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正极材料及其制备方法和锂离子 电池

阅读：995发布：2022-03-14

专利汇可以提供正极材料及其制备方法和锂离子电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供了正极材料及其制备方法和锂离子电池。正极材料包括：基体材料；尖晶石氧化物；橄榄石型氧化物，其中，尖晶石氧化物位于基体材料和橄榄石型氧化物之间；还原的氧化石墨烯，其中，橄榄石型氧化物位于尖晶石氧化物和还原的氧化石墨烯之间。本发明的具有三层包覆材料的正极材料具有优良的电压稳定性、循环稳定性和倍率性能。，下面是正极材料及其制备方法和锂离子电池专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种正极材料，包括：
基体材料；
尖晶石氧化物；
橄榄石型氧化物，其中，所述尖晶石氧化物位于所述基体材料和所述橄榄石型氧化物之间；
还原的氧化石墨烯，其中，所述橄榄石型氧化物位于所述尖晶石氧化物和所述还原的氧化石墨烯之间。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述基体材料为富锂锰基正极材料。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述尖晶石氧化物为尖晶石型LiMn2O4。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述橄榄石型氧化物为橄榄石型LiMgPO4。
5.一种制备正极材料的方法，包括：
形成基体材料；
在所述基体材料上包覆橄榄石型氧化物；
在所述橄榄石型氧化物上包覆氧化石墨烯；
对包覆所述橄榄石型氧化物和所述氧化石墨烯之后的基体材料进行退火，在所述基体材料和所述橄榄石型氧化物之间形成尖晶石氧化物，并且所述氧化石墨烯被还原为还原的氧化石墨烯。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述橄榄石型氧化物的厚度为1nm-20nm。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述氧化石墨烯的厚度为1nm-7nm。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述退火的温度为450-500℃。
9.一种锂离子电池，包括根据权利要求1至4中任一项所述的正极材料。

说明书全文

正极材料及其制备方法和锂离子 电池

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池领域，更具体地，涉及正极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

[0002] 目前，化石能源是人类进行生产、生活最依赖的能源。但是，化石能源是一种不可再生能源，并且在使用的过程中，会产生一氧化碳、二氧化碳、氧化硫、氧化氮、颗粒物分成等有害气体，引起温室效应、雾霾等现象，对人类的生存环境造成严重破坏。因此，为了减少人们对化石能源的依赖，寻找可再生能源替代化石能源已经势在必行。目前，可替代化石能源的二次能源包括地热能、风能、太阳能、潮汐能等。但是，这些可再生能源大多数受到环境、地理位置、天气、地域等影响，无法持续稳定地产生能量。因此不适合直接用于人们的生产生活中，需要对其进行储存转换再利用。在诸多的存储器件中，锂离子电池因其低成本、无记忆效益等特点备受关注。

[0003] 虽然目前锂离子电池的应用十分广泛和多样化，但其功率密度和能量密度亟待提高。而限制锂离子电池能量密度的关键在于正极材料。早期的正极材料采用了LiCoO2、LiMn2O4，后续人们开发出性能更为优异的LiNixMnyCo1-x-yO2材料(镍锰钴三元材料)。虽然高镍三元正极材料在能量密度方面比其他几种正极材料高，但是也存在不可克服的缺点：如合成过程中易偏离计量比、循环过程中容易向尖晶石结构转变、阳离子混排或者锂镍混排，热稳定性较差、表层结构不稳定等等，导致高镍三元材料的循环性能、安全性能及储存性能较差，阻碍了三元材料在动力电池领域的大规模应用。近几年，富锂锰基三元材料，因其更高的能量存储密度和低钴用量(可以多次重复使用，并且其放电比容量超过250mA g-1)备受业界关注和期待。

[0004] 虽然富锂正极材料的放电容量接近于传统正极材料的两倍，但是目前其自身还存在很多问题，主要包含以下四个方面：1、首次充放电效率过低；2、倍率性能不够理想；3、在高电压下循环不够稳定；4、循环过程会产生尖晶石的相变，从而导致中值电压持续下降。为了解决富锂锰基正极材料所存在的问题，可以采取阴阳离子及过渡金属离子掺杂、惰性氧化物表面涂层修饰、调整电解质等方法。其中，惰性氧化物表面涂层表面涂层修饰可在锂离子正极材料表面形成一个保护层，可避免循环过程中正极材料/电解质界面所产生的HF气体对锂离子正极材料的侵蚀，从而降低在循环过程中的容量衰减。但这个方法降低了表面的电子传导率，降低了电池的倍率特性和大电流充放电特性。如何兼顾正极材料的表面保护、维持或提高材料的表面电子传导是一个艰巨的任务。

发明内容

[0005] 本发明采用一种独特的三层结构进行了富锂锰基正极材料的包覆。该三层结构的内两层从内往外分别为尖晶石氧化物和橄榄石型的氧化物，最外层为高温还原的氧化石墨烯。尖晶石氧化物/橄榄石型的氧化物可以很好地实现富锂锰基内核材料的保护，同时提供一个锂离子的快速通道；外层的还原氧化石墨烯能够为改性正极材料提供足够高的电子传导率。

[0006] 本发明提供了一种正极材料，包括：基体材料；尖晶石氧化物；橄榄石型氧化物，其中，所述尖晶石氧化物位于所述基体材料和所述橄榄石型氧化物之间；还原的氧化石墨烯，其中，所述橄榄石型氧化物位于所述尖晶石氧化物和所述还原的氧化石墨烯之间。

[0007] 在上述正极材料中，其中，所述基体材料为富锂锰基正极材料。

[0008] 在上述正极材料中，其中，所述尖晶石氧化物为尖晶石型LiMn2O4。

[0009] 在上述正极材料中，其中，所述橄榄石型氧化物为橄榄石型LiMgPO4。

[0010] 本发明还提供了一种制备正极材料的方法，包括：形成基体材料；在所述基体材料上包覆橄榄石型氧化物；在所述橄榄石型氧化物上包覆氧化石墨烯；对包覆所述橄榄石型氧化物和所述氧化石墨烯之后的基体材料进行退火，在所述基体材料和所述橄榄石型氧化物之间形成尖晶石氧化物，并且所述氧化石墨烯被还原为还原的氧化石墨烯。

[0011] 在上述方法中，其中，所述橄榄石型氧化物的厚度为1nm-20nm。

[0012] 在上述方法中，其中，所述氧化石墨烯的厚度为1nm-7nm。

[0013] 在上述方法中，其中，所述退火的温度为450-500℃。

[0014] 本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述正极材料。

[0015] 本发明的优点是：工艺方法简单，可以实现规模化制备和生产；三层包覆中的尖晶石层和橄榄石层可以有效的抑制正极与电解液界面上的副反应从而提高器件的首圈库伦效率与循环稳定性；三层包覆中的还原氧化石墨烯层可以有效地降低正极的串联电阻，并提高材料的通过对锂离子正极材料的改性，得到的复合材料具有较高的锂离子传输速率，并且阻抗较小。附图说明

[0016] 图1是实施例1制备的富锂锰基正极材料前体X射线衍射分析(XRD)图和扫描电镜(SEM)图。

[0017] 图2是实施例2制备的镁橄榄石(LMP)包覆锂离子正极材料的XRD谱图及SEM谱图。

[0018] 图3是实施例3制备的LLO@Spinel@LMP@rGO锂离子正极材料的XRD谱图及TEM谱图。

[0019] 图4是实施例1、2、3制备的不同锂离子正极材料锂离子电池的首次充放电曲线、1C循环电压曲线、1C循环曲线、倍率性能曲线。

具体实施方式

[0020] 下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

[0021] 本发明提供一种富锂锰基锂离子正极材料表面包覆改性方法，整个制备流程高效、环保、经济、工艺简单，适合大规模生产。

[0022] 本发明对富锂锰基锂离子正极材料进行里外三层的包覆，从内到外依次为尖晶石包覆层、橄榄石包覆层和还原氧化石墨烯包覆层。首先在正极材料表面包覆橄榄石层，然后在橄榄石表面包覆氧化石墨烯层。对氧化石墨烯层进行高温处理后，氧化石墨烯中的碳将穿透橄榄石层诱导正极材料表层生成一层尖晶石层，同时氧化石墨烯层将演变为还原氧化石墨烯层。这样就形成尖晶石-橄榄石-还原氧化石墨烯的三层包覆结构。具体实施过程如下：

[0023] (1)金属M橄榄石的包覆。称取定量的富锂锰基锂离子正极材料并分散于定量的表面活性剂(表面活性剂可以是聚乙烯吡咯烷酮(k30)、阳离子表面活性剂中的一种)溶液中搅拌1-2h，然后加入定量金属M盐(金属M可以是Fe或者Mg并持续搅拌1h后，加入定量的磷酸盐，并将之转移到水浴锅中，继续在60℃反应6h。最后将粉末洗涤干燥，并与定量的锂盐混合，在空气中热处理(典型温度为450-500℃，升温速率为1-5℃min-1)5h，即可得到橄榄石改性的锂离子正极材料(橄榄石层的典型厚度是1nm-20nm)。

[0024] (2)氧化石墨烯层的包覆：称取定量的金属M橄榄石改性的锂离子正极材料并分散于定量的表面活性剂溶液(表面活性剂可以是聚乙烯吡咯烷酮(k30)、阳离子表面活性剂中的一种)中搅拌1-2h。另外，将一定浓度(浓度从1mg ml-1-2mg ml-1)的氧化石墨烯溶液在超声波下超声2h后，将溶液逐滴加入到上述混合溶液中，并将其移入水浴锅，在60℃的条件下水浴3h，将固体颗粒与溶液分离并烘干。所形成的氧化石墨烯层典型厚度为1nm-7nm。

[0025] (3)三层包覆的实现：将步骤(2)中所得到的固体颗粒放在马弗炉中，通入Ar气做为保护气，在较低的温度下(典型温度为450-500℃)退火5h，即可得到三层包覆的改性富锂锰基正极材料。其中尖晶石层的典型厚度为1-3nm，还原氧化石墨烯层的典型厚度为1–5nm。

[0026] 下面结合具体的实施例进行说明，以更好地理解本发明。

[0027] 实施例1：制备富锂锰基正极材料

[0028] 将含有所需化学计量的MnSO4·H2O(1.014g)、NiSO4·6H2O(0.5257g)和CoSO4·7H2O(0.5662g)的水溶液加入50ml水中持续搅拌至溶液透明后并加入25ml乙醇。1h后，将沉淀剂NH4HCO3(0.8295g)水溶液滴加入混合溶液中。5h后使用离心机分离前体并洗涤三次，然后在60℃下干燥。最后，将前体与LiOH·H2O(5％过量的锂)充分混合，并在空气中400℃-
600℃预处理2h，800℃下煅烧5小时，得到黑色粉末0.4Li2MnO3·0.6LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(LLO)。如图1的(a)所示，样品的XRD图与Li1-xMn2O4的标准卡片相一致，并且衍射峰呈现出明显的α-NaFeO2层状构型特征峰层状构型特征峰。在2θ＝20左右区域间出现一组较小的衍射峰，这主要是因为材料主体中含有Li2MnO3结构，这是由于在过渡金属层中的Li与Mn有序排列形成LiMn6、LiMn5Ni型超晶格，空间群为C2/m，属单斜晶系。另外，在图1的(b)中可以看出所获得基体材料为1.5um-3.5um的微球。

[0029] 实施例2：橄榄石LMP(LiMgPO4)的包覆

[0030] 将1.5g PVP(k30)溶解于15ml去离子水中(容器为30ml烧杯)，并加入0.0210g的Mg(NO3)2·6H2O搅拌溶解后，加入0.5g实施例1所制备的正极材料。1h后，加入计算量0.0095g的NH4H2PO4，并将烧杯移入60℃的水浴锅。6h后，分离粉体并洗涤干燥。最后，将混合物与定量0.0062g CH3COOLi混合，并在450℃下在空气中烧结5小时。即可获得，橄榄石包覆的正极材料。如图2的(a)所示，所有样品都具有相似的衍射峰，这意味着LMP涂层后没有结构变化。并且XRD图与Li1-xMn2O4的标准卡片相一致，表明单层LMP包覆对LLO的结构及晶型没有引起变换。图2的(b)(LLO)、(c)(LLO@LMP)为SEM图。由图可知，单层LMP包覆LLO后，表面变得光滑。

[0031] 实施例3：三层包覆结构的实现

[0032] 称取实施例2所制备的镁橄榄石改性的锂离子正极材料0.5g分散于0.01g的聚乙烯吡咯烷酮(k30)溶液中搅拌1-2h。另外，将1.85mg ml-1的氧化石墨烯溶液在微波下超声2h后，将氧化石墨烯溶液逐滴加入到上述混合溶液中，并将其移入水浴锅，水浴60℃3h。最后在Ar气作为保护气的气氛中，在400℃的条件下退火5h。获得三层包覆材料。如图3的(a)所示，在本实施例获得的样品的XRD曲线上可以看到在2θ＝30，37度左右出现两个弱峰，这最靠近正极基体材料一侧的尖晶石型LiMn2O4相，这是包覆氧化石墨烯后在煅烧过程中所诱导生成的尖晶石层。另外图3的(b)给出了LLO@Spinel@LMP@rGO的TEM图。

[0033] 利用同样的传统方法将上述实施例的正极材料制备成锂离子电池，图4为实施例1、实施例2和实施例3所制备的基体材料和改性过后的材料的电化学性能比较图。如图4的(a)所示，获得三层包覆材料具有较高的首圈库伦效率(84％)，另外在图4的(b)、(c)、(d)中可以得知，三层包覆材料具有优良的电压稳定性、循环稳定性、倍率性能。

[0034] 本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本申请的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。

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