복합 재료 및 발광 소자{Composite material and light emitting element}

본원 발명은 발광 소자에 사용하기 위한 재료에 관한 것이다. 본원 발명은 또한 전극들의 사이에 개재된 유기 재료 함유 발광 소자를 포함하고 전극들 사이에 전류를 인가함으로써 발광하는 소자(발광 소자)에 관한 것이며, 특히 내열성이 탁월하고 발광시간 축적과 관련한 휘도의 열화가 적은 발광 소자에 관한 것이다.

최근, 유기 재료를 사용하여 형성된 발광 소자를 사용하는 발광 장치 및 디스플레이가 활발하게 개발되고 있다. 발광 소자는 한 쌍의 전극 사이에 유기 화합물을 개재시켜 제조된다. 액정 표시 소자와는 달리, 발광 소자 자체가 발광하며 백라이트와 같은 광원을 필요로 하지 않는다. 또한, 발광 소자 자체는 매우 얇다. 따라서, 발광 소자는 얇은 경량 디스플레이를 제조하는 데 매우 유리하다.

발광 소자의 발광 메커니즘은, 캐소드로부터 주입된 전자가 애노드로부터 주입된 홀과 유기 화합물의 발광 센터에서 재결합하여 분자 여기자(molecular exciton)를 형성하고 당해 분자 여기자가 기저 상태로 되돌아갈 때 에너지를 방출하여 발광하는 것으로 알려져 있다. 1중항 여기 상태 및 3중항 여기 상태가 여기 상태들로 알려져 있으며, 여기 상태들 중의 어느 하나를 통해 발광이 수득되는 것으로 생각되어왔다.

전극들 사이에 개재되어 있는 유기 화합물 층은 종종 적층 구조를 갖는다. 적층 구조의 전형적인 예는 기능적으로 분리된 적층 구조, 예를 들면, "정공 수송층 / 발광층 / 전자 수송층"이다. 정공 수송성이 큰 재료를 (애노드로서 작용하는) 전극측에 배치하고 전자 수송성이 큰 재료를 캐소드측에 배치하며, 전자들이 정공과 재결합하는 장소인 발광층을 상기 재료들 사이에 배치하여, 전자들과 정공들이 효율적으로 수송될 수 있다. 또한, 전자들이 정공들과 재결합하는 가능성이 증가할 수 있다. 이러한 구조는 매우 높은 발광 효율을 성취하기 때문에, 현재 연구 및 개발 중인 대부분의 발광 표시 소자는 이러한 구조를 사용하고 있다(참조예; 문헌 1: Chihaya Adachi et al., Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 27, No. 2, 1988, pp. L269-L271).

다른 구조로서, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 및 전자 수송층, 또는 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층이 애노드로서 작용하는 전극 위에 순차적으로 적층된다. 각각의 층은 각각의 기능에 특화시킨 재료로 제조된다. 이러한 기능들 중의 2개 이상을 갖는 층, 예를 들면, 발광층 및 전자 수송층의 두 가지 기능을 갖는 층이 사용될 수 있음에 주다.

유기 화합물 함유 층이 일반적으로 상기한 바와 같은 적층 구조를 갖기는 하나, 이는 단일 층일 수 있거나 혼합된 층일 수 있다. 또한, 발광층은 형광 안료 등으로 도핑될 수 있다.

한편, 이러한 발광 소자는 내구성 및 내열성에 있어서 문제가 있다. 이러한 발광 소자는 상기한 바와 같이 유기 화합물을 함유하는 유기 박막을 적층시켜 제조하기 때문에, 유기 화합물 함유 박막의 파쇄성이 이에 대한 원인으로서 고려되고 있다.

또 한편, 유기 박막을 사용하지 않고, 유기 화합물(정공 수송 화합물, 전자 수송 화합물, 또는 발광 화합물)이 실록산 결합에 의해 구성된 골격 내에 분산되어 있는 층을 사용하여 발광 소자를 제조하는 예가 있다[참조예; 문헌 2: Japanese Patent Laid-Open No. 2000-306669, 문헌 3: Tony Dantas de Morais et al., Advanced Materials, Vol. 11, No. 2, pp. 107-112(1999)]. 문헌 2는 또한 발광 소자의 내구성 및 내열성이 향상된 것으로 보고하고 있음에 유념해야 한다.

그러나, 문헌 2 또는 문헌 3에 교시되어 있는 발광 소자에 있어서, 유기 화합물이 절연성 실록산 결합에 의해 구성된 골격 내에 분산되어 있다. 따라서, 통상의 발광 소자와 비교하여 전류가 발광 소자를 통해 흐르기가 어렵다.

발광 소자의 휘도는 발광 소자를 통해 흐르는 전류량에 비례하여 높아진다. 따라서, 발광 소자를 통한 전류의 흐름의 어려움은 소정의 휘도(구동 전압)를 얻기 위한 전압을 증가시키게 되고, 이는 보다 높은 소비전력을 초래한다.

분진 등에 의해 초래되는 발광 소자에서의 단락을 감소시키기 위해서는, 발광 소자의 두께를 증가시키는 것이 효과적이다. 그러나, 문헌 2 또는 문헌 3에 교시되어 있는 바와 같은 구조를 갖는 발광 소자의 두께를 증가시키는 경우, 구동 전압이 현저히 상승한다.

[발명의 설명]

본원 발명의 목적은 탁월한 내열성을 갖는 발광 소자를 제조할 수 있는 복합 재료를 제공하는 것이다. 본원 발명의 다른 목적은 발광 소자가 장시간 동안 안정적으로 구동되기에 충분하도록 높은 내구성을 갖는 발광 소자를 제조할 수 있는 복합 재료를 제공하는 것이다. 본원 발명의 또 다른 목적은 상기한 두 가지 목적을 성취하는 발광 소자를 제조할 수 있는 복합 재료를 제공하는 것이다. 본원 발명의 또 다른 목적은 상기한 두 가지 목적을 성취하고 소비전력의 상승이 없는 발광 소자를 제조할 수 있는 복합 재료를 제공하는 것이다.

본원 발명의 또 다른 목적은 발광 소자의 전극들 사이에서 단락을 용이하게 방지하고 소비전력이 낮은 발광 소자를 제조할 수 있는 복합 재료를 제공하는 것이다.

또한, 본원 발명의 목적은 탁월한 내열성을 갖는 발광 소자를 제공하는 것이다. 본원 발명의 다른 목적은 장시간 동안 안정적으로 구동되기에 충분하도록 높은 내구성을 갖는 발광 소자를 제공하는 것이다. 본원 발명의 또 다른 목적은 상기한 두 가지 목적을 성취하는 발광 소자를 제공하는 것이다. 본원 발명의 또 다른 목적은 상기한 두 가지 목적을 성취하고 소비전력의 상승이 없는 발광 소자를 제공하는 것이다.

본원 발명의 또 다른 목적은 발광 소자의 전극들 사이에서 단락을 용이하게 방지하고 소비전력이 낮은 발광 소자를 제공하는 것이다.

상기한 목적들을 성취할 수 있는 본원 발명의 복합 재료의 한가지 특징은 실록산 결합에 의해 구성된 골격 내의 규소에 유기 그룹이 공유결합되어 있는 유기-무기 하이브리드 재료(organic-inorganic hybrid material) 및 상기 유기 그룹으로부터 전자를 수용하거나 상기 유기 그룹에 전자를 공여할 수 있는 물질을 포함하는 것이다.

유기-무기 하이브리드 재료는 유기 재료와 무기 재료가 서로 결합하여 형성된 재료를 언급하는 것임을 유념해야 한다. 본원 발명에서, 유기-무기 재료는 주로 유기 그룹이 실록산 결합에 의해 구성된 골격 내의 일부 규소에 결합되어 있는 물질을 언급하는 것이다.

상기한 목적들을 성취할 수 있는 본원 발명의 발광 소자의 한가지 특징은 한 쌍의 전극, 당해 한 쌍의 전극들 사이에 전류를 인가함으로써 발광하는 발광층, 및 상기 한 쌍의 전극들 사이에 존재하는 실록산 결합에 의해 구성된 골격 내의 규소에 유기 그룹이 공유결합되어 있는 유기-무기 하이브리드 재료와 당해 유기 그룹으로부터 전자를 수용하거나 상기 유기 그룹에 전자를 공여할 수 있는 물질을 갖는 복합 재료로 이루어진 하나 이상의 층을 포함하는 것이다.

상기한 구조를 갖는 본원 발명의 복합 재료를 사용하는 발광 소자는 탁월한 내열성을 갖도록 제공될 수 있다. 또한, 상기한 구조를 갖는 본원 발명의 복합 재료를 사용하는 발광 소자는 장시간 동안 안정적으로 구동될 수 있다. 또한, 상기한 구조를 갖는 본원 발명의 복합 재료를 사용하는 발광 소자는 탁월한 내열성을 갖도록 제공될 수 있으며 장시간 동안 안정적으로 구동될 수 있다. 더욱이, 본원 발명 에 따르는 복합 재료를 사용하는 발광 소자는, 상기한 효과들 이외에도, 소비전력의 증가가 없다.

상기한 구조를 갖는 본원 발명의 발광 소자는 탁월한 내열성을 갖도록 제공될 수 있다. 또한, 상기한 구조를 갖는 본원 발명의 발광 소자는 장시간 동안 안정적으로 구동될 수 있다. 또한, 상기한 구조를 갖는 본원 발명의 발광 소자는 탁월한 내열성을 갖도록 제공될 수 있으며 장시간 동안 안정적으로 구동될 수 있다. 더욱이, 상기한 구조를 갖는 본원 발명의 발광 소자는, 상기한 효과들 이외에도, 소비전력의 증가가 없다.

본원 발명에 따르면, 단락을 용이하게 방지하고 소비전력이 낮은 발광소자가 제공될 수 있다.

도 1은 본원 발명의 복합 재료의 모식도이다.

도 2는 본원 발명의 복합 재료에서의 전자 수송을 도시한 모식도이다.

도 3A 내지 도 3E는 본원 발명의 박막 발광소자의 제조단계를 도시한 것이다.

도 4A 내지 도 4C는 본원 발명의 박막 발광소자의 제조단계를 도시한 것이다.

도 5A 및 도 5B는 표시 장치의 구조의 일례를 도시한 것이다.

도 6A 및 도 6B는 본원 발명의 발광 장치의 상면도 및 단면도이다.

도 7A 내지 도 7E는 본원 발명을 사용할 수 있는 전자 장치의 일례를 도시한 것이다.

도 8A 내지 도 8C는 표시 장치의 구조의 일례를 도시한 것이다.

도 9A 내지 도 9F는 표시 장치에서의 화소 회로의 일례를 도시한 것이다.

도 10은 표시 장치에서의 보호 회로의 일례를 도시한 것이다.

도 11A 및 도 11B는 본원 발명의 발광 소자의 구조의 일례를 도시한 것이다.

도 12A 및 도 12B는 본원 발명의 발광 소자의 구조의 일례를 도시한 것이다.

도 13A 및 도 13B는 본원 발명의 복합 재료와 비교 실시예의 복합 재료의 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.

[부호의 설명]

50 기판; 52 반도체층; 53 게이트 절연층; 54 게이트 전극; 59 절연막(수소화막); 60 층간절연층; 63 층간절연층; 64 전극; 65 격벽; 66 발광 적층체; 67 전극; 70 박막 트랜지스터; 88 수지; 89 건조제; 90 편광판; 91 보호막; 93 발광소자; 94 대향 기판; 100 실록산 결합; 101 골격; 102 유기 그룹; 103 유기-무기 하이브리드 재료; 104 재료; 200 절연 표면; 201 전극; 202 정공 주입 수송층; 203 발광층; 204 전자 주입 수송층; 205 전극; 206 정공 주입 수송층; 207 정공 주입 수송층; 208 발광층; 209 간격층; 210 발광층; 51a 하지(下地) 절연층; 51b 하지 절연층; 61a 접속부; 61b 배선; 1401 스위칭용 TFT; 1402 용량 소자; 1403 구동용 TFT; 1404 전류 제어용 TFT; 1405 발광 소자; 1406 TFT; 1410 신호선; 1411 전원 선; 1412 전원선; 1414 스캐닝선; 1415 스캐닝선; 1500 화소부; 1554 공통 전위선; 1561 다이오드; 2001 통체; 2003 표시부; 2004 스피커부; 2101 본체; 2102 통체; 2103 표시부; 2104 음성 입력부; 2105 음성 출력부; 2106 조작키; 2108 안테나; 2201 본체; 2202 통체; 2203 표시부; 2204 키보드; 2205 외부 접속 포트; 2206 포인팅 마우스; 2301 본체; 2302 표시부; 2303 스위치; 2304 조작키; 2305 적외선 포트; 2401 통체; 2402 표시부; 2403 스피커부; 2404 조작키; 2405 기록 매체 삽입부; 4001 기판; 4001 기판; 4002 화소부; 4003 신호선 구동 회로; 4004 스캐닝선 구동 회로; 4005 밀봉재; 4006 대향 기판; 4007 충전재; 4008 박막 트랜지스터; 4010 박막 트랜지스터; 4011 발광 소자; 4014 배선; 4016 접속 단자; 4018 가요성 인쇄 회로(FPC); 4019 이방성 도전막; 4015a 배선; 4015b 배선.

본원 발명을 실시하기 위한 최상의 양태

본원 발명의 양태를 도면을 참조하여 설명할 것이다. 그러나, 본원 발명은 하기 설명으로 제한되지 않는다. 본원 발명의 방식 및 세부 사항이 본원 발명의 정신 및 범위를 벗어남 없이 다양하게 변화될 수 있음을 당업자라면 용이하게 알 수 있을 것이다. 따라서, 본원 발명은 양태들에 대한 하기 설명으로 제한되는 것으로 이해되지 않아야 한다.

본원 발명의 발광 소자의 한 쌍의 전극에서, 발광될 때 높은 전위를 갖도록 전압이 인가되는 전극이 애노드로 작용하는 전극으로서 지칭되고, 발광될 때 낮은 전위를 갖도록 전압이 인가되는 전극이 캐소드로 작용하는 전극으로 지칭됨을 유념해야 한다.

달리 언급하지 않는 한, 본원 발명에서, 정공 주입-수송층 및 정공 수송층은 전극 수송성보다는 정공 수송성이 더 큰 물질로부터 형성되고 발광층보다는 애노드로서 작용하는 전극에 더 가깝게 배치되는 층을 지칭하는 것이고, 전극 주입-수송층 및 전자 수송층은 정공 수송성보다는 전극 수송성이 더 큰 물질로부터 형성되고 발광층보다는 캐소드로서 작용하는 전극에 더 가깝게 배치되는 층을 지칭하는 것이다. 또는, 두 가지 기능을 다 갖는 층이 사용될 수 있다. 또한, 발광층도 이들 기능 중의 어느 것이라도 가질 수 있다.

(양태 1)

본원 발명의 도 1의 모식도에 도시된 본원 발명에 따르는 복합 재료는 유기-무기 하이브리드 재료(103)를 가지며, 당해 재료에서 유기 그룹(102)은 실록산 결합(100)을 갖는 골격(101) 내의 규소에 공유결합하며, 당해 복합 재료에는 상기 유기 그룹에 또는 상기 유기 그룹으로부터 전자를 수송할 수 있는 물질(104)이 추가로 공급된다. 이후, 도 2의 모식도에 도시된 바와 같이 전자들을 수송함에 의해 전자들 또는 정공들이 발생하여 복합 재료의 전자 또는 정공 주입성 또는 전도도를 향상시킨다. 도 2는 트리페닐아미노 그룹을 갖는 실리카 매트릭스에 산화몰리브덴을 함유시킴에 의해, 산화몰리브덴이 트리페닐아미노 그룹의 부대전자(unpaired electron) 수용하고, 이에 따라 트리페닐아미노 그룹에서 정공이 발생함을 도시한 모식도이다.

본 발명의 복합 재료는 실록산 결합에 의해 구성된 골격을 포함하기 때문에 내열성과 내구성이 우수하다. 또한, 유기 그룹이 골격 내의 규소에 공유결합된다. 따라서, 실록산 결합에 의해 구성된 골격을 포함하는 재료가 유기 그룹이 갖는 정공 또는 전자 주입 또는 수송성을 제공할 수 있다. 또한, 유기-무기 하이브리드 재료에서 유기 그룹으로부터 전자를 수용하거나 유기 그룹에 전자를 공여할 수 있는 재료가 당해 복합 재료에 첨가된다. 따라서, 정공 또는 전자 주입 또는 수송성이 향상될 수 있으며, 추가로 전도성이 향상될 수 있다.

우선, 정공 주입층 또는 정공 수송층에 유용할 수 있는 복합 재료가 설명된다.

실록산 결합에 의해 구성된 골격 내의 규소에 공유결합되고 골격에 정공 주입 및/또는 정공 수송성을 부여하는 유기 그룹은 바람직하게는 아릴아민 골격 또는 피롤 골격을 갖는다. 본 발명의 복합 재료에서 유기-무기 하이브리드 재료는 상술한 골격을 갖는 유기 그룹이 규소에 공유결합되어 있는 알콕시실란을 중축합하여 수득할 수 있다. 또는, 상술한 골격 및 테트라알콕시실란을 갖는 유기 그룹을 포함하는 알콕시실란을 둘 다 사용하여 중축합시켜 수득할 수도 있다. 유기 그룹을 포함하는 이러한 알콕시실란의 예는 다음과 같다: 아릴아민 골격을 갖는 유기 그룹을 포함하는 알콕시실란으로서 화학식 1 내지 3으로 나타내어지는 구조; 피롤 골격을 갖는 유기 그룹을 포함하는 알콕시실란으로서 화학식 4 내지 6으로 나타내어지는 구조; 아릴아민 골격과 피롤 골격을 둘 다 갖는 유기 그룹을 포함하는 알콕시실란으로서 화학식 7로 나타내어지는 구조. 유기 그룹을 포함하는 알콕시실란이 1종 또는 여러 종류가 사용될 수 있다. 여러 종류의 유기 그룹을 갖는 알콕시실란을 사용하는 경우, 여러 종류의 유기 그룹이 실록산 결합에 의해 구성된 골격에서 규소에 공유결합된 복합 재료가 수득될 수 있다.

유기 그룹으로부터 전자를 수용할 수 있고 복합 재료의 정공 주입 및/또는 정공 수송성을 향상시키는 재료로서, 전자 수용 특성을 갖는 전이금속의 산화물 또는 수산화물이 사용될 수 있다. 이들 산화물 또는 수산화물은 1종 또는 여러 종류가 사용될 수 있다. 예를 들면, 티탄, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄 또는 니오브의 산화물 또는 수산화물이 구체적으로 사용될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되지는 않는다.

정공 주입층 또는 정공 수송층에 사용될 수 있는 복합 재료는, 유기 그룹으 로부터 전자를 수용할 수 있는 1종 또는 여러 종류의 상기 물질을, 화학식 1 내지 7의 알콕시실란 중의 유기 그룹이 실록산 결합에 의해 구성된 골격에서 규소에 공유결합되어있는 유기-무기 하이브리드 재료에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 상술한 바와 같은 본 발명의 복합 재료는 종래의 유기-무기 하이브리드 재료와는 달리 정공 캐리어를 발생하기 때문에, 당해 복합 재료는 정공 주입 및 수송성이 높고, 전도성도 높다.

이어서, 전자 주입층 또는 전자 수송층에 사용될 수 있는 복합 재료를 설명한다.

실록산 결합에 의해 구성된 골격 내의 규소에 공유결합되고 골격에 정공 주입 및/또는 정공 수송성을 부여하는 유기 그룹은 바람직하게는 피리딘 골격, 페난트롤린 골결, 퀴놀린 골격, 피라진 골격, 트리아진 골격, 이미다졸 골격, 트리아졸 골격, 옥사디아졸 골격, 티아디아졸 골격, 옥사졸 골격 또는 티아졸 골격을 갖는다. 본 발명의 복합 재료에서 유기-무기 하이브리드 재료는 상술한 골격을 갖는 유기 그룹이 규소에 공유결합되어 있는 알콕시실란을 중축합하여 수득할 수 있다. 또는, 상술한 골격 및 테트라알콕시실란을 갖는 유기 그룹을 포함하는 알콕시실란을 둘 다 사용하여 중축합시켜 수득할 수도 있다. 유기 그룹을 포함하는 이러한 알콕시실란의 예는 다음과 같다: 피리딘 골격을 갖는 유기 그룹을 포함하는 알콕시실란으로서 화학식 8 내지 14로 나타내어지는 구조(특히, 화학식 10 내지 13의 구조는 페난트롤린 골격을 나타내고, 화학식 14의 구조는 퀴놀린 골격을 나타낸다); 피라진 골격을 갖는 유기 그룹을 포함하는 알콕시실란으로서 화학식 15로 나타내어 지는 구조; 트리아졸 골격을 갖는 유기 그룹을 포함하는 알콕시실란으로서 화학식 16의 구조; 이미다졸 골격을 갖는 유기 그룹을 포함하는 알콕시실란으로서 화학식 17로 나타내어지는 구조; 옥사디아졸 골격을 갖는 유기 그룹을 포함하는 알콕시실란으로서 화학식 18로 나타내어지는 구조; 티아디아졸 골격을 갖는 유기 그룹을 포함하는 알콕시실란으로서 화학식 19로 나타내어지는 구조; 옥사졸 골격을 갖는 유기 그룹을 포함하는 알콕시실란으로서 화학식 20으로 나타내어지는 구조; 티아졸 골격을 갖는 유기 그룹을 포함하는 알콕시실란으로서 화학식 21로 나타내어지는 구조. 유기 그룹을 포함하는 알콕시실란이 1종 또는 여러 종류가 사용될 수 있음을 유념해야 한다. 여러 종류의 유기 그룹을 갖는 알콕시실란을 사용하는 경우, 여러 종류의 유기 그룹이 실록산 결합에 의해 구성된 골격에서 규소에 공유결합된 복합 재료가 수득될 수 있다.

유기 그룹에 전자를 공여할 수 있고 복합 재료의 전자 주입 및/또는 전자 수 송성을 향상시키는 재료로서, 전자 공여 재료가 바람직하며, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물 또는 수산화물이 사용될 수 있다. 이들 산화물 또는 수산화물은 1종 또는 여러 종류가 사용될 수 있다. 예를 들면, 리튬 또는 바륨의 산화물 또는 수산화물이 구체적으로 사용될 수 있으나, 이들만을 사용할 수 있는 것은 아니다.

전자 주입층 또는 전자 수송층에 사용될 수 있는 복합 재료는, 유기 그룹에 전자를 공여할 수 있는 1종 또는 여러 종류의 상기 물질을, 화학식 8 내지 21의 유기 그룹이 실록산 결합에 의해 구성된 골격에서 규소에 공유결합되어있는 유기-무기 하이브리드 재료에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 상술한 바와 같은 본 발명의 복합 재료는 종래의 유기-무기 하이브리드 재료와는 달리 전자 캐리어를 발생하기 때문에, 당해 복합 재료는 전자 주입 및 수송성이 높고, 전도성도 높다.

본 양태는 다른 양태와 모순이 없는 한 조합하여 사용할 수 있다.

(양태 2)

양태 1에서 기술하였던 복합 재료를 알콕사이드법에 의해 졸-겔 방법을 사용하여 제조하는 방법에 관해서 당해 양태에서 설명한다.

우선, 테트라에톡시실란 및/또는 메틸트리에톡시실란과, 양태 1에서 기술하였던, 실록산 결합에 의해 구성된 골격에 정공 주입 또는 수송성을 부여하거나 전자 주입 또는 수송성을 부여할 수 있는 유기 그룹이 골격 내의 규소에 공유결합되어 있는 알콕시실란을, 산성 또는 알칼리 용매(예: 전급 알콜 등)에 용해시켜 용액 1을 제조하였다. 산성 또는 알칼리성 용매가 사용된 경우, 테트라에톡시실란 및/또는 메틸트리에톡시실란이 유기 그룹를 갖는 알콕시실란과 중축합하여 졸을 형성한다. 중축합된 후의 상태가 산성인 경우에는 당해 졸은 섬유상이 된다. 중축합된 후의 상태가 알칼리성인 경우에는 당해 졸은 응집된다. 그러므로, 용액 1은 산성인 것이 바람직하다. 용액 1의 pH는 약 pH 1로부터 약 pH 3정도인 것이 바람직하다.

용액 1에서, 중축합은 가열교반과 숙성 중의 하나 또는 둘 다를 수행함으로써 추가로 촉진시킬 수 있다. 가열교반은 수십 ℃로 수시간, 숙성의 경우는 실온속에서 약 10시간 내지 24시간 정도 수행할 수 있다.

용액 1은 테트라에톡시실란 및/또는 메틸트리에톡시실란을 사용하지 않고, 유기 그룹를 갖는 알콕시실란만으로 제조할 수 있다. 그러나, 테트라에톡시실란 및/또는 메틸트리에톡시실란 대 유기 그룹를 갖는 알콕시실란과의 몰 비가 10:1 내지 1:10의 범위인 것이 바람직하다. 테트라에톡시실란 및/또는 메틸트리에톡시실란 대 유기 그룹를 갖는 알콕시실란과의 몰 비가 5:1 내지 1:5인 것이 바람직하다.

이어서, 유기 그룹으로부터 전자를 수용하거나 유기 그룹에 전자를 공여할 수 있는 금속 산화물 중의 금속의 금속 알콕사이드-유기 용매 용액의 졸이 형성된다(용액 2). 또한, 물이나 안정제로서 β- 디케톤 등을 용액 2에 가할 수 있다. 안정제로서, 아세틸아세톤, 에틸 아세토아세테이트 또는 벤조일아세톤으로 대표되는 β- 디케톤을 사용할 수 있다.

유기용매로는 저급 알콜, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 클로로포름, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 아세톤 등이 예시될 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 저급알콜로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 2급-부탄올 및 3급-부탄올 등을 사용할 수 있다.

금속 알콕사이드로서, 에톡사이드, n-프로폭사이드, 이소프로폭사이드, n-부톡사이드, 2급-부톡사이드, 3급-부톡사이드 등이 사용될 수 있다. 상기 알콕사이드는 액상이거나 유기 용매에 용이하게 용해되는 것이 바람직하다.

이어서, 용액 2를 용액 1에 첨가하고 교반한 다음, 도포하여, 소성(100 내지 300℃에서 수시간)함으로써, 실록산결합에 의해 구성된 골격 내의 규소에 유기 그룹이 공유결합한 유기-무기 하이브리드 재료에, 유기 그룹에 또는 유기 그룹으로부터 전자를 전달할 수 있는 재료를 첨가한 복합 재료를 제조할 수 있다. 소성은 대기 중에서, 질소 등의 불활성 대기 중에서 또는 진공에서 수행될 수 있다. 이때, 실록산 결합에 의해 구성된 골격에 정공 주입 또는 수송성 또는 전자 주입 또는 수송성을 부여할 수 있는 유기 그룹의 몰 수와 용액 2에서 금속 알콕사이드의 몰 수의 비는 5:1 내지 1:5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:2이다.

상기 도포는 습식도포법, 예를 들면, 침지 도포법, 스핀 도포법, 액적 도포법(예: 잉크젯법)을 사용할 수 있다.

본 발명의 복합 재료를 발광 소자의 기능층으로서 사용함으로써 발광 소자에 우수한 내열성을 부여할 수 있다. 또한, 발광 소자는 장시간 동안 안정적으로 구동할 수 있다.

또, 용액 2는 금속 알콕사이드-유기 용매 용액 단독일 수도 있지만, 용액 1 과 혼합하였을 때 침전이 석출되지 않도록 안정제로서 β-디케톤과 같은 약한 킬레이트제를 포함하는 것이 바람직하다. 안정제로서는, 아세틸아세톤, 에틸 아세토아세테이트 또는 벤조일아세톤으로 대표되는 β-디케톤이 사용될 수 있다.

물을 가하여 금속 알콕사이드를 가수분해하여 중축합한다. 그러나, 금속 알콕사이드의 가수분해가 필수적인 것은 아니다. 물을 가하였을 때에 침전이 석출하는 경우, β-디케톤과 같은 약한 킬레이트제를 안정제로서 가하는 것이 바람직하다. 안정제는 소성함으로써 금속보다 제거되는 재료인 것이 바람직하다. 안정제로서, 아세틸아세톤, 에틸 아세토아세테이트 또는 벤조일아세톤으로 대표되는 β-디케톤을 사용할 수 있다.

금속 알콕사이드에 대한 안정제의 양은 바람직하게는 0.1 내지 2당량, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1당량임을 유념해야 한다.

이러한 방법으로 제조된 본 발명의 복합 재료는, 실록산 결합에 의해 구성된 골격에 유기 그룹이 결합하고 당해 골격 내에 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물이 분산된 구조를 갖는다. 또한, 부분적으로 실록산 결합에 의해 구성된(즉, 금속-산소-규소 결합으로 구성된) 골격 내에 금속 산화물이 혼입된 구조를 갖는다.

실록산 결합 중의 규소에 공유결합된 유기 그룹에 또는 유기 그룹으로부터 전자를 전달할 수 있는 재료가 당해 복합 재료에 첨가되므로, 당해 복합 재료의 전도성, 캐리어 주입 또는 수송성이 향상된다. 발광 소자의 기능층에 당해 복합 재료를 사용함으로써, 당해 발광 소자는 소비 전력을 증대시키지 않으면서 내열성이 우수하고 장시간 안정적으로 구동할 수 있다.

본 발명의 복합 재료는, 종래의 유기-무기 하이브리드 재료에 비해 전도성이 우수하다는 점을 유념해야 한다. 그러므로, 당해 복합 재료를 기능층으로서 형성한 발광 소자는 기능층의 두께가 두꺼운 경우에도 구동 전압의 상승이 적다. 결과적으로, 발광 소자의 한 쌍의 전극 중 먼저 형성되는 쪽의 전극과 발광층과의 사이의 기능층을 두껍게 형성할 수 있어, 분진 등에 의한 발광 소자의 단락 발생을 감소시킬 수 있다. 100nm 이상의 두께가 이러한 불량을 효과적으로 감소시킬 수 있다.

두껍게 형성되는 기능층에는, 실록산 결합 중의 규소에 공유결합한 유기 그룹으로부터 전자를 수용하거나 유기 그룹에 전자를 공여할 수 있는 재료를 함유하므로, 전도성 및 캐리어 주입 또는 수송성이 향상된다. 따라서, 구동 전압을 대폭 상승시키는 일 없이, 즉 소비 전력을 대폭 증대시키는 일 없이, 분진 등에 의한 발광 소자에서의 단락 발생을 감소시킬 수 있다.

계속해서, 구체적으로 발광 소자의 정공 주입-수송층에 사용될 수 있는 복합 재료의 제조예를 게시한다. 당해 양태에서, 본 발명의 복합 재료는, 실록산 결합 중의 규소에 공유결합하는 유기 그룹으로서, 예를 들면, 트리페닐아미노 그룹을 사용하고, 규소에 공유결합된 트리페닐아미노 그룹으로부터 전자를 수용하고 당해 그룹에 전자를 공여할 수 있는 재료로서 산화몰리브덴을 사용하여 제조한다.

또 다른 유기 그룹를 사용하는 경우나, 당해 유기 그룹으로부터 전자를 수용하거나 당해 그룹에 전자를 공여할 수 있는 재료로서 또 다른 금속 산화물을 사용하는 경우에 동일한 기본 원리를 적용한다는 점을 유념해야 한다. 당해 재료는 당 해 복합 재료를 사용하여 제조하는 기능층의 종류에 의해서 양태 1에서 기술한 조합으로부터 선택할 수 있다.

우선, 재료로서 사용하는, 트리페닐아미노 그룹이 부착된 알콕시실란, 즉 (N-(4-트리에톡시실릴페닐)-N,N-디페닐아민)을 합성하는 방법에 관해서 설명한다. 또한, 이는 반응식 1로 나타낸다.

트리페닐아민을 NBS(N-브로모석신이미드)로 처리하거나 브롬과 반응시켜, N-(4-브로모페닐)-N,N-디페닐아민을 수득한다(A). 수득된 N-(4-브로모페닐)-N,N-디페닐아민을 부틸리튬 또는 마그네슘과 반응시켜 금속화한다(B). 수득된 금속화 물질을 클로로트리에톡시실란과 반응시켜 N-(4-트리에톡시실릴페닐)-N,N-디페닐아민을 수득한다(C). 실록산 결합에 의해 구성된 골격에 정공 주입 또는 수송성 또는 전자 주입 또는 수송성을 부여할 수 있는 유기 그룹으로서, 트리페닐아민이 아니라 다른 유기 그룹를 사용하는 경우에도 동일한 방법 또는 다른 공지된 방법으로 합성할 수 있다.

이어서, 수득된 N-(4-트리에톡시실릴페닐)-N,N-디페닐아민을 사용하여 본 발명의 복합 재료의 막을 제조하는 방법을 설명한다. 또한, 이를 반응식 2 내지 4로 나타내었다.

트리페닐아미노 그룹을 갖는 알콕시실란[N-(4-트리에톡시실릴페닐)-N,N-디페닐아민: 화합물 A]과 테트라에톡시실란(화합물 B)을 1:1 몰비의 에탄올-염산 용액에 용해하여, 용액 1을 제조한다. 용액 1의 pH가 2가 되도록 염산의 양을 조절하면서, 유기 그룹을 갖는 알콕시실란(화합물 A)과 테트라에톡시실란(화합물 B)을 중축합시킨다. 가열 또는 숙성에 의해 중축합을 추가로 촉진시킬 수 있다. 중합도는 침전이 석출되지 않는 정도로 설정한다(반응식 2).

안정제인 에틸 아세토아세테이트(화합물 D)와 물을 펜타알콕시 몰리브덴(예: 펜타에톡시 몰리브덴)(화합물 C)의 알콜 용액에 가하여 졸 용액인 용액 2를 제조한다. 안정제를 몰리브덴 알콕사이드(화합물 C) 1당량 정도로 첨가한다(반응식 3). 안정제를 첨가하면 몰리브덴 알콕사이드의 중합이 억제되어, 중합체가 침전 석출하 는 것을 방지할 수 있다.

마지막으로, 용액 1을 용액 2에 첨가하고, 혼합물을 교반한 후, 스핀 도포법에 의해 막형성면에 도포하여, 150℃에서 2시간 동안 소성하여, 본 발명의 복합 재료에 의한 막을 형성한다(반응식 4).

이와 같이 형성된 본 발명의 복합 재료를 발광 소자의 정공 주입층 및/또는 정공 수송층으로 사용함으로써, 발광 소자에 우수한 내열성을 부여할 수 있다. 또 한, 당해 발광 소자는 장시간 동안 안정적으로 구동할 수 있다.

(양태 3)

본 양태에서는, 양태 1에 나타낸 재료를 해교(peptization)에 의해 제조하는 방법에 관해서 설명한다.

우선, 테트라에톡시실란 및/또는 메틸트리에톡시실란과, 실록산 결합에 의해 구성된 골격 내의 규소에 정공 주입 또는 수송성 또는 전자 주입 또는 수송성을 부여할 수 있는 유기 그룹을 공유결합시킨 알콕시실란을, 알콜/염산용액에 용해하고 가열교반하여, 양태 2에서와 동일한 방식으로 용액 1을 제조한다.

계속해서, 당해 유기 그룹으로부터 전자를 수용하거나 당해 유기 그룹에 전자를 공여할 수 있는 금속 산화물 중의 금속의 클로라이드 수용액 속으로 암모니아 수용액을 적하하여, 당해 금속의 수산화물의 다핵 침전을 형성시킨다. 수산화물의 다핵 침전은 실온에서 약 10 내지 24시간 정도 숙성시킬 수 있다. 당해 침전은 아세트산을 함유하는 용액에 가하여 환류에 의해 해교하여 졸(용액 3)을 수득한다.

환류는, 아세트산을 함유하는 용액 중의 금속 수산화물이 콜로이드로 되어 투명한 점성 용액(졸)이 수득될 때까지 수시간 동안 적절한 온도에서 수행될 수 있다.

해교를 사용하는 당해 방법이 사용되는 경우, 수산화물의 다핵 침전을 수득할 필요가 있다. 당해 방법은 수산화물의 다핵 침전을 형성하지 않는 금속을 사용할 수 없다. 당해 방법은, 금속 산화물의 졸이 안정제를 사용하지 않으면서 수득 되기 때문에 전이금속 산화물이나 13족 금속 산화물에 관해서 바람직하게 사용할 수 있다. 아세트산은 비점이 118℃로 낮기 때문에 소성온도를 적당히 조절함으로써 증발시킬 수 있으며, 아세트산이 기능층의 특성에 영향을 미칠 가능성은 거의 없음을 유념해야 한다.

마지막으로, 용액 3을 용액 1에 첨가하고 교반한 후 도포하여 소성(100 내지 300℃에서 수시간)함으로써, 실록산 결합에 의해 구성된 골격 내의 규소에 유기 그룹이 공유결합한 유기-무기 하이브리드 재료에 당해 유기 그룹과 전자 전달할 수 있는 재료가 첨가된 복합 재료를 제조할 수 있다. 소성은 대기 중에서, 질소 등의 불활성 대기 중에서 또는 진공에서 수행될 수 있다. 이때, 실록산 결합에 의해 구성된 골격에 정공 주입 또는 수송성 또는 전자 주입 또는 수송성을 부여할 수 있는 유기 그룹의 몰 수와 용액 3에서 금속의 몰 수의 비는 5:1 내지 1:5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:2이다.

상기 도포는 습식도포법, 예를 들면, 침지 도포법, 스핀 도포법, 액적 도포법(예: 잉크젯법)을 사용할 수 있다.

본 발명의 복합 재료를 발광 소자의 기능층으로서 사용함으로써 발광 소자에 우수한 내열성을 부여할 수 있다. 또한, 발광 소자는 장시간 동안 안정적으로 구동할 수 있다.

본 발명의 복합 재료를 기능층으로서 형성한 발광 소자는 기능층의 두께가 두꺼운 경우에도 구동 전압의 상승이 적다는 점을 유념해야 한다. 결과적으로, 발광 소자의 한 쌍의 전극 중 먼저 형성되는 쪽의 전극과 발광층과의 사이의 기능층 을 두껍게 형성할 수 있어, 분진 등에 의한 발광 소자의 단락 발생을 감소시킬 수 있다. 100nm 이상의 두께가 이러한 불량을 효과적으로 감소시킬 수 있다.

두껍게 형성되는 기능층에는, 실록산 결합 중의 규소에 공유결합한 유기 그룹으로부터 전자를 수용하거나 유기 그룹에 전자를 공여할 수 있는 재료를 함유하므로, 전도성 및 캐리어 주입 또는 수송성이 향상된다. 따라서, 구동 전압을 대폭 상승시키는 일 없이, 즉 소비 전력을 대폭 증대시키는 일 없이, 분진 등에 의한 발광 소자에서의 단락 발생을 감소시킬 수 있다.

계속해서, 구체적으로 발광 소자의 정공 주입층 및/또는 정공 수송층에 사용될 수 있는 복합 재료의 제조예를 게시한다. 당해 양태에서, 실록산 결합에 의해 구성된 골격 내의 규소에 공유결합하는 유기 그룹으로서, 예를 들면, 트리페닐아미노 그룹을 사용하고, 트리페닐아미노 그룹으로부터 전자를 수용하고 당해 그룹에 전자를 공여할 수 있는 재료로서 산화알루미늄을 사용하는 경우를 설명한다.

또 다른 유기 그룹를 사용하는 경우나, 당해 유기 그룹으로부터 전자를 수용하거나 당해 그룹에 전자를 공여할 수 있는 재료로서 또 다른 금속 산화물을 사용하는 경우에 동일한 기본 원리를 적용한다는 점을 유념해야 한다. 당해 재료는 당해 복합 재료를 사용하여 제조하는 기능층의 종류에 따라 양태 1에서 기술한 조합으로부터 선택할 수 있다.

트리페닐아미노 그룹이 부착된 알콕시실란[N-(4-트리에톡시실릴페닐)-N,N-디페닐아민]의 합성방법에 관해서는 양태 2에서 기재한 방법과 유사하므로, 이에 대한 설명은 생략한다.

수득된 N-(4-트리에톡시실릴페닐)-N,N-디페닐아민을 사용하여 본 발명의 복합 재료의 막을 제조하는 방법을 설명한다. 용액 1은 양태 2에서 기재한 방법과 유사한 방법에 의해서 제조할 수 있기 때문에, 이에 대한 설명은 생략한다.

염화알루미늄의 수용액에 암모니아 수용액을 적하하여, 수산화알루미늄의 다핵침전을 수득한다(반응식 5). 수득된 수산화알루미늄의 다핵침전을 여과하고 순수한 물로 헹군 후, 아세트산을 포함하는 용액에 가하여, 80℃에서 8시간 동안 환류에 의해 해교하여 졸을 형성한다(반응식 6).

마지막으로, 용액 1을 용액 3에 첨가하고, 혼합물을 교반하고 도포한 후, 소성한다. 이러한 조작은 양태 2에 기재한 바와 유사하므로, 이에 대한 설명은 생략한다.

이와 같이 제조한 본 발명의 복합 재료를 발광 소자의 정공 주입층 및/또는 정공 수송층으로 사용함으로써 발광 소자에 우수한 내열성을 부여할 수 있다. 또한, 당해 발광 소자는 장시간 동안 안정적으로 구동할 수 있다.

(양태 4)

이어서, 본 발명의 발광 소자에 관해서 설명한다. 본 발명의 발광 소자는 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 주입층 및 정공 수송층으로 대표되는 기능층들 중의 하나 이상의 층이 양태 1 내지 3에 기술된 바와 같이 복합 재료를 구성하는 발광 소자이며, 여기서 유기 그룹과 전자 전달을 할 수 있는 재료는 유기 그룹이, 실록산 결합에 의해 구성된 골격에서 규소에 공유결합된 하이브리드 재료에 추가로 첨가된다.

본 발명의 발광 소자는, 상기 복합 재료에 의해 형성된 층 이외에, 적어도 발광물질을 포함하는 발광층을 한 쌍의 전극 사이에 삽입된 상태로 포함하고, 전압을 인가함으로써 발광층으로부터 발광을 제공할 수 있다.

이러한 구조를 갖는 본 발명의 발광 소자는, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 주입층 및 정공 수송층으로 대표되는 기능층들 중의 하나 이상의 층이 실록산 결합에 의해 구성된 골격을 갖는 재료로 형성됨으로써 우수한 내열성을 가질 수 있다. 또한, 당해 발광 소자는 장시간 동안 안정적으로 에 구동할 수 있다.

실록산 결합에 의해 구성된 골격 내의 규소에 공유결합된 유기 그룹과 전자를 전달할 수 있는 재료가 당해 복합 재료에 첨가되므로, 당해 복합 재료의 전도성 및 캐리어 주입 또는 수송성이 향상된다. 따라서, 실록산 결합에 의해 구성된 골격을 포함하는 기능층이 소비 전력을 대폭 증대시키지 않으면서 형성될 수 있다.

실록산 결합에 의해 구성된 골격을 갖고 당해 골격 내의 규소에 공유결합된 유기 그룹과 전자 전달을 할 수 있는 재료가 첨가된 복합 재료를 사용함으로써, 당 해 발광 소자에 우수한 내열성을 부여하고/하거나 당해 발광 소자를 장시간 동안 안정적으로 구동할 수 있으며, 당해 발광 소자를 전력을 덜 소비하면서 형성시킬 수 있다.

본 발명의 발광 소자는 상기 기능층들 중에서 복합 재료가 아닌 다른 물질로 형성된 층을 포함할 수 있음을 유념해야 한다. 또한, 이러한 경우, 내열성과 내구성에서 가장 문제가 되는 층을 당해 복합 재료로 형성시킴으로써 내열성과 내구성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 복합 재료를 기능층으로서 형성한 발광 소자는 기능층의 두께가 두꺼운 경우에도 구동 전압의 상승이 적다는 점에 유념해야 한다. 결과적으로, 발광 소자의 한 쌍의 전극 중 먼저 형성되는 쪽의 전극과 발광층과의 사이의 기능층을 두껍게 형성할 수 있어, 분진 등에 의한 발광 소자의 단락 발생을 감소시킬 수 있다. 100nm 이상의 두께가 이러한 불량을 효과적으로 감소시킬 수 있다.

두껍게 형성되는 기능층에는, 실록산 결합 중의 규소에 공유결합한 유기 그룹으로부터 전자를 수용하거나 유기 그룹에 전자를 공여할 수 있는 재료를 함유하므로, 전도성 및 캐리어 주입 또는 수송성이 향상된다. 따라서, 구동 전압을 대폭 상승시키는 일 없이, 즉 소비 전력을 대폭 증대시키는 일 없이, 분진 등에 의한 발광 소자에서의 단락 발생을 감소시킬 수 있다.

본 발명의 발광 소자에서, 전자주입층, 전자수송층, 정공 주입층 및 정공 수송층으로 대표되는 기능층들의 어느 한 층이 상기 복합 재료로 형성될 수 있고, 이들 중 다수(둘 이상)의 층들이 당해 복합 재료로 형성될 수도 있다. 또한, 모든 기능층이 당해 복합 재료로 형성될 수도 있다.

발광층을 실리카 매트릭스를 갖는 유기-무기 하이브리드 재료를 사용하여 형성시키는 경우, 발광 소자에 추가의 우수한 내열성을 제공할 수 있으며 장시간 동안 안정하게 구동시킬 수 있다. 이 때, 전압이 인가될 때 발광하는 유기 그룹을 포함하는 알콕시실란을 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등과 중축합시킴으로써 제조된 졸을 발광층이 형성될 표면에 도포한 후, 소성시킨다. 따라서, 전압이 인가될 때 발광하는 유기 그룹이 실록산 결합으로 이루어진 골격의 규소에 공유결합되어 있는 구조를 갖도록 발광층을 형성시킬 수 있다. 졸 형성시, 유기 그룹을 포함하는 알콕시실란만 중축합시킬 수 있다. 이러한 졸 제조방법은 본 발명의 양태 2의 용액 1의 제조방법을 기본으로 하고, 소성 및 도포 방법은 본 발명의 복합 재료의 도포 및 소성 방법을 기본으로 한다. 따라서, 발광층을 실리카 매트릭스를 갖는 유기-무기 하이브리드 재료를 사용하여 형성시킬 수 있다.

이어서, 본 발명의 발광 소자의 개요도를 도 11A 내지 도 12B에 도시한다. 도 11A에서, 제1 전극(201)을 기판 등의 절연 표면(200)에 형성시키고, 본 발명의 복합 재료로 이루어진 정공 주입 수송층(202), 발광층(203), 본 발명의 복합 재료로 이루어진 전자 주입 수송층(204)을 그 위에 순차적으로 적층시킨다. 또한, 발광 소자의 제2 전극(205)을 그 위에 제공한다. 발광 소자의 구동시, 전압을 제1 전극(201)의 전위가 제2 전극(205)의 전위보다 높아서 발광을 수득하도록 (즉 제1 전극(201)이 애노드로서 작용하고 제2 전극(205)이 캐소드로서 작용한다) 인가한다.

발광층은 증발법으로 형성시킬 수 있거나, 실리카 매트릭스와 상기한 바와 같이 전압 인가에 의해 발광하는 유기 그룹을 갖는 유기-무기 하이브리드 재료를 사용하여 형성시킬 수 있다.

이러한 구조에서, 정공 주입 수송층(202)과 전자 주입 수송층(204) 둘 모두 본 발명의 복합 재료로 이루어진다. 그러나, 이들 중 어느 하나가 본 발명의 복합 재료로 이루어질 수 있다.

본 발명의 복합 재료로 이루어지지 않은 층은 증발법과 같은 공지된 방법에 의해 공지된 재료로 이루어질 수 있다.

도 11A에 도시되어 있는 발광 소자에 우수한 내열성을 제공할 수 있고 장시간 동안 안정하게 구동시킬 수 있다.

도 11B는 도 11A에서 정공 주입 수송층(202)을 두껍게 함으로써 형성된 정공 주입 수송층(206)을 갖는 발광 소자의 개요도이다. 다른 층들은 도 11A와 유사하며, 따라서 설명을 생략한다. 발광 소자를 매우 얇은 층들을 적층시킴으로써 형성시킨다. 얇은 층들 아래에 형성된 제1 전극(201)은 작은 굴곡과 높은 높이의 돌출부(이는 분진 또는 그 아래의 불균일성으로 인해 야기되었을 것으로 생각됨)를 갖는 경우, 박막을 돌출부에 도포할 수 없고 파단을 야기한다. 그 결과, 단락과 같은 결합이 발생한다. 한편, 막을 당해 결함을 방지하도록 두껍게 형성시키는 경우, 저항이 증가하고 구동 전압도 증가하는 단점이 있다. 그러나, 본 발명의 복합 재료는 유기-무기 하이브리드 재료 속의 캐리어(carrier) 수송 유기 그룹 및 전자를 당해 유기 그룹으로부터 수용하거나 유기 그룹으로 공여할 수 있는 재료 둘 다 를 포함하기 때문에, 이는 전도도가 높고 두껍게 형성되는 경우에도 저항이 증가하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 도 11B에 도시된 발광 소자는 기본적으로 도 11A의 구조와 동일한 구조를 갖지만, 내열성이 우수하고 장시간 동안 안정하게 구동될 수 있다. 따라서, 도 11B의 구조를 갖는 본 발명의 발광 소자는 내열성이 우수하고, 장시간 동안 안정하게 구동될 수 있으며, 결함이 거의 없다.

도 12A는 본 발명의 복합 재료를 사용하여 정공 주입 수송 층(207)을 도 11A의 전자 주입 수송 층(204)와 제2 전극(205)(캐소드로서 작용하는 전극) 사이에 형성시키는 예를 도시한다. 정공 주입 수송 층(207)은 복합 재료 속의 유기-무기 하이브리드 재료 속의 유기 그룹으로서 정공 주입 또는 수송 특성이 우수한 그룹을 사용하고 추가로 당해 유기 그룹으로부터 전자를 수용할 수 있는 재료, 즉 전극(애노드로서 작용)측, 즉 발광층(203)에 대해 제1 전극(201) 측에 사용되도록 지지되는 재료를 갖는 복합 재료로 이루어진다.

그러나, 본 발명의 복합 재료로 이루어진 전자 주입 수송 층(204)과 본 발명의 복합 재료로 이루어진 정공 주입 수송 층(207)을 발광층(203)에 대해 전극(캐소드로서 작용) 측에 순차적으로 적층시키는 경우, 전압을 인가함으로써 전자가 본 발명의 복합 재료로 이루어진 전자 주입 수송 층(204)으로부터 생성되어 발광층으로 주입된다. 정공들은 본 발명의 복합 재료로 이루어진 정공 주입 수송 층(207)으로부터 생성되어 캐소드로서 작용하는 전극으로 주입된다. 따라서, 전류가 흐르고 발광이 수득될 수 있다.

유사하게, 전자 주입 수송 층을 전극(애노드로서 작용)측, 즉 발광층(203)에 대해 제1 전극(201) 측에 제공할 수 있다. 즉, 본 발명의 복합 재료로 이루어진 전자 주입 수송 층, 본 발명의 복합 재료로 이루어진 정공 주입 수송 층 및 발광층(203)을 애노드로서 작용하는 전극 위에 순차적으로 적층시킨다. 따라서, 전압을 인가함으로써 전자들이 전자 주입 수송 층으로부터 애노드로서 작용하는 전극으로 주입되고, 정공들은 정공 주입 수송 층으로부터 발광층(203)으로 주입된다. 그 결과, 전류가 흐르고, 발광이 수득될 수 있다.

전자 주입 수송 층과 정공 주입 수송 층이 적층된 구조는 발광층(203)에 대해 (애노드 및 캐소드로서 작용하는) 전극의 한 측면 또는 양면에 제공될 수 있음을 유념해야 한다.

이러한 구조를 갖는 발광 소자에 있어서, 제1 전극(201)과 제2 전극(205)의 재료는 일 함수를 고려하지 않고 선택할 수 있으며, 보다 바람직한 반사 전극 또는 투명 전극과 같은 전극은 구조에 따라서 선택될 수 있다.

도 12B는 백색 광을 방출할 수 있는 발광 소자의 예를 도시한다. 제1 발광층(208), 간격층(209) 및 제2 발광층(210)을 도 11A의 정공 주입 수송 층(202)과 전자 주입 수송 층(204) 사이에 제공한다. 백색 광 방출은 서로 보색 관계를 갖는 방출 색, 예를 들면, 적색과 청녹색을 나타내는 재료를 사용하여 제1 발광층(208)과 제2 발광층(210)을 형성함으로써 수득될 수 있다.

간격층(209)은 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 양극성 재료, 정공 차단 재료, 캐리어 발생 재료 등을 사용하여 형성시킬 수 있고 광을 투과시켜야 한다. 간격층(209)은 제1 발광층(208) 또는 제2 발광층(210)이 에너지 전이로 인해 강한 광 을 방출하는 것을 방지하기 위해 제공된다. 이러한 현상이 발생하지 않는 경우에는 간격층(209)을 제공하지 않을 수 있다.

도 12B의 구조를 갖는 발광 소자는 백색 광을 방출시킬 수 있고 우수한 내열성을 제공할 수 있고 장시간 동안 안정하게 구동될 수 있다. 이러한 소자는 바람직하게는 조명용으로 사용될 수 있다.

이러한 양태는 모순이 없는 한 다른 양태와 조합될 수 있음을 유념해야 한다.

(양태 5)

당해 양태에서는 양태 1 또는 양태 2에서 기재한 본 발명의 발광 장치를 도 3A 내지 도 4C를 참조하여 이의 제조방법을 기재하여 설명한다. 당해 양태에서, 능동 매트릭스 발광 장치의 제조예를 설명한다. 그러나, 본 발명의 발광 장치는 당연히 수동 매트릭스 발광 장치에도 적용될 수 있다.

먼저, 제1 하지 절연층(51a)과 제2 하지 절연층(51b)을 기판(50) 위에 형성시키고, 반도체층을 제2 하지 절연층(51b) 위에 형성시킨다(도 3A).

유리, 석영 또는 플라스틱(폴리아미드, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르설폰 등)을 기판(50)의 재료로서 사용할 수 있다. 기판은, 필요한 경우, CMP 등에 의해 연마 후 사용할 수 있다. 유리 기판이 당해 양태에서 사용된다.

제1 하지 절연층(51a)과 제2 하지 절연층(51b)은 성분이 반도체층에 대한 악 영향을 미치는 것을 방지하기 위해, 예를 들면, 기판(50)에 함유되어 있는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 반도체층으로 확산되는 것을 방지하기 위해 제공된다. 산화규소, 질화규소, 질소 함유 산화규소, 산소 함유 질화규소 등이 이의 재료로서 사용될 수 있다. 당해 양태에서, 제2 하지 절연층(51a)은 질화규소로 이루어지고 제2 하지 절연층(51b)은 산화규소로 이루어진다. 당해 양태에서 하지 절연층은 제1 하지 절연층(51a)과 제2 하지 절연층(51b)의 2층 구조로 형성된다. 그러나, 하지 절연층은 단층 구조 또는 2층 이상의 다층 구조로 형성될 수 있다. 하지 절연층은 불순물의 확산이 우려되지 않는 경우에는 필수적으로 제공할 필요는 없다.

후속적으로 형성되는 반도체층은 본 양태로서는 비정질 규소막을 레이저 결정화하여 얻는다. 제2 기저 절연층(51b) 상에 비정질 규소막을 25 내지 100nm(바람직하게는 30 내지 60nm)의 두께로 형성한다. 제조방법으로서는 스퍼터링법(sputtering), 감압 CVD 법 또는 플라즈마 CVD 법 등의 공지된 방법이 사용될 수 있다. 그 후, 비정질 규소 막을 500℃에서 1시간 동안 가열처리하여 탈수소화한다.

이어서, 레이저 조사 장치를 사용하여 비정질 규소막을 결정화하여 결정질규소 막을 형성한다. 본 양태의 레이저 결정화로서는 엑시머레이저를 사용하여, 방출된 레이저 빔을 광학계를 사용하여 선상의 빔 스폿(beam spot)을 갖도록 가공한다. 비정질 규소 막에 조사하는 것으로 결정질 규소막으로 되도록 하여, 반도체층으로서 사용한다.

비정질 규소 막의 다른 결정화 방법으로서는, 그 외에, 열처리만에 의해 결 정화하는 방법이나 결정화를 촉진하는 촉매 원소를 사용하여 가열 처리에 의해서 하는 방법도 있다. 결정화를 촉진하는 원소로서는 니켈, 철, 팔라듐, 주석, 납, 코발트, 백금, 동, 금 등을 들 수 있다. 이러한 원소를 사용함으로써 열처리만으로 결정화하는 경우에 비해, 저온에서 단시간에 결정화가 수행될 수 있다. 따라서, 유리 기판 등은 손상이 적다. 열처리만에 의해 결정화하는 경우, 석영 기판 등을 기판(50)으로서 사용할 수 있다.

계속해서, 필요에 따라서 반도체층에 임계치를 조절하기 위하여 미량의 불순물 첨가, 소위 채널도핑을 수행한다. 필요한 임계치를 얻기 위하여 n형 또는 p형을 불순물(인, 붕소 등)을 이온도핑법 등에 의해 반도체층에 도핑시킬 수 있다.

그 후, 반도체층을 도 3A에 도시된 소정의 형상으로 성형하여, 섬(island)상의 반도체층(52)을 얻는다. 반도체층에 포토레지스트를 도포하고, 노광하고, 소성하여 반도체층에 레지스트 마스크를 형성시킨다. 이 마스크를 사용하여 에칭을 수행한다. 따라서, 섬상 반도체층의 형성을 수행한다.

반도체층(52)을 덮도록 게이트 절연층(53)을 형성시킨다. 게이트 절연층(53)은 플라즈마 CVD법 또는 스퍼터링법을 사용하여 두께를 40 내지 150nm로 규소 함유 절연층으로 형성한다. 본 양태에서는 게이트 절연층(53)을 산화규소를 사용하여 형성한다.

게이트 절연층(53) 위에 게이트 전극(54)을 형성한다. 게이트전극(54)은 탄탈, 텅스텐, 티탄, 몰리브덴, 알루미늄, 구리, 크롬, 니오브로부터 선택된 원소, 또는 원소를 주성분으로 하는 합금 재료 또는 화합물 재료로 형성할 수 있다. 또 한, 인 등의 불순물 원소를 도핑한 다결정 규소 막으로 대표되는 반도체 막을 사용할 수 있다. 또한, AgPdCu 합금을 사용할 수 있다.

본 양태에서는 게이트 전극(54)이 단층으로 형성되어 있지만, 하층에 텅스텐, 상층에 몰리브덴의 2층 이상의 적층 구조일 수 있다. 게이트 전극을 적층 구조로서 형성하는 경우에도 상기 재료를 사용할 수 있다. 또한, 이의 조합도 적합하게 선택될 수 있다. 게이트 전극(54)은 포토레지스트의 마스크를 사용하여 에칭함으로써 가공된다.

게이트 전극(54)을 마스크로서 사용하는 반도체층(52)에 고농도의 불순물을 첨가한다. 당해 단계에 의해서 반도체층(52),게이트 절연층(53) 및 게이트 전극(54)을 포함하는 박막 트랜지스터(70)가 형성된다.

박막 트랜지스터의 제조공정은 특별히 한정되지 않고, 목적하는 구조의 트랜지스터를 제작할 수 있도록 적합하게 변경할 수 있다.

본 양태에서는, 레이저 결정화를 사용하여 결정화한 결정성 규소 막을 사용한 톱 게이트형 박막 트랜지스터를 사용하였지만, 비정질 반도체막을 사용하는 바닥 게이트형의 박막 트랜지스터를 화소부에 사용할 수도 있다. 비정질 반도체는 규소 뿐만 아니라 규소 게르마늄도 사용하는 수 있다. 규소게르마늄을 사용하는 경우, 게르마늄의 농도는 0.01 내지 4.5원자% 정도인 것이 바람직하다.

또한, 비정질 반도체 속에 0.5nm 내지 20nm의 결정 과립을 관찰할 수 있는 미세결정질 반도체[세미아모퍼스(semi-amorphous) 반도체]를 사용할 수 있다. 또한 0.5nm 내지 20nm의 결정질 과립를 관찰할 수 있는 미세결정은 소위 마이크로결정 (μc)이라고도 불리고 있다.

세미아모퍼스 반도체인 세미아모퍼스 규소(SAS라고도 한다)는, 규화물 기체를 글로(glow) 방전분해함으로써 수득할 수 있다. SiH ₄ 가 대표적인 규화물 기체로서 사용된다. 또한, Si ₂ H ₆ , SiH ₂ C1 ₂ , SiHC1 ₃ , SiC1 ₄ , SiF ₄ 등을 사용할 수 있다. 규소 공급원 기체를 수소, 수소와 헬륨, 아르곤, 크립톤 및 네온으로부터 선택된 1종 이상의 희가스(rare gas) 원소로 희석하여 SAS의 형성을 용이하게 할 수 있다. 희석율은 10배 내지 1000배의 범위로 규소 공급원 기체를 희석하는 것이 바람직하다. 글로 방전 분해에 의한 피의 반응 생성은 O.1Pa 내지 133Pa의 범위의 압력으로 수행할 수 있다. 글로 방전을 형성하기 위해서 1MHz 내지 120MHz, 바람직하게는 13MHz 내지 60MHz의 고주파 전력을 공급할 수 있다. 기판 가열 온도는 300℃ 이하가 바람직하고, 100 내지 250℃의 기판가열온도가 적합하다.

이렇게 형성된 SAS는 라만 스펙트럼(Raman spectrum)이 520cm ^-1 보다 저파수측으로 시프트(shift)하고 있어, X선 회절로서는 Si 결정 격자에 유래하는 (111) 또는 (220)의 회절 피크가 관측된다. SAS는 댕글링(dangling) 결합을 종결시키기 위하여 수소 또는 할로겐을 적어도 1원자% 이상 포함하게 하고 있다. 막중의 불순물 원소로서, 산소, 질소 또는 탄소 등의 대기 성분의 불순물은 1×1 O ²⁰ cm ^-1 이하인 것이 바람직하고, 특히, 산소 농도는 5×10 ¹⁹ /cm ³ 이하, 바람직하게는 1×10 ¹⁹ /cm ³ 이하이다. SAS를 사용하여 제작한 TFT의 이동도는, μ= 1 내지 10cm ² /Vsec로 된다.

SAS를 레이저로 추가로 결정화시킬 수 있다.

이어서, 게이트 전극(54)과 게이트 절연층(53)을 덮어 절연막(수소화막)(59)을 질화규소에 의해 형성한다. 절연막(수소화막)(59)을 형성한 후, 480℃에서 대략 1시간 동안 가열하여, 불순물 원소의 활성화 및 반도체층(52)을 수소화한다.

이어서, 절연막(수소화막)(59)을 덮는 제1 층간절연층(60)을 형성한다. 제1 층간절연층(60)을 형성하는 재료로서는 산화규소, 아크릴, 폴리이미드 또는 실록산, 낮은 k 재료 등을 이용할 수 있다. 본 양태에서는 산화규소 막을 제1 층간절연층(60)으로서 형성하였다(도 3B).

그 다음, 반도체층(52)에 도달하는 콘택트 홀(contact hole)을 형성한다. 콘택트 홀은 반도체층(52)이 노출될 때까지 에칭하여 형성시킬 수 있다. 이는 습식 에칭 또는 건식 에칭 어느 방법에 의해서도 형성시킬 수 있다. 조건에 따라서 1회 또는 복수회 에칭할 수 있다. 또한, 복수회 에칭하는 경우, 습식 에칭과 건식 에칭 둘 모두를 사용할 수 있다(도 3C).

콘택트 홀과 제1 층간절연층(60)을 덮는 도전층을 형성한다. 당해 도전층을 목적하는 형상으로 가공하여, 접속부(61a), 배선(61b) 등을 형성한다. 배선은 알루미늄, 구리, 알루미늄과 탄소와 니켈의 합금, 알루미늄과 탄소와 몰리브덴의 합금 등의 단층일 수 있다. 배선은 몰리브덴, 알루미늄 및 몰리브덴의 적층구조; 티탄, 알루미늄 및 티탄의 적층 구조; 티탄, 질화티탄, 알루미늄 및 티탄의 적층 구조 등을 가질 수 있다(도 3D).

그 후, 접속부(61a), 배선(61b) 및 제1 층간절연층(60)을 덮어 제2 층간절연 층(63)을 형성한다. 제2 층간절연층(63)은 바람직하게는 자기평탄성을 갖는 아크릴, 폴리이미드, 실록산 등의 도포막을 사용하여 형성할 수 있다. 본 양태에서는 실록산을 제2 층간절연층(63)으로서 사용한다(도 3E).

제2 층간절연층(63) 위에 질화규소 등으로 절연층을 형성시킬 수 있다. 당해 층은 이후에 형성되는 화소 전극의 에칭시 제2 층간절연층(63)이 필요이상으로 에칭되는 것을 막기 위하여 형성한다. 따라서, 화소 전극과 제2 층간절연층의 에칭율이 큰 경우에는 특히 제공하지 않을 수 있다. 계속해서, 제2 층간절연층(63)을 관통하여 접속부(61a)에 도달하는 콘택트 홀을 형성한다.

콘택트 홀과 제2 층간절연층(63)(또는 절연층)을 덮어, 투광성을 갖는 도전층을 형성한 후, 투광성을 갖는 도전층을 가공하여 박막 발광 소자의 제1 전극(64)을 형성한다. 여기서, 제 1 전극(64)은 접속부(61a)와 전기적으로 접촉하고 있다.

제1 전극(64)은 알루미늄(Al), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 리튬(Li), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 또는 티탄(Ti) 등의 도전성을 갖는 금속, 또는 이들의 합금, 또는 금속 재료의 질화물(예: TiN), 인듐주석산화물(ITO), 규소 함유 ITO(ITSO), 산화인듐에 산화아연(ZnO)을 혼합한 IZO 등의 금속 산화물 등의 도전막으로 형성시킬 수 있다.

또한, 광을 취출하는 쪽의 전극은 투명성한 도전막으로 형성시킬 수 있고 ITO, ITSO, IZO 등의 금속 산화물뿐만 아니라, A1, Ag 등의 금속의 극박막을 사용하여 형성할 수 있다. 또한, 광이 제2 전극으로부터 취출되는 경우, 제1 전극은 반사율이 높은 재료(예: A1, Ag 등)로 형성될 수 있다. 본 양태에서는 ITS0를 제1 전극(64)용으로 사용한다(도 4A).

그 다음, 제2 층간절연층(63)(또는 절연층) 및 제1 전극(64)을 덮어 유기 재료 또는 무기 재료로 이루어지는 절연층을 형성한다. 계속해서 절연층을 제1 전극(64)의 일부가 노출되도록 가공하여, 격벽(65)을 형성한다. 격벽(65)은 바람직하게는 감광성 유기 재료(아크릴, 폴리이미드 등)로 형성되지만, 비감광성 유기 재료 또는 무기 재료로도 형성될 수 있다. 또한, 격벽(65)의 재료에 티탄 블랙 또는질화탄소 등의 흑색 안료나 염료를 분산시키고, 격벽(65)을 블랙매트릭스와 같이 사용할 수 있다. 격벽(65)의 개구부에 면하는 엣지(edge)는 곡율을 갖고, 곡율이 연속적으로 변화하는 테이퍼드(tapered) 형상을 갖는 것이 바람직하다(도 4B).

그 다음, 격벽(65)으로 덮여 있지 않은 제1 전극(64)의 노출 부분을 덮도록 트리페닐아미노 그룹이 부착된 실리카 매트릭스와 산화몰리브덴을 갖는 복합 재료로 정공 주입층을 형성한다. 정공 주입층은 양태 2에서 설명한 방법으로 형성시킬 수 있고, 도포에는 잉크젯법이 바람직하게 사용된다. 그 다음, 발광층을 양태 4에 기재한 실리카 매트릭스를 갖는 유기-무기 하이브리드 재료로 발광층을 형성시킨다. 도포는 유사하게 잉크젯법으로 수행한다. 계속해서, 피리딘 그룹이 부착되어 있는 실리카 매트릭스와 산화리튬을 갖는 복합 재료에 의해 전자 주입층을 형성시킨다. 전자 주입층도 양태 2에서 기재한 방법으로 형성할 수 있고, 도포에는 잉크젯법이 바람직하게 사용된다.

계속해서, 발광 적층체(66)를 덮는 제2 전극(67)을 형성한다. 이에 의해서 제1 전극(64)과 제2 전극(67)과의 사이에 발광층이 포함되는 적층체를 갖는 발광 소자(93)를 제작할 수 있다. 제1 전극에 제2 전극보다 높은 전압을 인가함으로써 발광을 얻을 수 있다. 제2 전극(67)은 제1 전극의 재료와 같은 재료를 사용하여 형성시킬 수 있다. 본 양태에서는 알루미늄을 제2 전극으로서 사용하였다.

상기와 같은 구성을 갖는 발광 소자는, 발광 소자에 실록산 결합에 의해 구성된 골격을 갖는 복합 재료가 사용되고 있는 것부터 내열성이나 내구성이 우수한 발광 소자이다. 또한, 골격에 전자 또는 정공 주입 또는 수송성을 부여하고 있는 유기 그룹에 및 유기 그룹으로부터 전자를 수송할 수 있는 재료가 사용되기 때문에 발광 소자의 정공 또는 전자의 주입 또는 수송성이 향상되고 도전성이 향상된다.

또한, 정공 또는 전자의 주입 또는 수송성이 향상되어, 도전성이 향상된 복합 재료를 사용하여 제1 전극 위에 기능층을 두께 1OOnm 이상으로 형성함으로써 구동전압의 대폭 상승시키지 않으면서 제1 전극상의 분진 등에 의한 결함의 발생을 소시킬 수 있다.

이러한 양태에서, 정공 수송층은 제1 전극 상에 형성된다. 그러나, 제1 전극 상에 전자 수송층이 제공될 수 있어서, 역순으로 적층된 구조물을 가질 수 있다. 이러한 경우, 제2 전극보다는 제1 전극에 낮은 전압을 가함으로써 발광을 수득할 수 있다.

플라즈마 CVD법에 의해, 질소를 함유하는 산화규소 필름을 패시베이션 막(passivation film)으로서 형성한다. 질소를 함유하는 산화규소 필름을 사용하는 경우, SiH ₄ , N ₂ O 및 NH ₃ 으로부터 산화질화규소 막이 형성되거나, SiH ₄ 및 N ₂ O로 부터 산화질화규소 막이 형성되거나, 가스로부터 산화질화규소 막이 형성되는데, SiH ₄ 및 N ₂ O는 플라즈마 CVD법에 의해 형성될 수 있는 Ar로 희석된다.

패시베이션 막으로서 SiH ₄ , N ₂ O 및 H ₂ 로부터 형성된 산화질화규소 막이 사용될 수 있다. 물론, 패시베이션 막의 구조는 단층 구조로 제한되지 않는다. 패시베이션 막은 규소를 포함하는 또 다른 절연층을 단층 구조 또는 적층 구조로 가질 수 있다. 또한, 질화탄소 막과 질화규소막으로 이루어진 다층막, 스티렌 중합체의 다층막, 질화규소 막 또는 다이아몬드형 탄소 막을, 질소를 함유하는 산화규소 막 대신에 형성하더라도 좋다.

이후, 발광 소자를 물 등의 열화를 촉진하는 물질로부터 보호하기 위해서, 표시부를 밀봉한다. 대향 기판(opposing substrate)을 밀봉에 사용하는 경우, 절연성 밀봉재(sealant)에 의해, 외부 접속부가 노출하되도록 붙여 합친다. 대향 기판과 소자 기판(element substrate) 사이의 공간에는 건조한 질소 등의 불활성 기체를 충전할 수 있거나, 밀봉재를 화소부(pixel portion) 전면에 도포하여 붙일 수 있다. 밀봉재에는 자외선 경화 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다. 밀봉재를 건조제 또는 전극 간의 차이를 일정하게 유지하기 위한 입자들과 혼합할 수 있다. 이후, 외부 접속부에 가요성 배선 기판을 붙이는 것에 따라, 발광 장치가 완성한다.

위에서 기재한 바와 같이 제작한 발광 장치의 구성 예를 도 5A 및 도 5B를 참조하면서 설명한다. 형태가 상이하더라도 같은 기능을 나타내는 부분에는 같은 부호를 붙여, 이의 설명을 생략하는 부분도 있다. 이러한 양태에서, LDD 구조를 갖는 박막 트랜지스터(70)가 접속부(61a)를 사이에 세워 발광 소자(93)에 접속하고 있다.

도 5A는 제1 전극(64)이 투광성 도전막에 의해 형성되어 있고, 기판(50)측에 발광 적층체(66)으로부터 발생한 광이 취출되는 구조이다. (94)는 대향 기판이고, 발광 소자(93)가 형성된 후, 밀봉재 등을 사용하여, 기판(50)에 고착된다. 대향 기판(94)과 소자와의 사이에 투광성을 갖는 수지(88) 등을 충전하여, 밍봉시킨다. 따라서, 발광 소자(93)가 수분에 의해 열화하는 것을 막는다. 수지(88)가 흡습성인 것이 바람직하다. 수지(88) 중에 투광성이 높은 건조제(89)를 분산시키면, 수분의 영향을 추가로 감소시킬 수 있다. 따라서, 더 바람직한 형태이다.

도 5B는 제1 전극(64)과 제2 전극(67) 둘 다가 투광성을 갖는 도전막에 의해 형성되어 있고, 기판(50)과 대향 기판(94) 양측에 광을 취출할 수 있도록 형성되어 있는 구조를 나타낸다. 이러한 구조에서, 기판(50)과 대향 기판(94)의 외측에 편광판(90)을 제공하는 것에 따라 화면이 들여다보여 버리는 것을 막는 수 있어서, 시인성(visibility)이 향상한다. 편광판(90)의 외측에는 보호막(91)을 제공하는 것이 바람직하다.

표시기능을 갖는 본 발명의 발광 장치에는, 아날로그의 비디오 신호 또는 디지탈의 비디오 신호 어느 쪽이라도 사용할 수 있다. 디지탈의 비디오 신호를 사용하는 경우, 비디오 신호가 전압을 사용하는 것과, 전류를 사용하여 것으로 나누어질 수 있다. 발광 소자의 발광시, 화소에 입력되는 비디오 신호에는 정전압 비디 오 신호와 정전류 비디오 신호가 포함된다. 비디오 신호가 정전압의 것에는, 발광 소자에 인가되는 전압이 일정한 것과, 발광 소자에 흐르는 전류가 일정한 것이 있다. 비디오 신호가 정전류의 것에는, 발광 소자에 인가되는 전압이 일정한 것과, 발광 소자에 흐르는 전류가 일정한 것이 있다. 발광 소자에 인가되는 전압이 일정한 것은 정전압 구동이고, 발광 소자에 흐르는 전류가 일정한 것은 정전류 구동이다. 정전류 구동은, 발광 소자의 저항 변화에 의하지 않고, 일정한 전류가 흐른다. 본 발명의 발광 표시 장치 및 이의 구동방법에는, 상기한 구동방법 어느 것이라도 사용할 수 있다.

이러한 양태와 같은 방법으로 형성된 본 발명의 발광 장치는, 발광 장치가 갖는 발광 소자의 제2 전극(67)의 재료를 선택할 때, 일 함수(work function)를 고려하는 필요가 없어진다. 또한, 제2 전극(67)을 제작하는 재료를 선택할 때, 재료선택의 폭이 넓어진다. 따라서, 보다 당해 발광 소자가 갖는 구성에 적합한 재료를 사용할 수 있게 된다.

이러한 양태는 양태 1 내지 4가 적당한 구성과 조합할 수 있다.

(양태 6)

본 발명의 한 형태에 상당하는 발광 장치의 패널의 외관에 관해서 도 6A 및 도 6B를 사용하여 설명한다. 도 6A는 기판 상에 형성된 트랜지스터 및 발광 소자를 대향 기판(4006) 사이에 형성한 밀봉재에 의해서 밀봉시킨 패널의 상면도이다. 도 6B는 도 6A의 단면도에 상응한다. 이러한 패널에 탑재되어 있는 발광 소자가 갖는 구조는, 양태 4에 기재되어 있는 것과 같은 구성이다.

기판(4001) 상에 마련된 화소부(4002)와 신호 선 구동 회로(signal line driver circuit)(4003)와 주사 선 구동 회로(scanning line driver circuit)(4004)를 둘러싸도록 하여, 밀봉재(4005)가 제공되어 있다. 화소부(4002), 신호 선 구동 회로(4003) 및 주사 선 구동 회로(4004) 위에 대향 기판(4006)이 제공되고 있다. 따라서, 화소부(4002), 신호 선 구동 회로(4003) 및 주사 선 구동 회로(4004)는 기판(4001), 밀봉재(4005), 및 대향 기판(4006)과 충전재(4007)와 같이 밀봉되어 있다.

기판(4001) 상에 마련된 화소부(4002), 신호 선 구동 회로(4003) 및 주사 선 구동 회로(4004)는 박막 트랜지스터를 복수개 갖고 있다. 도 6B 신호 선 구동 회로(4003)에 포함되는 박막 트랜지스터(4008)와, 화소부(4002)에 포함되는 박막 트랜지스터(4010)를 나타낸다.

발광 소자(4011)는, 박막 트랜지스터(4010)와 전기적으로 접속되어 있다.

리드 배선(lead wiring)(4014)은 화소부(4002), 신호 선 구동 회로(4003) 및 주사 선 구동 회로(4004)에 신호 또는 전원 전압을 공급하는 위한 배선에 상당한다. 리드 배선(4014)은, 리드 배선(4015a) 및 리드 배선(4015b)을 사이에 세우고 접속 단자(4016)와 접속되어 있다. 접속 단자(4016)는 가요성 인쇄 회로(FPC)(4018)가 갖는 단자와 이방성 도전막(4019)을 사이에 세우고 전기적으로 접속되어 있다.

충전재(4007)로서는 질소 또는 아르곤 등의 불활성 기체의 외에, 자외선 경 화 수지 또는 열경화 수지를 사용하는 수 있다. 폴리비닐 클로라이드, 아크릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리비닐 부티랄 또는 에틸렌 비닐렌 아세테이트를 사용할 수 있다.

본 발명의 발광 장치는 발광 소자를 갖는 화소부가 형성된 패널과, 패널에 IC가 실장된 모듈을 이의 카테고리 내에 포함한다.

이러한 양태에서와 같은 구조의 패널 및 모듈은, 발광 소자에 실록산 결합에 의해 구성된 골격을 갖는 복합 재료를 사용하기 때문에, 내열성 및 내구성이 우수한 패널 및 모듈이다. 골격에 전자, 정공주입 또는 수송성을 제공하는 유기 그룹과 전자를 수송할 수 있는 재료가 첨가되어 있는 복합 재료가 사용되기 때문에, 정공, 전자의 주입 또는 수송성이 향상하여, 패널 및 모듈에서 도전성도 향상된다.

정공, 전자 주입 또는 수송성이 향상되어, 도전성이 향상된 복합 재료를 사용하여 제1 전극 상의 기능 층의 두께를 1OOnm 이상으로 형성함으로써, 구동 전압의 대폭 상승을 초래하지 않고서 제1 전극 상의 쓰레기 등에 의한 불량의 발생을 감소시킬 수 있다.

이러한 양태는 양태 1 내지 5의 적합한 구성과 조합할 수 있다.

(양태 7)

양태 6에 기재되어 있는 일례를 나타내었던 것 같은 모듈을 탑재한 본 발명의 전자기기의 예로, 비디오 카메라, 디지탈 카메라, 고글형 디스플레이(헤드 탑재된 디스플레이), 내비게이션 시스템, 음향 재생 장치(차 오디오 부품 등), 컴퓨터, 게임 기기, 휴대 정보 단말(모바일 콤퓨터, 휴대 전화, 휴대형 게임기 또는 전자 서적 등), 기록 매체를 구비한 화상 재생 장치[구체적으로, 디지털 다기능 디스크(Digital Versatile Disc: DVD) 등의 기록 매체를 재생하여, 데이타의 화상을 표시할 수 있는 디스플레이를 구비한 장치] 등을 들 수 있다. 이러한 전자 기기의 실질적인 예를 도 7A 내지 7E에 나타낸다.

도 7A는 발광 표시 장치이고, 텔레비젼 수상기, 퍼스널 컴퓨터의 모니터 등에 해당한다. 발광 표시 장치는 섀시(2001), 표시부(2003), 확성기부(2004) 등을 포함한다. 본 발명의 발광 표시 장치는 이의 표시부(2003)가 내열성이 우수하고, 장시간 동안 안정하게 구동할 수 있기 때문에, 신뢰성이 높다. 화소부에는 콘트라스트를 높이기 위해서, 편광판 또는 원 편광판을 구비하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 밀봉 기판으로 1/4 λ판, 1/2 λ판, 편광판의 순차로 필름을 형성할 수 있다. 또한, 편광판 상에 반사방지막을 구비할 수 있다.

도 7B는 본체(2101), 섀시(2102), 표시부(2103), 음성 입력부(2104), 음성 출력부(2105), 조작키(2106), 안테나(2108) 등을 포함하는 휴대 전화를 나타낸다. 본 발명의 휴대 전화는, 표시부(2103)가 내열성이 우수하고, 장시간 동안 안정하게 구동할 수 있기 때문에 신뢰성이 높다.

도 7C는 본체(2201), 섀시(2202), 표시부(2203), 키보드(2204), 외부 접속부(2205), 포인팅 마우스(pointing mouse)(2206) 등을 포함하는 컴퓨터를 나타낸다. 본 발명의 컴퓨터는, 표시부(2203)가 내열성이 우수하고, 장시간 동안 안정하게 구동할 수 있기 때문에, 신뢰성이 높다. 도 7C에서는 노트북 컴퓨터를 예시하 였지만, 데스크탑형 컴퓨터 등에도 적용할 수 있다.

도 7D는 본체(2301), 표시부(2302), 스위치(2303), 조작키(2304), 적외선부(2305) 등을 포함하는 모바일 컴퓨터를 나타낸다. 본 발명의 모바일 콤퓨터는, 표시부(2302)가 내열성이 우수하고, 장시간 동안 안정하게 구동할 수 있기 때문에 신뢰성이 높다.

도 7E는 섀시(2401), 표시부(2402), 확성기부(2403), 조작키(2404), 기록 매체 삽입부(2405) 등을 포함하는 휴대형의 게임기이다. 본 발명의 휴대형 게임기는이의 표시부(2402)가 내열성이 우수하고, 장시간 동안 안정하게 구동할 수 있기 때문에 신뢰성이 높다.

위에서 기재한 바와 같이, 본 발명의 적용 범위는 극히 넓고, 모든 분야의 전자 기기에 적용할 수 있다.

(양태 8)

도 8A 내지 도 8C에는 하면 발광, 양면 발광, 상면 발광의 예를 나타낸다. 양태 2에 제작 공정을 기재한 구조는 도 8C의 구조에 상당한다. 도 8A 및 도 8B 각각은 도 8C에 있어서의 제1 층간 절연층(63)을 자기 평탄성을 갖는 재료(self-planarizing material)로 형성하여, 박막 트랜지스터(70)에 접속하는 배선과 발광 소자의 제1 전극(64)을 같은 층간 절연층 상에 형성한 경우의 구성이다. 도 8A는 발광 소자의 제1 전극(64)만을 투광성을 갖는 재료로 형성하여, 발광 장치의 하부로 향해 광이 방출하는 하면 발광형 발광 표시 장치를 나타낸다. 도 8B은 ITO, ITSO 또는 IZO 등의 투광성 재료를 제2 전극(67)으로서 형성하여, 양면으로부터 광을 취출할 수 있는 양면 발광형 발광 표시 장치를 나타낸다. 알루미늄, 은 등이 두껍게 형성되면, 비투광성이지만, 박막화되면 투광성을 갖는다. 따라서, 알루미늄 또는 은의 투광성을 갖는 정도의 박막으로 제2 전극(67)을 형성하더라도 양면 발광을 성취할 수 있다.

(양태 9)

당해 양태에서는, 양태 6에 기재되어 있는 패널, 모듈이 갖는 화소 회로, 보호 회로 및 이들의 동작에 대해 설명한다. 도 3A 내지 도 4C에 나타낸 단면도는 구동용 TFT(1403) 및 발광 소자(1405)의 단면도에 상당한다.

도 9A에 나타내는 화소는, 열방향(row direction)에 신호선(1410) 및 전원선 (1411) 및 (1412), 행방향에 스캐닝선(1414)이 배치된다. 또한, 스위칭용 TFT(1401), 구동용 TFT(1403), 전류제어용 TFT(1404), 용량 소자(1402) 및 발광 소자(1405)를 갖는다.

도 9C에 나타낸 화소는, 구동용 TFT(1403)의 게이트 전극(gate electrode)이, 행방향에 배치된 전원선(1412)에 접속되는 점이 다르고, 이 이외는 도 9A에 나타낸 화소와 같은 구성이다. 환언하면, 도 9A 및 도 9C에 나타낸 양 화소는, 같은 등가 회로도(equivalent circuit diagram)를 나타낸다. 그러나, 하여 힘, 하면서, 열방향에 전원선(1412)이 배치되는 경우(도 9A)와, 행방향에 전원선(1412)이 배치되는 경우(도 9C), 각각의 전원선은 다른 층의 도전막을 사용하여 형성된다. 여기서, 구동용 TFT(1403)의 게이트 전극이 접속되는 배선에 유념하여, 이들을 제작하는 층이 다른 것을 나타내기 위해, 도 9A 및 도 9C로서 나누어 기재한다.

도 9A 및 도 9C에 나타낸 화소는, 구동용 TFT(1403)와 전류 제어용 TFT(1404)가 직렬로 접속되어 있다. 구동용 TFT(1403)의 채널장 L(1403), 채널폭 W(1403), 전류 제어용 TFT(1404)의 채널장 L(1404), 채널폭 W(1404)은, L(1403)/W(1403):L(1404)/W(1404) = 5 내지 6000:1을 만족시키도록 설정하는 것이 바람직하다.

구동용 TFT(1403)은, 포화 영역(saturation region)에서 동작하여 발광 소자(1405)에 흐르는 전류값을 제어하는 역할을 해서, 전류 제어용 TFT(1404)는 선형영역에서 동작하여 발광 소자(1405)에 대하는 전류의 공급을 제어하는 역할을 갖는다. 양 TFT는 같은 도전형을 갖고 있어서, 제작 공정상 바람직하다. 이러한 양태에서, TFT는 n-채널 TFT로서 형성한다. 또한, 구동용 TFT(1403)는, 인핸스먼트형(enhancement mode) 뿐만 아니라, 디플리션 형(depletion mode) TFT일 수 있다. 상기 구성을 갖는 본 발명은, 전류 제어용 TFT(1404)가 선형 영역에서 동작하기 위해서, 전류 제어용 TFT(1404)의 Vgs[게이트 공급 전압(gate-source voltage)]가 조금 변동하는 것은, 발광 소자(1405)의 전류값에 영향을 미치게 하지 않는다. 환언하면, 발광 소자(1405)의 전류값은, 포화 영역에서 동작하는 구동용 TFT(1403)에 의해 결정할 수 있다. 상기한 구성에 의해, TFT의 특성 불균일에 기인한 발광 소자의 휘도를 향상하여, 화질을 향상시킨 발광 장치를 제공할 수 있다.

도 9A 내지 도 9D에 나타낸 화소에서, 스위칭용 TFT(1401)는, 화소에 대하는 비디오 신호의 입력을 제어하기 위한 TFT이다. 스위칭용 TFT(1401)가 온(on)으로 되면, 화소 내에 비디오 신호가 입력된다. 그러면, 용량 소자(1402)에 비디오 신호의 전압이 유지된다. 도 9A 내지 도 9C에는, 용량 소자(1402)를 마련한 구성을 나타내었지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 비디오 신호를 유지하는 용량이 게이트 용량 등으로 조달하는 것이 가능한 경우, 용량 소자(1402)를 마련하지 않더라도 좋다.

도 9B에 나타낸 화소는, TFT(1406)와 스캐닝선(1415)을 추가하고 있는 것 이외는, 도 9A에 나타낸 화소 구성과 같다. 도 9D에 나타낸 화소는, TFT(1406)와 스캐닝선(1415)을 추가하고 있는 것 이외는, 도 9C에 나타낸 화소 구성과 같다.

TFT(1406)는, 새롭게 배치된 스캐닝선(1415)에 의해 온 또는 오프가 제어된다. TFT(1406)가 온으로 되면, 용량 소자(1402)에 유지된 전하는 방전하여, 전류 제어용 TFT(1404)가 오프로 된다. 환언하면, TFT(1406)에 의해, 강제적으로 발광 소자(1405)에 전류가 흐르지 않은 상태를 만들 수 있다. 따라서, TFT(1406)를 소거용 TFT라고 부를 수 있다. 따라서, 도 9B 및 도 9D의 구성은, 모든 화소에 대해 신호의 기입을 기다리는 일 없이, 기입 기간의 개시와 동시 또는 직후에 점등 기간을 개시할 수 있다. 그 결과, 듀티 비(duty ration)를 향상시킬 수 있다.

도 9E에 나타내는 화소는, 열 방향에 신호선(1410)과 전원선(1411), 행방향에 스캐닝선(1414)이 배치된다. 또한, 화소는 스위칭용 TFT(1401), 구동용 TFT(1403), 용량 소자(1402) 및 발광 소자(1405)를 포함한다. 도 9F에 나타낸 화소는, TFT(1406)와 스캐닝선(1415)을 추가하고 있는 것 이외는, 도 9E에 나타내는 화소 구성과 같다. 도 9F의 구성도, TFT(1406)의 배치에 의해, 듀티 비를 증가시킬 수 있다.

상기한 바와 같이, 다양한 화소 회로를 채용할 수 있다. 특히, 비정질 반도체 막으로부터 박막 트랜지스터를 형성하는 경우, 구동용 TFT(1403)의 반도체 막을 크게하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기한 화소 회로는 바람직하게는 전계 발광층으로부터의 광이 밀봉 기판 측으로부터 사출하는 상면 발광형이다.

이러한 활동적 매트릭스형 발광 장치는, 화소 밀도가 증가한 경우, 각각의 화소에 TFT가 제공되어 있기 때문에, 저전압 구동하는 것이 유리하다고 간주된다.

이러한 양태에서, 각 화소에 각 TFT이 제공되어 있는 활동적 매트릭스형의 발광 장치에 관해서 설명하였다. 그러나, 일렬마다 TFT가 제공되어 있는 패시브 매트릭스형 발광 장치를 형성할 수도 있다. 패시브 매트릭스형 발광 장치는, 각 화소에 TFT가 제공되어 있지 않기 때문에, 고개구율(high aperture ratio)로 수득될 수 있다. 전계 발광층의 양측으로 발광되는 발광 장치의 경우, 패시브 매트릭스형의 발광 장치를 사용하면 투과율이 증가될 수 있다.

이러한 화소 회로를 추가로 포함하는 본 발명의 발광 장치는, 내열성이 우수하여, 장시간 동안 안정하게 구동할 수 있기 때문에 신뢰성이 높을 수 있다. 또한, 표시 장치는 상기한 각각의 회로의 특징을 가질 수 있다.

이후, 도 9E에 나타낸 등가 회로를 사용하여, 스캐닝선 및 신호선에 보호 회로로서 다이오드를 마련하는 경우에 관해서 설명한다.

도 10에는, 화소부(1500)에 스위칭용 TFT(1401), 구동용 TFT(1403), 용량 소 자(1402), 발광 소자(1405)가 제공되어 있다. 신호선(1410)에는, 다이오드 (1561) 및 (1562)가 제공되고 있다. 다이오드 (1561) 및 (1562) 각각은, 스위칭용 TFT(1401) 또는 (1403)과 같이, 상기 양태에 근거하여 제작되어, 게이트 전극, 반도체 층, 소스 전극(source electrode) 및 드레인 전극(drain electrode) 등을 갖는다. 다이오드 (1561) 및 (1562)는, 게이트 전극과, 드레인전극 또는 소스전극을 접속하는 것에 의해 다이오드로서 동작된다.

다이오드와 접속하는 공통 전위선(common potential lines)(1554) 및 (1555)는 게이트 전극과 같은 층으로 형성하고 있다. 따라서, 다이오드의 소스 전극 또는 드레인 전극과 접속하기 위해서는, 게이트 절연 층에 콘택트 홀(contact hole)을 형성할 필요가 있다.

스캐닝선(1414)에 제공되어 있는 다이오드도 같은 구성이다.

따라서, 본 발명에 의하면, 입력단(input stage)에 제공되는 보호 다이오드를 동시에 형성할 수 있다. 보호 다이오드를 형성하는 위치는 이에 한정되지 않는다. 보호 다이오드를 구동 회로와 화소 사이에 제공할 수 있다.

이러한 보호 회로를 갖는 본 발명의 발광 장치는, 내열성이 우수하여, 장시간 동안 안정하게 구동할 수 있기 때문에 신뢰성이 높다. 상기한 구성으로, 발광 장치로서의 신뢰성을 추가로 높일 수 있다.

[실시예 1]

당해 실시예에서, 본 발명의 복합 재료의 제조예를 구체적으로 예시한다.

<실시예의 샘플의 제조>

[1. 화학식 1의 알콕시실란의 합성]

3구 300ml 들이 플라스크에 4-브로모트리페닐아민 4.85g(15 mmo1) 및 테트라하이드로푸란(THF) 50ml를 넣고, 질소대기하에 -78℃에서 교반하면서 n-부틸리튬(15% 헥산 용액) 11.39ml(18mmo1)을 적하하였다. 30분 동안 교반한 후, 트리에톡시 클로로실란 3.67g(18mmo1)을 적하하였다. 실온으로 승온시키고 밤새 교반한 후, THF를 감압하에 제거하였다. 이어서, 헥산을 가하여 LiBr를 침전 석출시켜 여과하였다. 추가로, 헥산을 감압하에 제거하였다. 그 결과, 화학식 1의 N-(4-트리에톡시실릴페닐)-N,N-디페닐아민(약칭: TPA-Si) 5.9g을 수득하였다(수율: 96.5%).

[2. 졸의 제조]

이어서, 수분 농도를 수 ppm 정도에 유지시킨 글로브 박스에서, 위에서 합성한 TPA-Si 0.421g(1.0mmo1) 및 메틸트리메톡시실란(제조원: Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 0.139g(1.0mmo1)을 계량 공급하고, 7.43g(100mmo1)의 THF에 분산시켜, 용액 1을 제조하였다.

이와는 별도로, 동일한 글로브 박스에서, 바나듐 트리이소프로폭사이드 옥사이드(제조원: Japan Pure Chemical Co., Ltd.) 0.244g(1.0mmo1) 및 안정화제로서의 에틸 아세토아세테이트(제조원: Kishida Chemical Co., Ltd.) 0.136g(1.0mmo1)을 계량 공급하고 6.89g(96mmo1)의 THF에 분산시켜, 용액 2를 제조하였다.

동일한 글로브 박스에서, 용액 2를 교반하면서 용액 1에 적하한 다음, 2시간 동안 계속 교반하여, 본 발명의 복합 재료를 형성하기 위한 졸을 수득하였다. 당해 졸에서, TPA-Si:메틸트리메톡시실란:바나듐 트리이소프로폭사이드:에틸 아세토아세테이트:THF = 1.0:1.0:1.0:1.0:196(단위: mmo1)이다.

[3. 본 발명의 복합 재료의 제조]

추가로, 수득된 졸을 0.45㎛ 필터를통해 유리 기판 상에 적하하고, 당해 기판을 2000rpm에서 60초 동안 스핀 도포하였다. 스핀 도포된 기판과 순수한 물의 비이커를 전기 로 내에 넣고 70℃에서 8시간 동안 가열하여 스팀에 의해 가수분해하였다. 순수한 물이 들은 비이커를 전기 로에서 꺼내고, 150℃에서 16시간 동안 소성하여 본 발명의 복합 재료를 수득하였다. 당해 실시예의 복합 재료에서, 실록산 결합에 의해 구성된 골격 내의 규소에 공유결합된 유기 그룹은 4-트리페닐아미노 그룹이고, 당해 유기 그룹으로부터 전자를 수용하거나 당해 유기 그룹에 전자를 공여할 수 있는 재료는 산화바나듐이다.

<비교용 샘플 1의 제조>

비교용으로, 바나듐 트리이소프로폭사이드 옥사이드가 상기 실시예로부터 제거된 졸을 비교용 샘플 1로 제조하였다. 즉, TPA-Si 0.217g(0.53mmo1) 및 메틸트리메톡시실란 0.072g(0.53mmo1)이 7.40g(100mmo1)의 THF에 분산된 졸을 상기 실시예에서와 동일한 방식으로 제조한 다음, 유리 기판에 도포하고 동일한 조건하에 소 성하여 샘플을 제조하였다. 당해 비교용 샘플 1은 유기 그룹(4-트리페닐아미노 그룹)과 전자 전달을 할 수 있는 재료인 바나듐 산화물을 함유하지 않는 통상적인 유기-무기 하이브리드 재료이다.

<비교용 샘플 2의 제조>

비교용으로, TPA-Si가 상기 실시예로부터 제거된 졸을 비교용 샘플 2로 제조하였다. 즉, 메틸트리메톡시실란 0.072g(0.53mmo1), 바나듐 트리이소프로폭사이드 옥사이드 0.122g(0.50mmol) 및 에틸 아세토아세테이트 0.067g(0.51mmol)이 7.21g(100mmo1)의 THF에 분산된 졸을 상기 실시예에서와 동일한 방식으로 제조한 다음, 유리 기판에 도포하고 동일한 조건하에 소성하여 샘플을 제조하였다. 당해 비교용 샘플 2는 산화바나듐을 갖지만 산화바나듐과 전자 전달을 할 수 있는 유기 그룹(4-트리페닐아미노 그룹)은 갖지 않는 유기-무기 하이브리드 재료이다.

<실험결과>

분광광도계(U-4000, 제조원: Hitachi, Ltd.)를 사용하여, 상술한 바와 같이 제조한 본 발명의 실시예의 샘플, 비교용 샘플 1 및 비교용 샘플 2의 자외선-가시광선-적외선 흡강 스펙트럼을 측정하였다. 결과는 도 13A에 도시하였다. 또한, 가시광선 영역 내지 근적외선 영역, 즉 400 내지 1200nm 범위에서의 스펙트럼의 확대도는 도 13B에 도시하였다.

도 13A 및 도 13B에 도시한 바와 같이, 당해 실시예의 샘플의 흡광 스펙트럼 은 가시광선 내지 적외선 사이의 경계 영역, 즉 600 내지 800nm의 주변에서 비교실시예 1 및 2의 흡광 스펙트럼보다 넓다. 이와 같이 넓은 흡광도가 비교용 샘플 1 및 2에서는 나타나지 않기 때문에, 4-트리페닐아미노 그룹과 산화바나듐 사이에 전하가 전달됨을 알 수 있다. 아릴아미노 그룹은 통상 전자 공여 특성이 높기 때문에, 4-페닐아미노 그룹이 전자 공여체로서 작용하고, 산화바나듐이 전자 수용체로서 작용하는 것으로 사료된다.

또, 졸-겔법에서, 산화물 골격(금속-산소-금속 결합)이 가수분해와 소성에 의해 형성되는 것으로 공지되어 있음을 유념해야 한다. 즉, TPA-Si와 메틸트리메톡시실란에 의해 실록산 결합이 형성되며, 바나듐 트리이소프로폭사이드 옥사이드가 산화바나듐 골격을 형성한다. 그러므로, 상술한 실시예에 따라, 유기 그룹(4-트리페닐아미노 그룹)이 실록산 결합으로 형성된 골격 내의 규소에 공유결합된 유기-무기 하이브리드 재료와, 당해 유기 그룹으로부터 전자를 수용하거나 당해 유기 그룹에 전자를 공여할 수 있는 물질(산화바나듐)을 갖는 복합 재료가 제조될 수 있다.