸根离子、丙烷磺酸根离子等磺酸根离子，甲基硫酸根离子、乙基硫酸根离子、丙基硫酸根离子等烷基硫酸根离子，醋酸根离子等。

[0062] (i′)烯丙基甲基烯丙胺系化合物

[0063] 从聚合性等的观点考虑，作为上述二烯丙胺系化合物(i)，优选使用下述通式(1′)表示的结构的烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i′)。

[0064] [化5]

[0065]

[0066] 上述通式(1′)中，R5和R6各自独立地为氢或碳数1～2的烷基。作为碳数1～2的烷基，可例示甲基和乙基。

[0067] 由于R5和R6各自为氢或碳数1～2的烷基这样的比较小的基团，因此能够抑制R5和R6阻碍铵基的电化学反应性，能够以实用上足够高的定量性聚合成本实施方式的二烯丙胺系(共)聚合物。

[0068] 另一方面，从提高聚合物整体的有机性的观点考虑，R5和R6只要满足上述的条件且不阻碍铵基的电化学反应性，优选为大的基团，优选R5和R6两者均为甲基或乙基。

[0069] 上述通式(1′)中，X-为抗衡离子。X-为阴离子即可，没有其他限制，但优选为来自有机酸或无机酸的阴离子。例如，可优选使用Cl-、Br-、I-等卤离子，甲烷磺酸根离子、乙烷磺酸根离子、丙烷磺酸根离子等磺酸根离子，甲基硫酸根离子、乙基硫酸根离子、丙基硫酸根离子等烷基硫酸根离子，醋酸根离子等。

[0070] 上述烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i′)如上述通式(1′)所示，具有与氮原子键合的1个烯丙基和1个甲基烯丙基。通过具有1个烯丙基和1个甲基烯丙基，与使用具有2个烯丙基的二烯丙胺系化合物的现有技术的二烯丙胺系(共)聚合物相比，能够提高聚合物整体的有机性。

[0071] 另一方面，通过具有1个烯丙基和1个甲基烯丙基，能够以更高的定量性进行聚合，并且能够提高铵基的反应性。

[0072] 其他构成单元

[0073] 构成本发明电镀液添加剂的二烯丙胺系(共)聚合物除了由上述通式(1)表示的结构的二烯丙胺系化合物(i)衍生的构成单元(I)以外，还可以含有具有其他结构的构成单元。

[0074] 具有其他结构的构成单元没有特殊限定，在不违反本发明的目的和作为电镀液添加剂的用途的范围内，可适宜使用可与上述二烯丙胺系化合物(i)共聚的其他单体来引入具有其他结构的构成单元。通过引入具有适当的其他结构的构成单元，能够提高本实施方式的烯丙基甲基烯丙胺系共聚物的聚合性，或者能够一定程度上控制该共聚物的特性。

[0075] 作为可与上述二烯丙胺系化合物(i)共聚的其他单体的代表例，可例示二氧化硫，以上述二烯丙胺系化合物(i)以外的二烯丙胺系化合物(即，具有二烯丙胺骨架的化合物)或其盐为代表的阳离子性单体，以二羧酸、不饱和羧酸、不饱和磺酸或其盐为代表的阴离子性单体，(甲基)丙烯酰胺系单体等，但不限定于此。

[0076] 作为上述烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)以外的二烯丙胺系化合物或其盐，可例示二烯丙基二甲基铵、二烯丙基甲基乙基铵、二烯丙基二乙基铵等季铵，二烯丙胺、二烯丙基甲胺、二烯丙基乙胺、或二烯丙基丙胺的磺酸盐、或烷基硫酸盐。另外，还可例示二烯丙基二甲基铵甲基硫酸盐、二烯丙基乙基甲基铵甲基硫酸盐、二烯丙基二乙基铵甲基硫酸盐、二烯丙基二甲基铵乙基硫酸盐、二烯丙基乙基甲基铵乙基硫酸盐、二烯丙基二乙基铵乙基硫酸盐、二烯丙胺、二烯丙基甲胺、二烯丙基乙胺、和二烯丙基丙胺等。

[0077] 作为上述二羧酸或其盐，可例示衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸、富马酸、和亚甲基丙二酸、以及这些羧基中的氢的一部分或全部被选自Na、K、NH4、1/2Ca、1/2Mg、1/2Fe、1/3Al和1/3Fe中的至少一种取代的化合物。作为上述不饱和羧酸、不饱和磺酸或其盐，可例示(甲基)丙烯酸、和(甲基)烯丙基磺酸、以及它们的Na盐等金属盐。

[0078] 构成本发明电镀液添加剂的二烯丙胺系(共)聚合物除了由上述通式(1)表示的结构的二烯丙胺系化合物(i)衍生的构成单元(I)以外、还含有具有其他结构的构成单元的实施方式中的构成单元(I)的比例没有特殊限制，从更显著地实现本发明的效果、特别是源自聚合物整体的高有机性的效果的观点考虑，优选占全部构成单元的10摩尔％以上。

[0079] 构成单元(I)在本实施方式的二烯丙胺系(共)聚合物的全部构成单元中所占的比例更优选为20摩尔％以上，特别优选为50摩尔％以上。

[0080] 构成单元(I)在本实施方式的二烯丙胺系(共)聚合物的全部构成单元中所占的比例没有特别的上限，因此，尽管全部构成单元都可以是构成单元(I)，但从聚合变得更容易等的观点考虑，例如优选为90摩尔％以下。

[0081] (II)由二氧化硫衍生的构成单元

[0082] 作为具有构成单元(I)以外的结构的构成单元，特别优选为由二氧化硫衍生的构成单元(II)。

[0083] 由于二氧化硫相对容易地与上述通式(1)表示的结构的二烯丙胺系化合物(i)共聚，因此通过引入由二氧化硫衍生的构成单元(II)，能够相对容易地或者通过适当设定共聚比率而在相对窄的分子量分布下，聚合成本实施方式的烯丙基甲基烯丙胺系共聚物。

[0084] 本实施方式的二烯丙胺系(共)聚合物中的构成单元(II)由具有下述结构式(2)表示的结构的二氧化硫衍生。

[0085] [化6]

[0086]

[0087] 由二氧化硫衍生的构成单元(II)在本实施方式的二烯丙胺系(共)聚合物的全部构成单元中所占的比例优选为10摩尔％以上。特别是通过使由二氧化硫衍生的构成单元(II)的比例为40摩尔％以上，能够相对容易地或者在相对窄的分子量分布下聚合成本实施方式的二烯丙胺系共聚物。

[0088] 由二氧化硫衍生的构成单元(II)的比例更优选为10摩尔％以上，特别优选为40摩尔％以上。

[0089] 由二氧化硫衍生的构成单元(II)的比例没有特殊限定，从确保结构单元(I)存在的余地以实现本发明效果的观点考虑，通常为60摩尔％以下，优选为50摩尔％以下。

[0090] 本实施方式的二烯丙胺系共聚物中的由二烯丙胺系化合物(i)衍生的构成单元(I)与由二氧化硫衍生的构成单元(II)的比例没有特殊限制，只要可共聚，即可设定为任意比例。从增加共聚物的分子量的观点考虑，优选双方构成单元的数量没有太大差异，例如，由二烯丙胺系化合物(i)衍生的构成单元(I)与由二氧化硫衍生的构成单元(II)的比优选为0.7：1～1.3：1。该比更优选为0.8：1～1.2：1，特别优选为0.9：1～1.1：1。

[0091] 构成本发明电镀液添加剂的二烯丙胺系(共)聚合物通过GPC测定得到的重均分子量Mw为1000以上，或聚合度为5以上。这里采用“或”是因为重均分子量和聚合度之间具有密切的关系，因此不必评价所有这些物性，因为有时只评价它们中的任何一个就足够了。

[0092] 构成本发明电镀液添加剂的二烯丙胺系(共)聚合物的重均分子量Mw没有特殊限制，优选为1000以上，因为适合用作电镀液添加剂。

[0093] 作为提高聚合物整体的有机性的尝试，在延长了二烯丙胺系化合物中的烷基的链长的现有技术的二烯丙胺系(共)聚合物中，由于聚合性差，未必容易得到重均分子量Mw为1000以上的二烯丙胺系(共)聚合物。

[0094] 构成本发明电镀液添加剂的二烯丙胺系(共)聚合物的重均分子量Mw更优选为1000～1000000，进一步优选为1000～300000。

[0095] 构成本发明电镀液添加剂的二烯丙胺系(共)聚合物的重均分子量Mw可以通过凝胶渗透色谱法(GPC法)来测定，更具体地，例如可以通过本申请实施例所述的方法测定。

[0096] 构成本发明电镀液添加剂的二烯丙胺系(共)聚合物的聚合度也没有特殊限制，与重均分子量Mw同样地，从适合用作电镀液添加剂的观点考虑，聚合度优选为5以上。

[0097] 作为提高聚合物整体的有机性的尝试，在延长了二烯丙胺系化合物中的烷基的链长的现有技术的二烯丙胺系(共)聚合物中，由于聚合性差，未必容易得到聚合度为5以上的二烯丙胺系(共)聚合物。

[0098] 构成本发明电镀液添加剂的二烯丙胺系(共)聚合物的聚合度更优选为5～300，进一步优选为5～200，特别优选为5～300。

[0099] 构成本发明电镀液添加剂的二烯丙胺系(共)聚合物的聚合度可以由通过上述GPC法得到的重均分子量，根据以下的计算式求得。

[0100] 聚合度＝重均分子量/单位分子量

[0101] 在此，单位分子量(单位MW)是指高分子中的重复单元的每单位的分子量。当高分子为共聚物时，即，当该高分子具有由不同单体衍生的2种以上的构成单元时，将各构成单元的分子量乘以比例(合计为1)，然后将得到的值累计而获得的加权平均值作为单位分子量。

[0102] 通过将重均分子量除以该单位分子量，可以得到聚合度(平均重复单元数)。

[0103] 构成本发明电镀液添加剂的二烯丙胺系(共)聚合物的制造方法没有特殊限制，例如，优选通过下述方法制造。

[0104] (二烯丙胺系(共)聚合物的制造方法)

[0105] 作为构成本发明电镀液添加剂的二烯丙胺系(共)聚合物的制造方法，优选使用二烯丙胺系(共)聚合物的制造方法，其包括使含有下述通式(1)表示的结构的二烯丙胺系化合物(i)的单体原料聚合的工序。

[0106] [化7]

[0107]

[0108] (其中，在上述式(1)中，R1和R2各自独立地为氢或碳数1～2的烷基，但是R1和R2不同时为氢，R3和R4各自独立地为氢或碳数1～2的烷基，X-为抗衡离子。)

[0109] 根据上述方法，能够以高的定量性聚合成以构成本发明电镀液添加剂的二烯丙胺系(共)聚合物为代表的、聚合物整体的有机性高的二烯丙胺系(共)聚合物。

[0110] 上述制造方法中的上述通式(1)表示的结构的二烯丙胺系化合物(i)与关于构成本发明电镀液添加剂的二烯丙胺系(共)聚合物说明的相同。

[0111] 在上述制造方法中被聚合的单体原料含有上述二烯丙胺系化合物(i)。因此，该单体原料既可以仅由上述二烯丙胺系化合物(i)构成，也可以除了上述二烯丙胺系化合物(i)以外，还含有可共聚的其他单体。在此，可共聚的其他单体与关于构成本发明电镀液添加剂的二烯丙胺系(共)聚合物的上述“其他构成单元”中说明的相同。

[0112] 在上述制造方法中，作为可共聚的其他单体，也优选使用二氧化硫。

[0113] 当单体原料除了二烯丙胺系化合物(i)以外，还含有可共聚的其他单体时，该单体原料中所占的二烯丙胺系化合物(i)的比例优选为10摩尔％以上。

[0114] 通过使单体原料中所占的二烯丙胺系化合物(i)的比例为10摩尔％以上，能够更有效地制造由二烯丙胺系化合物(i)衍生的构成单元(I)的比例为10摩尔％以上的优选的二烯丙胺系(共)聚合物。

[0115] 在上述制造方法中，上述使含有二烯丙胺系化合物(i)的单体原料聚合的工序的聚合度优选为5以上。通过使该工序的聚合度为5以上，能够获得适合用作电镀液添加剂的分子量的二烯丙胺系(共)聚合物。

[0116] 上述工序的聚合度更优选为5～100，进一步优选为5～200，特别优选为5～300。

[0117] 为了提高聚合性、使上述工序的聚合度为5以上，作为二烯丙胺系化合物(i)，优选使用下述通式(1′)表示的结构的烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i′)。

[0118] [化8]

[0119]

[0120] (其中，在上述式(1)中，R5和R6各自独立地为氢或碳数1～2的烷基，X-为抗衡离子。)

[0121] 下述通式(1′)表示的结构的烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i′)的详细与上述关于构成本发明电镀液添加剂的二烯丙胺系(共)聚合物中说明的相同。

[0122] 在上述制造方法中，上述使含有二烯丙胺系化合物(i)的单体原料聚合的工序的收率更优选为70％以上，通过使该工序的收率为70％以上，能够更有效地制造聚合物整体的有机性高的二烯丙胺系(共)聚合物。

[0123] 从提高收率的观点考虑，作为二烯丙胺系化合物(i)，也优选使用上述通式(1′)表示的结构的烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i′)。

[0124] 在上述制造方法中，上述使含有二烯丙胺系化合物(i)的单体原料聚合的工序的收率更优选为60％以上，特别优选为80％以上。

[0125] 在上述制造方法中，上述使含有二烯丙胺系化合物(i)的单体原料聚合的工序的条件，即，溶剂、单体浓度、温度、压力、时间等可采用用于以往的二烯丙胺系(共)聚合物的制造中的那些，可以从中适当地采用它们。

[0126] 作为聚合时的溶剂，优选使用水等极性溶剂。作为水以外的极性溶剂，例如可举出盐酸、硫酸、磷酸、多磷酸等无机酸或其水溶液，甲酸、乙酸、丙酸、乳酸等有机酸或其水溶液，醇类，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，以及氯化锌、氯化钙、氯化镁等无机盐的水溶液等，但并不限定于此。

[0127] 单体的浓度根据单体、溶剂和分散介质的种类而不同，通常为5～95质量％，优选为10～70质量％。

[0128] 在本实施方式的制造方法中，优选使用聚合引发剂。作为优选的聚合引发剂的例子，可举出过硫酸铵、2,2′-偶氮双(2-甲基丙脒)、2′-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双异丁腈、2,2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。

[0129] 聚合引发剂的使用量没有特殊限制，可从反应速度、反应的稳定性等的观点考虑而适当设定，相对于单体的总质量，优选使用0.1～30质量％，特别优选使用1～10质量％。

[0130] 聚合温度一般为0～100℃，优选为5～80℃，聚合时间一般为20～150小时，优选为30～100小时。关于聚合气氛，即使在大气中也不会产生大的聚合问题，也可以在氮气等非活性气体气氛中进行。

[0131] 对由上述使含有二烯丙胺系化合物(i)的单体原料(共)聚合的工序的结果得到的(共)聚合物根据需要进行分离、洗涤处理，将该(共)聚合物作为二烯丙胺系(共)聚合物回收。(共)聚合物既可以作为固体成分回收，也可以作为溶液或分散液回收。

[0132] 电镀液添加剂

[0133] 上述二烯丙胺系(共)聚合物的聚合物整体的有机性高，并且具有足够的分子量，同时充分保持铵基的反应性。因此，该二烯丙胺系(共)聚合物能够以高的水平兼顾聚合物整体的有机性和金属亲和性，在用作电镀液添加剂时，吸附在被镀体表面的凸部，抑制凸部镀敷析出的平坦化效果等优异，能够在宽的电流密度范围内大幅提高电镀中的均匀电沉积性。

[0134] 电镀中的均匀电沉积性可以通过赫尔槽试验来评价，更具体地，例如，可以在本申请实施例所述的条件下通过赫尔槽试验来评价。

[0135] 本发明的电镀液添加剂在电镀液中的添加量，基于上述二烯丙胺系(共)聚合物的质量，通常可以为0.01～250质量ppm，优选为0.1～100质量ppm的范围。在此，由于该添加量为0.01质量ppm以上，可以使镀覆表面充分平坦化。另外，由于该使用量为250质量ppm以下，没有观察到选择性抑制效果的提高。

[0136] 使用本发明电镀液添加剂的电镀液没有特殊限定，可适用于镀铜、镀银、镀金、部分镀金、镀锌、镀黑铬、镀硬质铬、镀光泽镍-锡钴合金、镀光泽镍-铬、镀锡、镀镍-锡、镀镍等的各种电镀液中，可特别适合用于含有铜化合物的所谓电镀铜液中。

[0137] 作为配合在电镀铜液中的电镀液添加剂以外的成分，可以使用与以往公知的电镀铜液中同样的成分。例如，作为铜的供给源的铜盐，可举出硫酸铜、醋酸铜、氟硼酸铜、硝酸铜等，作为电解质即无机酸的优选例，可举出硫酸、磷酸、硝酸、卤化氢、氨基磺酸、硼酸、氟硼酸等。

[0138] 本实施方式的电镀铜液特别适宜为基于硫酸铜和硫酸的电镀液。这种情况下，通常有效的是，硫酸铜·五水合物按铜金属的浓度计，为5～200g/L，优选为10～100g/L；硫酸的浓度为1～100g/L，优选为5～50g/L的范围。

[0139] 另外，氯离子也可以用于本实施方式的电镀铜液。氯离子在电镀液中的配合量优选为20～200mg/L，更优选为20～150mg/L。氯离子源没有特殊限定，例如可以使用NaCl或HCl等。

[0140] 在本实施方式的电镀铜液中，可以在不损害本发明目的的范围内，任意使用已知可添加到电镀铜液中的其他添加剂。作为其他添加剂，可举出蒽醌衍生物，阳离子性表面活性剂，非离子性表面活性剂，阴离子性表面活性剂，两性表面活性剂，甲烷磺酸、乙烷磺酸等链烷磺酸，甲烷磺酸钠等链烷磺酸盐，甲烷磺酸乙酯等链烷磺酸酯，羟乙基磺酸等羟基链烷磺酸，羟基链烷磺酸盐，羟基链烷磺酸酯，羟基链烷磺酸有机酸酯等。

[0141] 在本实施方式的电镀铜液中，通常，上述成分以外的成分为水。因此，通常以含有必要量上述成分的水溶液或分散液的形式提供。

[0142] 包括在含有本发明电镀液添加剂的电镀液中浸渍部件、使金属在该部件上析出的工序的带电镀的部件的制造方法是镀层的均匀电沉积性优异，实用上的价值高的制造方法。

[0143] 以作为上述优选实施方式的、使用电镀铜液的情况为例说明的话，作为电镀铜液，使用添加了本发明电镀液添加剂的电镀铜液，除此以外，与以往的电镀铜的方法同样地进行。例如，期望的是，电镀铜液的温度为15～50℃，优选为20～30℃，电流密度为1.0～30A/dm2，优选为2.0～10A/dm2的范围内。本领域技术人员可以根据期望的膜厚、电流密度、镀膜的均匀性、是否连续镀覆等的条件来适当设定镀覆时间。另外，电镀液的搅拌方法可以使用空气搅拌、急速液流搅拌、通过搅拌叶片等的机械搅拌等。

[0144] 通过上述实施方式得到的带电镀的部件即使在部件形状复杂的情况下，镀层的均匀性也高，特别适合作为电气电子部件，具有较高的技术上和经济上的价值。上述实施方式的制造方法能够在较短的时间内以较低的成本制造这样的带电镀的部件，从这一点上来说，具有较高的技术上和经济上的价值。

[0145] 实施例

[0146] 以下，参照实施例更详细地说明本发明。予以说明，这些实施例不以任何方式限定本发明的范围。

[0147] 各实施例/比较例中的各物性、特性的评价方法、测定方法如下所述。

[0148] (1)共聚物的重均分子量

[0149] 共聚物的重均分子量(Mw)使用日立L-6000型高效液相色谱，通过凝胶渗透色谱法(GPC法)测定。

[0150] 洗脱液流路泵使用日立L-6000型，检测器使用Shodex RI-101差示折射率检测器，色谱柱使用串联连接的Shodex Asahi Pack的水凝胶过滤型GS-220HQ(排阻极限分子量3000)和GS-620HQ(排阻极限分子量200万)。样品用洗脱液调节至0.5g/100ml的浓度，使用
20μl。洗脱液使用0.4摩尔/升的氯化钠水溶液。在柱温30℃、流速1.0ml/分钟下实施。作为标准物质，使用分子量为106、194、440、600、1470、4100、7100、10300、12600、23000等的聚乙二醇，求出校准曲线，基于该校准曲线，求出共聚物的重均分子量(Mw)。

[0151] (2)共聚物的聚合收率

[0152] 由通过GPC法得到的峰面积比，根据下述式求出。

[0153] [数1]

[0154]

[0155] (3)通过红外分光光谱(FT-IR)的结构解析

[0156] 使用傅里叶变换红外分光光度计FT-720 FREEXACT-II(株式会社堀场制作所制)，使用金刚石ATR通过全反射法测定。

[0157] (合成例1)

[0158] (烯丙基甲基烯丙基二甲基氯化铵的合成)

[0159] 向具备搅拌机、温度计、玻璃塞的300ml四口烧瓶中装入二甲基烯丙胺1摩尔和稀释水102.06g，升温至40℃。用3.5小时滴落甲基烯丙基氯0.95摩尔。滴落中，将温度维持在50℃～55℃。滴落结束后，升温至60℃，继续反应过夜。用25％的氢氧化钠水溶液将pH调节至10.56，然后用蒸发器蒸馏除去未反应的二甲基烯丙胺。加入稀释水90g，得到274.16g目标物。用磷钨酸法对铵盐进行定量，结果，浓度为62.84％，分子量为173.68(理论分子量为
175.70)。通过电位差滴定未检测到残留的胺。

[0160] (烯丙基甲基烯丙基二甲基氯化铵和二氧化硫的共聚物的合成-1)

[0161] 向具备搅拌机、温度计、玻璃塞的100ml三颈瓶中装入上述合成的烯丙基甲基烯丙基二甲基氯化铵0.12摩尔和稀释水6.71g，在30℃以下装入二氧化硫0.12摩尔，然后在26℃相对于单体的合计摩尔数添加0.2摩尔％的过硫酸铵，引发聚合。在维持在25～30℃的同时，每隔1小时进一步添加0.3、0.5、0.5摩尔％(合计1.5摩尔％)的过硫酸铵。添加1小时后，升温至60℃，继续反应过夜。加入稀释水50g，结束聚合。GPC收率为98.3％，Mw为3780(Mw/Mn：1.39)。本测定中得到的GPC图示于图1。

[0162] 测定固体成分，得到固体成分浓度为30.09％的无色溶液93.8g。采集溶液的一部分，用异丙醇再沉淀后减压干燥，得到的白色粉末状固体的红外分光光谱示于图2。在红外分光光谱中可确认来自磺酰基的1300、1125cm-1附近的吸收。

[0163] 可确认以高的聚合收率得到烯丙基甲基烯丙基二甲基氯化铵和二氧化硫的共聚物。

[0164] (合成例2)

[0165] (烯丙基甲基烯丙基二甲基氯化铵和二氧化硫的共聚物的合成-2)

[0166] 向具备搅拌机、温度计、玻璃塞的100ml三颈瓶中装入合成例1合成的烯丙基甲基烯丙基二甲基氯化铵0.12摩尔、稀释水3.02g和35％盐酸0.012摩尔，在30℃以下装入二氧化硫0.12摩尔后，在25℃下相对于单体的合计摩尔数添加过硫酸铵0.2摩尔％，引发聚合。在维持在25～30℃的同时，每隔1小时进一步添加0.3、0.5、0.5摩尔％(累计1.5摩尔％)的过硫酸铵。添加24小时后，升温至60℃，继续反应过夜。加入稀释水50g，结束聚合。GPC收率为100％，Mw为14113(Mw/Mn：1.43)。本测定中得到的GPC图示于图3。

[0167] 测定固体成分，得到固体成分浓度为31.76％的无色溶液92.6g。采集溶液的一部分，用异丙醇再沉淀后减压干燥，得到的白色粉末状固体的红外分光光谱示于图4。在红外分光光谱中可确认来自磺酰基的1300、1125cm-1附近的吸收。

[0168] 可确认以高的聚合收率得到烯丙基甲基烯丙基二甲基氯化铵和二氧化硫的共聚物。

[0169] (合成例3)

[0170] (烯丙基甲基烯丙基二乙基氯化铵的合成)

[0171] 向具备搅拌机、温度计、玻璃塞的300ml四口烧瓶中装入二乙基烯丙胺0.8摩尔和稀释水94.72g，升温至50℃。用2小时滴落甲基烯丙基氯0.76摩尔。滴落中将温度维持在50℃～55℃。滴落结束后，逐渐升温至60℃、70℃、85℃、90℃，继续反应3天。用分液漏斗分离出下层，用25％NaOH水溶液将pH调节至11，用蒸发器蒸馏除去未反应的二乙基烯丙胺。将适当稀释而析出的NaCl用倾析器和桐山漏斗(7μm)过滤，得到pH7.7的浅褐色溶液39.76g(收率18.9％)。用磷钨酸法对铵盐进行定量，结果，浓度为73.77％，分子量为202.57(理论分子量为203.75)。通过电位差滴定法未检测到残留的胺。

[0172] (烯丙基甲基烯丙基二乙基氯化铵和二氧化硫的共聚物的合成)

[0173] 向具备搅拌机、温度计、玻璃塞的100ml三颈瓶中装入上述合成的烯丙基甲基烯丙基二乙基氯化铵0.1摩尔和稀释水10.61g，在30℃以下装入二氧化硫0.1摩尔后，在21℃相对于单体的合计摩尔数添加0.2摩尔％的过硫酸铵，引发聚合。在维持25～30℃的同时，每隔1小时进一步添加0.3、0.5、0.5摩尔％(累计1.5摩尔％)的过硫酸铵。添加1小时后，升温至60℃，继续反应过夜。加入稀释水50g，结束聚合。GPC收率为98.5％，Mw为3033(Mw/Mn：1.42)。本测定中得到的GPC图示于图5。

[0174] 测定固体成分，得到固体成分浓度为29.28％的溶液91.3g。采集溶液的一部分，用异丙醇再沉淀后减压干燥，得到的白色粉末状固体的红外分光光谱示于图6。在红外分光光谱中可确认来自磺酰基的1300、1125cm-1附近的吸收。

[0175] 可确认以高的聚合收率得到烯丙基甲基烯丙基二乙基氯化铵和二氧化硫的共聚物。

[0176] 作为电镀铜用流平剂的评价试验

[0177] (实施例1)

[0178] 使用赫尔槽试验器，在下述的条件下评价将合成例1中合成的烯丙基甲基烯丙基二甲基氯化铵和二氧化硫的共聚物用于电镀液添加剂时的、电镀铜的流平性。

[0179] (i)电镀液中的各成分的浓度

[0180] ·硫酸铜五水合物：75g/L

[0181] ·硫酸：190g/L

[0182] ·氯离子：50mg/L

[0183] ·PEG(聚乙二醇，重均分子量4000)：100mg/L

[0184] ·SPS(3,3′-二硫代双(1-丙磺酸钠))：5mg/L

[0185] ·合成例1中合成的烯丙基甲基烯丙基二甲基氯化铵和二氧化硫的共聚物：10mg/L

[0186] (ii)电镀条件

[0187] ·电流值：2A

[0188] ·电镀时间：20分钟

[0189] ·液温：室温

[0190] ·搅拌方法：空气搅拌

[0191] (iii)评价方法

[0192] 向267ml的赫尔槽容器(株式会社山本镀金试验器制)中装入上述(i)的电镀液至标线，浸渍经过脱脂处理的试片(材质：黄铜。其概要示于图7。图中，点部为被镀部，斜线部为光泽范围测定部)，在上述(ii)的条件下实施电镀铜。然后，目测判定被镀试片的外观，测定具有镜面光泽的电流密度的范围。电流密度取决于试片的横向位置，其值如图7中所示。

[0193] 图8中示出了赫尔槽试验后的试片的外观。得到在电流密度为11.22～-0.28(A/dm2)的范围内具有镜面光泽的镀膜，并且得到在宽的电流密度范围内的高的均匀电沉积性。

[0194] (实施例2)

[0195] 代替合成例1中合成的烯丙基甲基烯丙基二甲基氯化铵和二氧化硫的共聚物，使用合成例3中合成的烯丙基甲基烯丙基二乙基氯化铵和二氧化硫的共聚物10mg/L，除此以外，与实施例1同样操作，进行赫尔槽试验。

[0196] 图9中示出了赫尔槽试验后的试片的外观。得到在电流密度9.01～-0.28(A/dm2)的范围内具有镜面光泽的镀膜，并且得到在宽的电流密度范围内的高的均匀电沉积性。

[0197] (比较例1)

[0198] 代替合成例1中合成的烯丙基甲基烯丙基二甲基氯化铵和二氧化硫的共聚物，使用二烯丙基二甲基氯化铵和二氧化硫的共聚物(Nittobo Medical公司制，商品名：PAS-A-5)10mg/L，除此以外，与实施例1同样操作，进行赫尔槽试验。

[0199] 图10中示出了赫尔槽试验后的试片的外观。得到在电流密度7.78～-0.28(A/dm2)的范围内具有镜面光泽的镀膜。获得高的均匀电沉积性的电流密度的范围比实施例窄，特别是在高电流密度范围，得不到高的均匀电沉积性。

[0200] (比较例2)

[0201] 代替合成例1中合成的烯丙基甲基烯丙基二甲基氯化铵和二氧化硫的共聚物，使用二烯丙基二甲基氯化铵的聚合物(Nittobo Medical公司制，商品名：PAS-H-5L)10mg/L，除此以外，与实施例1同样操作，进行赫尔槽试验。

[0202] 图11中示出了赫尔槽试验后的试片的外观。虽然在电流密度5.56～-0.28(A/dm2)的范围内得到具有镜面光泽的镀膜，但观察到一部分不均匀。获得高的均匀电沉积性的电流密度的范围比实施例窄得多，特别是在高电流密范围，得不到高的均匀电沉积性。

[0203] (比较例3)

[0204] 不使用合成例1中合成的烯丙基甲基烯丙基二甲基氯化铵和二氧化硫的共聚物，除此以外，与实施例1同样操作，进行赫尔槽试验。

[0205] 图12中示出了赫尔槽试验后的试片的外观。虽然在电流密度3.35～-0.28(A/dm2)的范围内得到具有镜面光泽的镀膜，但是相当一部分停留在半光泽。得到高的均匀电沉积性的电流密度的范围比实施例窄得多，特别是在高电流密度的范围，得不到高的均匀电沉积性。

[0206] 实施例1～2和比较例1～3的结果汇总于表1。

[0207] [表1]

[0208]

[0209] 产业实用性

[0210] 本发明的电镀液用添加剂及其优选的实施方式大幅提高了电镀的生产率，实现了对复杂形状的部件的良好的电镀，超越了现有技术的限制，实现了具有实用上高的价值的技术效果，在需要以高的生产率进行高品质的镀覆的以电气电子产业、通信产业、产业用机械产业、运输机械产业为代表的产业的各领域中，具有高的利用价值和高的可利用性。

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