羟基磷灰石/明胶复合材料及其用途，特别是作为人工象牙的
用途,及其制备方法
[0001] 象牙的主要成分是牙质：一种由有机基质和无机矿物质组成的矿化组织。牙质由60-70％含
碳酸盐的羟基磷灰石(矿物质)、20％的胶原(基质)和10-20％的
水组成。在
牙齿生长期间，在胶原原
纤维和羟基磷灰石晶体之间形成一种特殊结构。此外，牙质仍然与微通道(小管)交叉。同时已深入研究并搞清楚牙质的结构构造。(V.Jantou-Morris,M.A.Horton,D.W.McComb,Biomaterials 31(2010),5275-5286)。还研究了牙质和类似物复合材料的成核和生长(Y.Wang,T.Azais,M.Robin,A.Vallee,C.Catania,P.Legriel,G.Pehau-Arnaudet,F.Babonneau,MM Giraud-Guille,N.Nassif,Nature Mater.11(2012),
724-733；K.Bleek,A.Taubert,Acta Biomater.9(2013),6283-6321)。
[0002] 象牙主要源自大象的长牙。此外，
哺乳动物例如长毛象、海象、抹香鲸、一
角鲸或河
马的长牙仅起很小的作用。此外，象牙用作生产艺术品的原料和用作
键盘乐器的白键的包覆材料。材料属性例如
颜色(象牙颜色)和象牙的光加工是非常重要的。由于物种保护，自1989年以来国际象牙贸易被禁止(CITES协议)。然而，大象因其长牙而每天都被偷猎杀死，且象牙被非法出售。
[0003] 由于这种情况，已经在寻求特别是用于乐器按键的合适的替代材料。各种有机
聚合物(塑料)，一些具有矿物填料(参见例如US 4346639，1981；EP 0371939 A2，1988；EP 457619 A，1990)，以及陶瓷(例如DE 19632409 A1，1996)以及
酪蛋白基材料被描述为替代材料(例如US 4447268，1980)。
[0004] 但有机聚合物不符合象牙质乐器按键的技术要求(表面
质量、吸湿性、导热性)。对于陶瓷按键包覆材料，可以将孔径和导热性设定在一定限度内，但是它们更重并且不展现所需的吸湿性。
[0005] 因此对于乐器按键而言，象牙仍不足以被替代，仍然需要合适的替代材料。
[0006] 最近，抗菌按键包覆材料也受到关注。这种额外需求也只能通过人造包覆材料来满足，在例如DE 19680977 B4(2004)和CN 103483754 A(2012)中公开了这种由具有上述缺点的
丙烯酸类
树脂组成的材料。
[0007] 物种保护还要求相应地替换所有其它象牙产品。
[0008] 因此，在此背景下，本
发明的主要目的是提供可特别用作天然象牙的替代品，但也在其它应用领域中提供新的用途的新的合成复合材料。
[0009] 根据本发明，该目的通过根据
权利要求1的制备方法和根据权利要求14的可由其获得的各向同性羟基磷灰石/明胶复合材料来实现。本发明的有利实施方案和应用由其他权利要求得出，并且在下面的描述中更详细地解释。
发明内容
[0010] 在本发明的合成方法中使用天然象牙的组分。羟基磷灰石(Ca5[PO4]3OH)和明胶直接在
溶剂中反应并在搅拌/搅动下浓缩。明胶是胶原热
水解的产品，因此非常类似于胶原，但更易于在化学上实施。在该合成中，形成了可溶胀的明胶基质，该明胶基质通过羟基磷灰石被稳定并且其特性可以被调节。
[0011] 更具体地，根据权利要求1的制造方法包括至少以下步骤：
[0012] a)提供粉状羟基磷灰石在(优选极性)液体介质中的悬浮液，所述液体介质选自C1-C10醇、特别是
乙醇，另一种水可混溶的分散剂，水及其混合物；
[0013] b)向所述悬浮液中加入明胶水溶液，所述明胶水溶液优选浓度为1-40重量％的明胶，更优选为5-25重量％的明胶；
[0014] c)在预定
温度下搅动/搅拌混合物预定的时间，通常在10分钟至24小时(优选1至10小时)的范围内，直到液体介质部分或完全
蒸发；
[0015] d)任选地干燥步骤c)中获得的产物。
[0016] 所述(极性)液体介质优选不是水，而是可与水混溶的分散剂，优选C1-C10醇，特别是乙醇，或这种分散剂与水的混合物。在特别优选的实施方案中，这是一种共沸混合物。
[0017] 步骤b)中加入的明胶水溶液优选含有1-40％，更优选5-25％，特别优选约15％的明胶浓度。
[0018] 原则上，对根据本发明使用的明胶的选择没有特别限制。然而，明胶优选具有通常为50-350、优选200-350的高Bloom值，通常为1-500、优选10-150mps的
粘度，以及通常为3-9、优选4-7的pH值。
[0019] 在步骤b)中，优选将加热的明胶溶液(通常在40-70℃的温度范围内)加入到加热的羟基磷灰石悬浮液(通常在40-70℃的温度范围内)中。
[0020] 在步骤c)中，反应混合物通常在40-200℃，优选50-60℃的温度下搅动/搅拌10分钟-24小时，优选2-10小时。
[0021] 在该方法的一个具体实施方案中，步骤c)在低于步骤b)之后获得的水/有机液体介质的沸点的温度下进行(在适用时也低于共沸混合物的沸点)。
[0022] 除了材料的量之外，步骤d)中的干燥还受到温度、水蒸气含量和环境压
力的影响。优选地，在空气(1bar)、25℃和约45％的
相对湿度下进行。
真空干燥也是可能的。
[0023] 可以完全进行步骤d)中的干燥(在标准条件(1bar、25℃、45％的相对大气湿度)下没有进一步的重量损失))或仅部分进行。例如，如果产物被进一步处理，例如渗入，那么部分干燥可能是有利的。
[0024] 文献中描述了由溶液合成
磷酸钙/明胶复合材料(例如T.Kollmann,P.Simon,W.Carrillo-Cabrera,C.Braunbarth,T.Poth,E.V.Rosseeva,R.Kniep,Chem.Mater.22(2010),5137-5153；M.Chul Chang,W.H.Douglas,J.Tanaka,J.Mater.Sci.:Mater.Med.17(2006),387-396)。
[0025] 然而，在本
发明人已知的所有出版物中，尚未将磷酸钙/明胶复合材料用作象牙替代品。
[0026] 这可能是因为该已知的复合材料通常用作骨头替代材料。尽管骨头的细胞外基质和天然象牙具有相似的主要成分，即羟基磷灰石和胶原，但是它们的结构设置，以及因此基本的物理特性彼此显著不同。例如，细胞外基质的空间排列适于骨头的相应功能，并且它还能够包埋功能性骨细胞。具有这种结构或这些特性的人造材料通常是
各向异性的，就商业用途而言，几乎不适合或根本不适合作为象牙替代材料。
[0027] 此外，在本发明人已知的所有出版物中，磷酸钙组分是原位产生的。Ca溶液与
磷酸盐溶液反应并使明胶矿化。相反，根据本发明，直接使用粉状羟基磷灰石。使用粉状羟基磷灰石除了更易于执行之外，还具有以下优点：不存在对其它钙相的副反应，组分是相对可变的和可互换的，并且容易整合其他组分。中国
专利CN 101239202 B展现了与这里所示类似的反应步骤，但是使用(明确地生产)分层的羟基磷灰石来生产层状结构(骨头替代材料)。然而，根据本发明的方法的目的相反。在产品中有意创建组分的随机排列。
[0028] 合成的目的是生产具有合适强度的均匀复合材料，该材料具有各向同性特性，此外，其溶胀性尤其是可调节的。这通常可以通过根据本发明的方法来实现。以下方面对于合成而言特别重要。
[0029] 一方面，性能可以受组分比例的影响，另一方面，使用具有高Bloom值(对应于凝胶中的高机械强度)的明胶和高度浓缩的明胶溶液增加了产品的强度。此外，保持化学反应的持续时间短或温度低是有利的，因为明胶分子的链长随着持续时间/温度的增加通过水解而逐渐降解。此外，pH应优选在
中性点附近(pH＝6-7)。
[0030] 这可以例如通过使用共沸混合物来完成。例如，水(4.4％)和乙醇(95.6％)的混合物在78.1℃下共沸
沸腾。因此，如果例如用悬浮在乙醇中的羟基磷灰石代替悬浮在水中的羟基磷灰石与明胶溶液反应，则可以在更低的温度下更快地进行悬浮液的浓缩。此外，不再进一步稀释明胶(不溶于乙醇)，而是连续降低
含水量。低的含水量、高Bloom值和在低温下的快速反应维持较长的明胶分子链并因此产生更稳定的产物。羟基磷灰石晶体在没有优选的方向的情况下被包埋在明胶基质中，这导致各向同性的产物特性。
[0031] 通过根据权利要求1的方法合成的产物显示出与天然象牙相比增加的吸水性。这对一些应用来说是不希望的。可通
过热处理降低溶胀性，但同时明胶基质也分解，这在>150℃的温度下已经导致产物中的棕色。
[0032] 因此，根据本发明的合成方法的优选实施方案包括进一步的工艺步骤，通过该步骤降低产物的吸水性或再次除去已经吸收的水。
[0033] 一种可能性是用脂族聚醚，优选聚乙二醇(PEG)渗入。PEG(HO(CH2CH2O)n-H)可以以多种分子量获得，其是
水溶性的，无毒的，并且具有抗菌作用。
[0034] 可以很容易用PEG/水混合物或PEG渗入本发明的粗产物。该材料最初储存水，然后水被交换成PEG，从而得到耐用的浸渍产品。这种渗入也可用于通过所用PEG聚合物的不同分子量来调节吸水性。
[0035] 为此目的，可以使用完全干燥的(在标准条件下没有进一步的重量损失)或仅不完全干燥的材料，由此渗入也同时
固化该材料。
[0036] 当用PEG/水混合物渗入时，材料也保持尺寸稳定，因为吸水性同时被显著降低。另一方面，用纯水渗入产生柔软的塑料(软
橡胶状)产物。
[0037] 通常，所用的脂族聚醚，特别是PEG，具有100-10,000,000g/mol，优选400-4000g/mol的摩尔质量。
[0038] 根据本发明的渗入处理通常包括以下步骤中的至少一个步骤：
[0039] 使权利要求1的步骤c)或d)中获得的产物与含有聚醚/水的混合物的介质
接触预定的时间段，优选1小时至1周，并且任选地随后干燥；或者
[0040] 使权利要求1的步骤c)或d)中获得的产物与包含脂族聚醚或由脂族聚醚组成的无水介质接触预定的时间段，优选1小时至数周。
[0041] 具体的方法变体的特征在于在减压或真空下与聚醚发生接触。具体的工艺条件不是特别关键，并且可以由本领域技术人员在常规试验中容易地优化。例如，可以在10-500mbar或20-200mbar的压力下进行接触1-48小时，优选1-24小时。
[0042] 该方法的优选实施方案包括至少以下步骤：
[0043] e1a)使权利要求1的步骤c)或d)中获得的产物与含有聚醚/水的混合物的介质接触预定的时间段，优选1小时至1周，以及
[0044] e1b)随后将所述介质交换成包含脂族聚醚或由脂族聚醚组成的无水介质，并使步骤e1a)之后获得的产物与无水聚醚接触预定的时间段，优选1小时至数周。
[0045] 在渗入处理过程中，产物的颜色也从白色变为象牙色，各自的颜色强度取决于所用的材料和持续时间。因此，这种处理将根据本发明的人造象牙特别有利地用作
钢琴键包覆材料。
[0046] 根据本发明获得的粗产物的后处理的另一种可能性是与至少一种用于交联明胶链的
试剂接触(固化)。也可以以这种方式降低吸水性。
[0047] 该至少一种交联剂优选选自形成络合物的金属盐、
醛、
酮、环
氧化物、异氰酸酯、碳二亚胺和酶，特别优选为形成络合物的金属盐。
[0048] 所述形成络合物的金属盐通常没有受到特别限制。然而，其优选选自
铝、铬、
铁、
钛、锆、钼的盐，特别是明矾，例如
钾明矾、铬明矾。
[0049] 明胶链中
氨基酸的酸基可以通过用形成络合物的金属盐处理形成金属络合物而交联，因此也可以降低或调节溶胀性和吸水性。
[0050] 交联也可以与如上所述的渗入处理结合。
[0051] 因此，根据本发明的方法的一个具体实施方案的特征在于在步骤e2)中将如上所述的步骤c)、d)或e1)中获得的产物进一步与至少一种用于交联明胶链的试剂接触。
[0052] 在典型的实施方案中，将步骤c)、d)或e1)中获得的产物与交联剂，优选形成络合物的金属盐的溶液接触预定的时间，优选1小时至1周，然后任选地在除去交联剂例如金属盐溶液并洗涤之后再干燥产物。
[0053] 根据本发明的方法的还一个具体实施方案的特征在于仅使步骤c)、d)或e1)中获得的产物的部分区域与交联剂接触并且明胶基质仅在该部分区域中交联。
[0054] 这可以例如通过例如用刷子或布在复合材料的表面上反复施加交联剂进行表面接触来实现。
[0055] 根据本发明方法的另一个具体实施方案的特征在于根据本发明的粗产物在一个步骤中被渗入并与交联剂接触。在该变体中，步骤e1)和e2)同时发生。在优选的方法变体中，用PEG/含水(优选约1％)钾明矾溶液处理产物。
[0056] 本发明的另一方面涉及可通过根据本发明的方法获得的产品，即各向同性羟基磷灰石/明胶复合材料。
[0057] 在上述根据本发明的方法的步骤a)-d)之后，最初生产白色固体产物，该产物是抗断裂的、吸湿的、可
机械加工的、耐温的，并且在某些条件下也是柔性的。通过使用与象牙中相同的组分，该产物非常接近于天然产品，并且还有改变合成方法的选择，例如通过引入/包埋或化学反应来优化所需的材料特性。
[0058] 例如，如上所述，脂族聚醚可以包埋在材料中和/或明胶链可以被交联。另外，聚醚的引入和/或用合适的交联剂处理导致象牙色产品的产生。此外，引入聚醚和/或用合适的交联剂处理也改进了产品的手感。如在开始时已经提到的，这对于某些应用，特别是对于钢琴键是非常重要的，并且就这方面而言，根据本发明的产品相对于用于生产合成按键包覆材料的常规象牙替代产品提供了明显的优点。
[0059] 因此，在一些具体实施方案中，根据本发明的各向同性羟基磷灰石/明胶复合材料的特征在于其含有包埋在羟基磷灰石/明胶基质中的脂族聚醚，特别是PEG，和/或交联的明胶链，特别是通过金属络合物交联的明胶链中氨基酸的酸基。
[0060] 根据本发明的材料还可以仅在部分区域例如表面上交联或以其他方式改性。
[0061] 任选引入的脂族聚醚，特别是PEG，具有100-10,000,000g/mol，优选400-4000g/mol的摩尔质量。
[0062] 根据本发明的复合材料可以进一步包含一种或多种添加剂，特别是颜料、染料和
磷光体、用于标记材料的材料、盐、金属颗粒、聚合物例如聚乙二醇及其衍
生物(例如UV可固化的衍生物)、玻璃、纤维(
纤维素、聚丙烯、碳、中空玻璃纤维、ZnO
纳米纤维、大麻纤维)或抗
微生物组分，例如TiO2、Ag纳米颗粒。
[0063] 在典型的实施方案中，根据本发明的各向同性羟基磷灰石/明胶复合材料的特征在于其含有随机包埋在无定形明胶基质中的羟基磷灰石颗粒，该羟基磷灰石颗粒的尺寸为纳米范围，通常为约5-1000nm，优选10-900nm，更优选10-500nm，例如10-100nm或50-500nm。
[0064] 在优选的实施方案中，根据本发明的各向同性羟基磷灰石/明胶复合材料的特征在于其含有随机包埋在无定形明胶基质中的尺寸在纳米范围内，通常为约10×50nm的羟基磷灰石针状晶体。
[0065] 在一个具体实施方案中，根据本发明的复合材料具有以下组成：
[0066] 50至100重量％的羟基磷灰石/明胶基质，其中羟基磷灰石/明胶比率为1:1至10:1，优选2:1至4:1，特别是约3:1；0至30重量％，优选1至10重量％的残余液体介质，以及[0067] 任选存在的0.5至50重量％，优选1至25重量％的聚醚。
[0068] 如已经提到的，根据本发明的复合材料由于其有利的特性而提供了多种可能的用途，特别是作为人造象牙，而且也在其他领域中使用。
[0069] 根据本发明，通过掺入黑色颜料也可以第一次生产黑色按键包覆材料，该包覆材料也具有象牙的有利特性。到目前为止，为此已经使用了由黑木例如乌木制成的按键或塑料按键。
[0070] 因此，本发明的另一方面涉及该材料的优选用途，例如通常用于生产用于键盘的按键包覆材料，
手柄/把手
插件，例如用于运动器材、工具和刀具、
手表、模型部件、玩具、办公用具、书写用具、餐具、厨房用具、衣服饰品、卫生用品、药物、
电子元件、建材材料、
建筑材料、灯、
汽车内饰、珠宝制品，涂层，例如在木材、玻璃、塑料或金属上，例如用于内部装饰件、眼镜框或更通常地作为湿度调节材料和塑料替代品。
[0071] 纤维的包埋还提供了优化性能，比如孔隙率、表面粗糙度和
稳定性的可能性。另外，也可以用合适的溶剂将某些纤维再次从材料中除去。
[0072] 因此可以生产所有种类的塑料制品，生产这些塑料制品不需要石油或
增塑剂。
[0073] 还可以实现具有多层结构的产品。
附图说明
[0074] 图1示出了根据本发明的各向同性复合材料的照片；
[0075] 图1A示出了
风干后的羟基磷灰石/明胶复合原料；
[0076] 图1B示出了切割、
抛光和PEG渗入之后的材料。
[0077] 图2示出了在明胶基质中具有磷灰石晶体的材料表面的SEM图像。
[0078] 图3示出了不同比例下复合材料的TEM图像；图3A和3B示出了包埋的羟基磷灰石针状晶体(典型尺寸约10×50nm)；图3C示出了包埋的非针状羟基磷灰石颗粒(大小至多1000nm)。
[0079] 图4示出了用PEG-400/水(2)或用PEG/钾明矾(3)处理的原料(1)的IR
光谱。
[0080] 图5示出了用PEG-400/水(2)或用PEG/钾明矾(3)处理的原料(1)的
X射线粉末衍射图。
[0081] 图6示出了天然象牙(1)和根据本发明的复合材料(2)比较的拉曼数据。
[0082] 以下
实施例旨在更详细地解释本发明，但不将其限制于各自的具体参数和条件。
[0083] 实施例1
[0084] 羟基磷灰石/明胶复合材料的制备
[0085] 将明胶水溶液(10g，在75ml去离子水中)加入到悬浮在75ml乙醇或水中的30g羟基磷灰石中，并在烧杯中浓缩，同时在约50℃下搅动/搅拌。然后将该物质在空气中完全干燥。
[0086] 图1A示出了风干后如上所获得的羟基磷灰石/明胶复合原料。
[0087] 实施例2
[0088] 用包埋的PEG制备羟基磷灰石/明胶复合材料
[0089] 将27g明胶引入200g去离子水中并静置(溶胀)过夜(16小时)。然后将该物质在水浴中加热至55℃，由此其完全变成液体。在第二个烧杯中，将90g羟基磷灰石在55℃下悬浮在210g乙醇中。然后在搅拌下将明胶水溶液缓慢加入到该悬浮液中并在55℃下浓缩5小时。将白色物质倒入塑料容器中，风干约3小时，然后从容器中取出。然后进一步将产物首先在空气中干燥(多孔板之间5天)，再在烘箱中在100℃下干燥24小时。可以对获得的材料进行机械加工。
[0090] 然后首先用PEG-400/H2O的混合物(1：1)渗入白色产物2天，再用纯PEG-400渗入6天。然后相应地切割和抛光以这种方式获得的象牙色材料。
[0091] 图1B示出了切割、抛光和PEG渗入之后的材料。
[0092] 储存PEG的工艺步骤与原料生产无关，并且可以自由组合。
[0093] 将PEG-400直接渗入仍然潮湿的原料中也提供了稳定的产物。该方法变体提供了更快实施方式的优点。
[0094] 实施例3
[0095] 用交联剂处理羟基磷灰石/明胶复合材料
[0096] 在用交联剂处理(例如切割/抛光)的各种方法变体中，将羟基磷灰石/明胶复合材料置于1％钾明矾水溶液、由PEG-400和1％钾明矾水溶液组成的1：1混合物、1％乙二醛水溶液、或由PEG-400和1％乙二醛水溶液组成的1：1混合物中2天，然后在空气中干燥。
[0097] 用于交联的工艺步骤独立于原料制备或已经进行渗入，并且可以自由组合。
[0098] 实施例4
[0099] 着色的羟基磷灰石/明胶复合材料的制备
[0100] 类似于实施例1或实施例2来制备相应的复合材料。与那里的方案不同，向羟基磷灰石悬浮液中加入0.3g固体FeCl2、0.1g二嗪紫(颜料紫37，C40H34N6O8)、0.4g酞菁绿(Heliogen GreenPG7，CuC32Cl16-nHnN8)、1g HAN-Blue(BaCuSi4O10)或0.5g纳米Ag(20-40nm)。
[0101] 实施例5
[0102] 着色的羟基磷灰石/明胶复合材料的制备
[0103] 将60g羟基磷灰石和36g骨炭(Kremer Pigments，Germany)在60℃下悬浮在180g乙醇中。再加入加热至60℃的明胶水溶液(30g，在230g去离子水中)，并将混合物在烧杯中在约60℃下搅拌浓缩6小时。倒出黑色物质，然后在空气中完全干燥。然后在100℃下将产物再回火14小时，然后根据需要进行加工。
[0104] 通过将不同颜色的物质在模具中浓缩后再倾倒在一起，这样也获得了有色图案/颗粒/镶嵌物。
[0105] 实施例6
[0106] 根据本发明的羟基磷灰石/明胶复合材料的表征
[0107] 使用各种
显微镜和光谱检查方法更详细地表征根据实施例1、2或3获得的羟基磷灰石/明胶复合材料。
[0108] A.扫描电子显微镜(SEM)
[0109] 使用来自Zeiss(德国)的DSM 982Gemini显微镜在高真空下(二次电子检测器，24,500×放大倍数，参见刻度)在复合材料的平面样品上照取扫描电子显微镜图像。
[0110] 图2示出了原料的材料表面的SEM图像：明胶基质中的磷灰石晶体是可见的。
[0111] B.透射电子显微镜(TEM)
[0112] 在复合材料的样品上照取高
分辨率透射电子显微镜图像，其中所述样品已使用配备有冷场发射枪和CETOR图像校正(CEOS公司)的JEOL装置ARM200F在高真空200kV(JEOL公司)下超声减薄。在图像中给出了长度比例。
[0113] 图3示出了具有不同放大倍数的部分原料的TEM图像：可见磷灰石晶体各向同性地包埋在无定形明胶基质中。3A和3B示出了包埋的羟基磷灰石针状晶体(典型尺寸约10×50nm)，并且图3C示出了尺寸至多1000nm的非针状羟基磷灰石颗粒。
[0114] C.红外光谱(IR)
[0115] 使用配备有ATR单元(Smith Detection Dura-Sample IIR Diamond)的来自Perkin Elmer(USA)的Perkin Elmer分光仪BX IIFT-IR在复合材料的平面样品上记录IR光谱。在400-4000cm-1
波数范围内的
透射光谱具有1cm-1的分辨率，并且对它们的强度进行了绘制。
[0116] 图4示出了用PEG-400/水(2)或用PEG/钾明矾(3)处理的原料(1)的IR光谱。原材料的谱带以及相应的渗入组分的谱带在所有情况下都是可见的。
[0117] D.X射线粉末衍射法
[0118] 利用来自PANalytical(荷兰)的PIXcel3D检测器进行反射的Bragg-Brentano几何衍射仪(Cu-Kα
辐射)在复合材料的平面样品上记录X射线粉末衍射图。在2θ中在10至90°的衍射角范围内测量衍射图，并绘制其强度。
[0119] 图5示出了用PEG-400/水(2)或用PEG/钾明矾(3)处理的原料(1)的X射线粉末衍射图。在所有情况下，羟基磷灰石的反射以及样品3的反射以及钾明矾的反射都是可见的。
[0120] E.拉曼光谱
[0121] 用来自HORIBA(德国)的具有共焦几何形状的激光显微镜拉曼光谱仪(iHR550光谱仪；BXFM显微镜)记录拉曼光谱。使用物镜(100x)将
激光束(
波长532nm，功率：10mW)聚焦在空气中的平面样品上。
[0122] 图6示出了相应的拉曼数据：下曲线：天然象牙(1)、上曲线原料羟基磷灰石/明胶复合材料(2)。
[0123] 该比较证明两种材料的拉曼光谱几乎相同。
[0124] 本
申请中描述的本发明的优选实施方案和特征可以彼此组合。
[0125] 尽管已经参考某些实施方案描述了本发明，但是对于本领域技术人员清楚明白的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种改变并且可以使用等同物作为替代。
[0126] 因此，本发明并不旨在限于所公开的示例性实施方案，而是旨在包括落入所附权利要求的范围内的所有示例性实施方案。特别地，本发明还要求保护独立于所引用的权利要求的
从属权利要求的主题和特征。
