无铅压电陶瓷及其制备方法
阅读：162发布：2021-04-11
专利汇可以提供无铅压电陶瓷及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种无铅压电陶瓷及其制备方法。该无铅压电陶瓷，以下列化学式I表示：(KaNabLicNb1‑d‑e‑fSbdTieTafO3)(1‑x)(Bi0.5‑gGgKjNa0.5‑jZrO3)x‑(MnO2)y (I)其中，0≤x≤0.10，0≤y≤2.0，0，下面是无铅压电陶瓷及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种无铅压电陶瓷，以下列化学式I表示：
(KaNabLicNb1-d-e-fSbdTieTafO3)(1-x)(Bi0.5-gGgKjNa0.5-jZrO3)x-(MnO2)y (I)其中，0＜x≤0.10，0＜y≤2.0，0
其中，G为Ce、Sm、Nd和La元素中的任意一种，
其中，y为MnO2所占化合物
(KaNabLidNb1-e-fSbeTifTagO3)(1-x)(BicG0.5-cKjNa0.5-jZrO3)x的摩尔百分比；
所述无铅压电陶瓷为钙钛矿结构。
2.根据权利要求1所述的无铅压电陶瓷，其中，0.01≤x≤0.05，0.5≤y≤1.5，0.32≤a≤0.60，0.40≤b≤0.68；并且0.6≤a/b≤1.3，0＜c≤0.02，0＜d≤0.04，0＜e≤0.02，0＜f≤0.02,0.03≤g≤0.05,0＜j≤0.5。
3.一种无铅压电陶瓷的制备方法，其中，包括以下步骤：
S1、配料：
以K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Sb2O3、TiO2、Ta2O3、Bi2O3、G的氧化物、ZrO2和MnO2为原料，各种原料根据化学式(KaNabLicNb1-d-e-fSbdTieTafO3)(1-x)(Bi0.5-gGgKjNa0.5-jZrO3)x-(MnO2)y中的a、b、c、d、e、f、g、j、x、y的设定值进行称量配料，
其中，0＜x≤0.10，0＜y≤2.0，0
其中，G为Ce、Sm、Nd和La元素中的任意一种，
其中，y为MnO2所占化合物
(KaNabLidNb1-e-fSbeTifTagO3)(1-x)(BicG0.5-cKjNa0.5-jZrO3)x的摩尔百分比；
S2、制备
S21、将以K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Sb2O3、TiO2、Ta2O3、Bi2O3、G的氧化物、ZrO2的混合物进行预烧，以得到第一预烧粉料，
S22、向所述第一预烧粉料中加入MnO2，并制备成混合粉料，
S23、向所述混合粉料中加入造粒剂，以形成流动性好的粉料，并将所述粉料制备成设定形状的粗坯，
S24、将所述粗坯进行排胶处理，
S25、将排胶处理后的所述粗坯进行烧结，以得到陶瓷元件；
S3、极化
将陶瓷元件进行极化，以得到无铅压电陶瓷器件；
所述无铅压电陶瓷器件为钙钛矿结构。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在S21步骤中，包括：
K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Sb2O3、TiO2、Ta2O3、Bi2O3、G的氧化物和ZrO2的混合物中加入无水乙醇，并进行第一次混磨；
将第一次混磨后的混合物进行烘干；
将烘干后的混合物进行预烧，以得到第一预烧粉料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，预烧温度为800-850℃，预烧时间为3-8小时。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在S22步骤中，包括：向加入MnO2的第一预烧粉料中加入无水乙醇，并进行第二次混磨；
将第二次混磨后的粉料进行烘干，以得到混合粉料。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在S23步骤中，所述造粒剂为聚乙烯醇的水溶液，所述聚乙烯醇的水溶液的质量浓度为4％-12％。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在S25步骤中，烧结温度为920-1020℃，烧结时间为2-6小时。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在S3步骤中，包括：在所述陶瓷元件上镀上电极，并放入硅油中施加2-4kV/mm的直流电，以进行极化，极化时间为15-30分钟。
10.一种无铅压电陶瓷的制备方法，其中，包括以下步骤：
SS1、配料：
以K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Sb2O3、TiO2、Ta2O3、Bi2O3、G的氧化物、ZrO2和MnO2为原料，各种原料根据化学式(KaNabLicNb1-d-e-fSbdTieTafO3)(1-x)(Bi0.5-gGgKjNa0.5-jZrO3)x-(MnO2)y中的a、b、c、d、e、f、g、j、x、y的设定值进行称量配料，
其中，0＜x≤0.10，0＜y≤2.0，0
其中，G为Ce、Sm、Nd和La元素中的任意一种，
其中，y为MnO2所占化合物
(KaNabLidNb1-e-fSbeTifTagO3)(1-x)(BicG0.5-cKjNa0.5-jZrO3)x的摩尔百分比；
SS2、制备
SS21、将K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Sb2O3、TiO2、Ta2O3、Bi2O3、G的氧化物、ZrO2和MnO2的混合物进行预烧，以得到第二预烧粉料，
SS22、向所述第二预烧粉料中加入造粒剂，以形成流动性好的粉料，并将所述粉料制备成设定形状的粗坯，
SS23、将所述粗坯进行排胶处理，
SS24、将排胶处理后的所述粗坯进行烧结，以得到陶瓷元件；
SS3、极化
将陶瓷元件进行极化，以得到无铅压电陶瓷器件；
所述无铅压电陶瓷器件为钙钛矿结构。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，在SS21步骤中，预烧温度为800-850℃，预烧时间为3-8小时。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，在SS22步骤中，所述造粒剂为聚乙烯醇的水溶液，所述聚乙烯醇的水溶液的质量浓度为4％-12％。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其中，在SS24步骤中，烧结温度为920-1020℃，烧结时间为2-6小时。
无铅压电陶瓷及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及压电陶瓷技术领域，更具体地，涉及一种无铅压电材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 压电材料由于具有正、逆压电性能，可实现机械能和电能的相互转换，因此作为一种重要的功能材料被广泛应用在压电谐振器、压电蜂鸣器、压电滤波器、压电变压器、压电扬声器、压电点火器和压电马达等高新技术领域。
[0003] 目前，铅基压电陶瓷是应用最广泛的压电材料，但铅基压电陶瓷原料中氧化铅的含量通常高达60％以上。众所周知，铅是一种有毒物质，积聚在人体内不易排出，而对人体健康造成严重损害着人体健康。同时，在生产、使用过程中极易对环境造成污染。因此，研究高性能的无铅压电陶瓷具有重大的意义。
[0004] 碱金属铌酸盐(K0.5Na0.5NbO3：KNN)具有较高的居里温度和较大的机电耦合系数，其被认为最有希望取代铅基压电陶瓷的无铅压电陶瓷材料。然而，该材料的烧结温度高，并且碱金属原料在高温烧结下容易挥发，降低了陶瓷的致密性及压电性能。同时温度稳定性也是限制其广泛应用的重要因素，因此降低KNN基无铅压电陶瓷的烧结温度，同时提升温度稳定性对于无铅压电陶瓷来讲至关重要。
发明内容
[0005] 本发明的一个目的是提供一种无铅压电陶瓷的新技术方案。
[0006] 根据本发明的第一方面，提供了一种无铅压电陶瓷。该无铅压电陶瓷，以下列化学式I表示：
[0007] (KaNabLicNb1-d-e-fSbdTieTafO3)(1-x)(Bi0.5-gGgKjNa0.5-jZrO3)x-(MnO2)y (I)[0008] 其中，0≤x≤0.10，0≤y≤2.0，0
[0009] 其中，G为Ce、Sm、Nd和La元素中的任意一种，
[0010] 其中，y为MnO2所占化合物
[0011] (KaNabLidNb1-e-fSbeTifTagO3)(1-x)(BicG0.5-cKjNa0.5-jZrO3)x的摩尔百分比。
[0012] 可选地，0.01≤x≤0.05，0.5≤y≤1.5，0.32≤a≤0.60，0.40≤b≤0.68；并且0.6≤a/b≤1.3，0≤c≤0.02，0≤d≤0.04，0≤e≤0.02，0≤f≤0.02,0.03≤g≤0.05,0≤j≤0.5。
[0014] 根据本发明的第二方面，提供了一种无铅压电陶瓷的制备方法。该方法包括以下步骤：
[0015] S1、配料：
[0016] 以K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Sb2O3、TiO2、Ta2O3、Bi2O3、G的氧化物、ZrO2和MnO2为原料，各种原料根据化学式(KaNabLicNb1-d-e-fSbdTieTafO3)(1-x)(Bi0.5-gGgKjNa0.5-jZrO3)x-(MnO2)y中的a、b、c、d、e、f、g、j、x、y的设定值进行称量配料，
[0017] 其中，0≤x≤0.10，0≤y≤2.0，0
[0018] 其中，G为Ce、Sm、Nd和La元素中的任意一种，
[0019] 其中，y为MnO2所占化合物
[0020] (KaNabLidNb1-e-fSbeTifTagO3)(1-x)(BicG0.5-cKjNa0.5-jZrO3)x的摩尔百分比；
[0021] S2、制备
[0022] S21、将以K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Sb2O3、TiO2、Ta2O3、Bi2O3、G的氧化物、ZrO2的混合物进行预烧，以得到第一预烧粉料，
[0023] S22、向所述第一预烧粉料中加入MnO2，并制备成混合粉料，
[0024] S23、向所述混合粉料中加入造粒剂，以形成流动性好的粉料，并将所述粉料制备成设定形状的粗坯，
[0025] S24、将所述粗坯进行排胶处理，
[0026] S25、将排胶处理后的所述粗坯进行烧结，以得到陶瓷元件；
[0027] S3、极化
[0028] 将陶瓷元件进行极化，以得到无铅压电陶瓷器件。
[0029] 可选地，在S21步骤中，包括：
[0031] 将第一次混磨后的混合物进行烘干；
[0032] 将烘干后的混合物进行预烧，以得到第一预烧粉料。
[0033] 可选地，预烧温度为800-850℃，预烧时间为3-8小时。
[0034] 可选地，在S22步骤中，包括：向加入MnO2的第一预烧粉料中加入无水乙醇，并进行第二次混磨；
[0035] 将第二次混磨后的粉料进行烘干，以得到混合粉料。
[0036] 可选地，在S23步骤中，所述造粒剂为聚乙烯醇的水溶液，所述聚乙烯醇的水溶液的质量浓度为4％-12％。
[0037] 可选地，在S25步骤中，烧结温度为920-1020℃，烧结时间为2-6小时。
[0039] 根据本发明的第三方面，提供了一种无铅压电陶瓷的制备方法。该方法包括以下步骤：
[0040] SS1、配料：
[0041] 以K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Sb2O3、TiO2、Ta2O3、Bi2O3、G的氧化物、ZrO2和MnO2为原料，各种原料根据化学式(KaNabLicNb1-d-e-fSbdTieTafO3)(1-x)(Bi0.5-gGgKjNa0.5-jZrO3)x-(MnO2)y中的a、b、c、d、e、f、g、j、x、y的设定值进行称量配料，
[0042] 其中，0≤x≤0.10，0≤y≤2.0，0
[0043] 其中，G为Ce、Sm、Nd和La元素中的任意一种，
[0044] 其中，y为MnO2所占化合物
[0045] (KaNabLidNb1-e-fSbeTifTagO3)(1-x)(BicG0.5-cKjNa0.5-jZrO3)x的摩尔百分比；
[0046] SS2、制备
[0047] SS21、将K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Sb2O3、TiO2、Ta2O3、Bi2O3、G的氧化物、ZrO2和MnO2的混合物进行预烧，以得到第二预烧粉料，
[0048] SS22、向所述第二预烧粉料中加入造粒剂，以形成流动性好的粉料，并将所述粉料制备成设定形状的粗坯，
[0049] SS23、将所述粗坯进行排胶处理，
[0050] SS24、将排胶处理后的所述粗坯进行烧结，以得到陶瓷元件；
[0051] SS3、极化
[0052] 将陶瓷元件进行极化，以得到无铅压电陶瓷器件。
[0053] 可选地，在SS21步骤中，预烧温度为800-850℃，预烧时间为3-8小时。
[0054] 可选地，在SS22步骤中，所述造粒剂为聚乙烯醇的水溶液，所述聚乙烯醇的水溶液的质量浓度为4％-12％。
[0055] 可选地，在SS24步骤中，烧结温度为920-1020℃，烧结时间为2-6小时。
[0056] 本发明的发明人发现，在现有技术中，碱金属铌酸盐(K0.5Na0.5NbO3：KNN)具有较高的居里温度和较大的机电耦合系数。然而，该材料的烧结温度高，并且碱金属原料在高温烧结下容易挥发，导致陶瓷的致密性及压电性能降低。因此，本发明所要实现的技术任务或者所要解决的技术问题是本领域技术人员从未想到的或者没有预期到的，故本发明是一种新的技术方案。
具体实施方式
[0057] 以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。
[0059] 在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。
[0060] 根据本发明的一个实施例，提供了一种无铅压电陶瓷。该无铅压电陶瓷以下列化学式I表示：
[0061] (KaNabLicNb1-d-e-fSbdTieTafO3)(1-x)(Bi0.5-gGgKjNa0.5-jZrO3)x-(MnO2)y (I)[0062] 其中，0≤x≤0.10，0≤y≤2.0，0
[0063] 其中，G为Ce、Sm、Nd和La元素中的任意一种，
[0064] 其中，y为MnO2所占化合物
[0065] (KaNabLidNb1-e-fSbeTifTagO3)(1-x)(BicG0.5-cKjNa0.5-jZrO3)x的摩尔百分比。
[0066] 在制备时，MnO2作为助烧剂加入原料中，使得无铅压电陶瓷的烧结温度显著降低，减少了碱金属原料的挥发。
[0067] 需要说明的是，y的取值范围为0-2.0，即MnO2所占化合物(KaNabLidNb1-e-fSbeTifTagO3)(1-x)(BicG0.5-cKjNa0.5-jZrO3)x的摩尔百分比为0-2.0％。
[0068] 本发明提供的无铅压电陶瓷具有压电常数d33高，反向压电系数d33﹡在室温至170℃的温度范围内的波动范围小，居里温度Tc高的特点。
[0069] 此外，该无铅压电陶瓷的致密性高。
[0070] 此外，该无铅压电陶瓷的实用性广。
[0071] 优选地，化学式I中各个参数的范围，其中，0.01≤x≤0.05，0.5≤y≤1.5，0.32≤a≤0.60，0.40≤b≤0.68；并且0.6≤a/b≤1.3，0≤c≤0.02，0≤d≤0.04，0≤e≤0.02，0≤f≤0.02,0.03≤g≤0.05,0≤j≤0.5。
[0072] 在该取值范围内，无铅压电陶瓷的综合性能更加优良，压电常数d33更高，反向压电系数d33﹡在不同温度下的稳定性更好。
[0073] 优选地，该无铅压电陶瓷为钙钛矿结构。该结构的陶瓷材料，压电效果良好。
[0074] 根据本发明的另一个实施例，提供了一种无铅压电陶瓷的制备方法，其中，包括以下步骤：
[0075] S1、配料
[0076] (KaNabLicNb1-d-e-fSbdTieTafO3)(1-x)(Bi0.5-gGgKjNa0.5-jZrO3)x-(MnO2)y (I)[0077] 其中，0≤x≤0.10，0≤y≤2.0，0
[0078] 其中，G为Ce、Sm、Nd和La元素中的任意一种，
[0079] 其中，y为MnO2所占化合物
[0080] (KaNabLidNb1-e-fSbeTifTagO3)(1-x)(BicG0.5-cKjNa0.5-jZrO3)x的摩尔百分比。
[0081] 具体地，上述各种原料为粉料。根据化学式I中各个元素的比例关系进行称量配料。Ce、Sm、Nd和La均以氧化物形式添加。
[0082] 通过助烧剂MnO2的加入，降低了无铅压电陶瓷的烧结温度，从而大大减少了碱金属在高温烧结下的挥发，提高了无铅压电陶瓷的致密性及压电性能。
[0083] 本领域技术人员可以根据实际需要设置各种原料的用量。
[0084] S2、制备
[0085] S21、将以K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Sb2O3、TiO2、Ta2O3、Bi2O3、G的氧化物和ZrO2的混合物进行预烧，以得到第一预烧粉料。
[0086] 例如，在该步骤中，首先，向K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Sb2O3、TiO2、Ta2O3、Bi2O3、G的氧化物和ZrO2的混合物中加入无水乙醇，并进行第一次混磨，上述原料中的固体原料以粉料进行添加。无水乙醇的加入能够增加原料的粘度，从而使第一次混磨更充分，得到的粉料更精细、更均匀。第一次混磨采用球磨的方法进行。优选的是，第一次混磨时间为10-30小时。进一步地，第一次混磨的时间为20小时。在混磨过程中，粉料变得更精细、更均匀。
[0087] 然后，将第一次混磨后的混合物进行烘干，以排除无水乙醇。
[0088] 最后，将烘干后的混合物进行预烧，以得到第一预烧粉料。预烧的目的是：使各个原料的固相化学反应充分、均匀，生成组成成分固定的固溶体，形成主晶相；并且排除原料中的二氧化碳和水分，减小粗坯的烧成收缩、变形，以便于控制陶瓷制品的外形尺寸。
[0089] 优选的是，预烧温度为800-850℃。预烧时间为3-8小时。在该预烧条件下，各个原料的固相化学反应更充分、更均匀。进一步地，预烧时间为5小时。
[0090] S22、向第一预烧粉料中加入MnO2，MnO2以粉料进行添加，并制备成混合粉料。
[0091] 例如，在该步骤中，包括：向加入MnO2的第一预烧粉料中加入无水乙醇，并进行第二次混磨。同理，无水乙醇的加入能够增加第一预烧粉料的粘度，从而使第二次混磨更充分，得到的第一预烧粉料更精细、更均匀。
[0092] 将第二次混磨后的粉料进行烘干，以得到混合粉料。通过烘干能够排除无水乙醇，避免无水乙醇对后续的烧结造成不利影响。例如，第二次混磨也采用球磨的方法。优选的是，第二次混磨的时间为20小时。经第二次混磨，得到了更细、更均匀的混合粉料。
[0093] S23、向混合粉料中加入造粒剂，以形成流动性好的粉料，并将粉料制备成设定形状的粗坯。例如，采用模具压制的方法成形，得到的粗坯的尺寸为Ф10*2mm。粗坯的形状按照压电片的结构进行制备。
[0094] 优选的是，造粒剂为聚乙烯醇的水溶液。聚乙烯醇的水溶液的质量浓度为4％-12％。该造粒剂具有粘度高，用量少的特点。
[0095] S24、将粗坯进行排胶处理。排胶的目的是去除粗坯中的聚乙烯醇等高分子化合物，以避免对烧结造成不利影响。高分子化合物的含碳量多，在氧气不足时，燃烧产生还原性很强的一氧化碳。一氧化碳能将原料中氧化物还原为金属或者低价氧化物。金属或者低价氧化物影响陶瓷的颜色、成瓷性、可电镀性和极化等性能。
[0097] 然后，将预排胶后的粗坯在高温下进行排胶处理，以将聚乙烯醇等有机物彻底排除。排胶处理的温度为500-700℃。
[0098] 在另一个例子中，将粗坯直接在高温下进行排胶处理，通过这种方式，也可以排除聚乙烯醇等高分子化合物。
[0099] S25、将排胶处理后的粗坯进行烧结，以得到陶瓷元件。烧结可以大气烧结炉中进行。优选的是，烧结温度为920-1020℃，烧结时间为2-6小时。粗坯在该条件下进行烧结，最终形成钙钛矿结构的陶瓷元件。该陶瓷元件以化合物I表示。陶瓷元件的晶体中存在各个方向自发极化，从宏观上对外不呈现极性。自发极化方向相同的区域称为电畴。
[0100] S3、极化
[0101] 将陶瓷元件进行极化，以得到无铅压电陶瓷器件。通过极化陶瓷元件的电畴发生转向，即极化迫使电畴的自发极化做定向排列，从而使陶瓷元件呈现极性。
[0102] 优选的是，在该步骤中，包括：首先，在陶瓷元件上镀上电极，以便于进行极化。
[0103] 然后，将陶瓷元件放入硅油中施加2-4kV/mm的直流电，以进行极化，极化时间为15-30分钟。
[0104] 通过极化，陶瓷元件成为具有压电性能的压电陶瓷器件。
[0105] 在其他示例中，陶瓷元件直接在大气环境下进行极化，同样能使陶瓷元件具有压电性能。
[0106] 根据本发明的又一个实施例，提供了一种无铅压电陶瓷的制备方法。该方法包括以下步骤：
[0107] SS1、配料
[0108] 以K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Sb2O3、TiO2、Ta2O3、Bi2O3、G的氧化物、ZrO2和MnO2为原料，各种原料根据化学式(KaNabLicNb1-d-e-fSbdTieTafO3)(1-x)(Bi0.5-gGgKjNa0.5-jZrO3)x-(MnO2)y中的a、b、c、d、e、f、g、j、x、y的设定值进行称量配料，
[0109] 其中，0≤x≤0.10，0≤y≤2.0，0
[0110] 其中，G为Ce、Sm、Nd和La元素中的任意一种，
[0111] 其中，y为MnO2所占化合物
[0112] (KaNabLidNb1-e-fSbeTifTagO3)(1-x)(BicG0.5-cKjNa0.5-jZrO3)x的摩尔百分比。
[0113] 具体地，上述各种原料为粉料。Ce、Sm、Nd和La以氧化物的形式添加。MnO2作为助烧剂，在制备时，能够显著降低无铅压电陶瓷的烧结温度。
[0114] 本领域技术人员可以根据实际需要设置各种原料的用量。
[0115] SS2、制备
[0116] SS21、将K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Sb2O3、TiO2、Ta2O3、Bi2O3、G的氧化物、ZrO2和MnO2的混合物进行预烧，以得到第二预烧粉料。
[0117] 在该方法中，所有原料混合并直接进行预烧，以得到第二预烧粉料。
[0118] 例如，向所有原料的混合物中加入无水乙醇。采用球磨的方法，将混合物充分混磨。例如，混磨时间为20小时，以使混合物更精细、更均匀。在混磨后，首先将混合物烘干，以排除无水乙醇。然后，将混合物进行预烧。通过预烧，最终得到第二预烧粉料。预烧的目的如前所述。
[0119] 优选的是，在该步骤中，预烧温度为800-850℃，预烧时间为3-8小时。
[0120] SS22、向第二预烧粉料中加入造粒剂，以形成流动性好的粉料，并将粉料制备成设定形状的粗坯。
[0121] 优选的是，造粒剂为聚乙烯醇的水溶液，聚乙烯醇的水溶液的质量浓度为4％-12％。
[0122] 例如，采用模具压制的方法成形，得到的粗坯的尺寸为Ф10*2mm。
[0123] SS23、将粗坯进行排胶处理。排胶的目的如前所述。
[0124] 在一个例子中，首先采用有机溶剂进行预排胶。可选的是，有机溶剂为三氯乙烯、四氯化碳、氯仿、丙酮中的一种。
[0125] 然后，将预排胶后的粗坯在高温下进行排胶处理，以将聚乙烯醇等有机物彻底排除。排胶处理的温度为500-700℃。
[0126] 在另一个例子中，将粗坯直接在高温下进行排胶处理，通过这种方式，也可以排除聚乙烯醇等有机物。
[0127] SS24、将排胶处理后的粗坯进行烧结，以得到陶瓷元件。烧结可以大气烧结炉中进行。优选的是，烧结温度为920-1020℃，烧结时间为2-6小时。在该烧结条件下，能够得到钙钛矿结构的陶瓷元件。该陶瓷元件以化合物I表示。陶瓷元件的晶体中存在各个方向自发极化，从宏观上对外不呈现极性。自发极化相同的区域称为电畴。
[0128] SS3、极化
[0129] 将陶瓷元件进行极化，以得到无铅压电陶瓷器件。通过极化陶瓷元件的电畴发生转向，即极化迫使电畴的自发极化做定向排列，从而使陶瓷元件呈现极性。
[0130] 优选的是，在该步骤中，包括：首先，在陶瓷元件上镀上电极，以便于进行极化。
[0131] 然后，将陶瓷元件放入硅油中施加2-4kV/mm的直流电，以进行极化，极化时间为15-30分钟。
[0132] 通过极化，陶瓷元件称为具有压电性能的压电陶瓷器件。
[0133] 在其他示例中，陶瓷元件直接在大气环境下进行极化，同样能使陶瓷元件具有压电性能。
[0134] 在本发明提供的制备方法中，采用Li元素掺杂构建出具有复合A位的钙钛矿结构。
[0136] 此外，引入Sb能将铌酸钾钠的正交-四方相变温度降至室温的同时提升三方-四方相变温度至室温，最终在室温区获得具有三方-四方新型相界结构的陶瓷，进而提高了该无铅压电陶瓷的温度稳定性。
[0137] 此外，通过助烧剂MnO2来降低无铅压电陶瓷的烧结温度，从而减少因碱金属原料在高温烧结下挥发，而导致的陶瓷的致密性以及压电性能的降低。
[0138] 实施例1
[0139] 制备化学式为
[0140] (K0.48Na0.5Li0.02Nb0.94Sb0.04Ta0.02O3)0.96(Bi0.47La0.03K0.2Na0.3ZrO3)0.04-(MnO2)y的无铅压电陶瓷材料，式中y＝1.0。
[0141] 制备方法包括：
[0142] S1-1、配料
[0143] 以分析纯的K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Ta2O3、Bi2O3、La2O3、ZrO2、MnO2为原料，按照相应配方的化学式进行称量配料。
[0144] S2-1、制备
[0145] S21-1、向配好的原料(除MnO2外)中加入无水乙醇，并进行第一次混磨，第一次混磨时间为20小时；
[0146] 将第一次混磨后的原料进行烘干；
[0147] 将烘干后的原料在850℃预烧5小时，得到第一预烧粉料。
[0148] S22-1、向第一预烧粉料中加入MnO2和无水乙醇进行第二次混磨，混磨时间20小时；
[0149] 将第二次混磨后的粉料进行烘干，以得到混合粉料。
[0150] S23-1、向混合粉料加入质量浓度为8％的聚乙烯醇水溶液进行造粒，并用模具压制成型，以得到Ф10*2mm的粗坯。
[0151] S24-1、将粗坯在600℃温度下进行排胶处理。
[0152] S25-1、在大气烧结炉中，将排胶处理后的粗坯，在1020℃下烧结4h，以得到陶瓷元件。
[0153] S3-1、极化
[0154] 首先，在陶瓷元件上镀电极；然后，放入硅油中施加3kV/mm的直流电进行极化，极化时间为30分钟，即得到无铅压电陶瓷器件。
[0155] 在该实施例中，制得的无铅压电陶瓷器件，在常温下静置24小时后进行性能测试。其密度为4.455g/cm3。压电系数d33为230pC/N，其反向压电系数d33﹡在室温至170℃的温度范围内的波动为7％。介质损耗tanδ为0.02。居里温度Tc为368℃。
[0156] 实施例2
[0157] 制备化学式为
[0158] (K0.48Na0.50Li0.02Nb0.98Ti0.02O3)0.95(Bi0.47Ce0.03K0.2Na0.3ZrO3)0.05-(MnO2)y的无铅压电陶瓷材料，式中y＝1.5。
[0159] 制备方法包括：
[0160] S1-2、配料
[0161] 以分析纯的K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5、TiO2、Bi2O3、Ce2O3、ZrO2、MnO2为原料，按照相应配方的化学式进行称量配料。
[0162] S2-2、制备
[0163] S21-2、向配好的原料(除MnO2外)中加入无水乙醇，并进行第一次混磨，第一次混磨时间为20小时；
[0164] 将第一次混磨后的原料进行烘干；
[0165] 将烘干后的原料在800℃预烧5小时，得到第一预烧粉料。
[0166] S22-2、向第一预烧粉料中加入MnO2和无水乙醇进行第二次混磨，混磨时间20小时；
[0167] 将第二次混磨后的粉料进行烘干，以得到混合粉料。
[0168] S23-2、向混合粉料加入质量浓度为8％的聚乙烯醇水溶液进行造粒，并用模具压制成型，以得到Ф10*2mm的粗坯。
[0169] S24-2、首先，将粗坯在四氯化碳中进行预排胶；
[0170] 然后，在500℃温度下进行排胶处理。
[0171] S25-2、在大气烧结炉中，将排胶处理后的粗坯，在920℃下烧结6h，以得到陶瓷元件。
[0172] S3-2、极化
[0173] 首先，在陶瓷元件上镀电极；然后，放入硅油中施加3kV/mm的直流电进行极化，极化时间为15分钟，即得到无铅压电陶瓷器件。
[0174] 在该实施例中，制得的无铅压电陶瓷器件，在常温下静置24小时后，进行性能测试。其密度为4.468g/cm3。压电系数d33为268pC/N，其反向压电系数d33﹡在室温至170℃的温度范围内的波动为6％。介质损耗tanδ为0.02。居里温度Tc为345℃。
[0175] 实施例3
[0176] 制备化学式为
[0177] (K0.48Na0.5Li0.02Nb0.94Sb0.04Ta0.02O3)0.96(Bi0.47La0.03K0.2Na0.3ZrO3)0.04-(MnO2)y的无铅压电陶瓷材料，式中y＝0.5。
[0178] 制备方法包括：
[0179] S1-3、配料
[0180] 以分析纯的K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Ta2O3、Bi2O3、La2O3、ZrO2和MnO2为原料，按照相应配方的化学式进行称量配料。
[0181] S2-3、制备
[0182] S21-3、向配好的原料(除MnO2外)中加入无水乙醇，并进行第一次混磨，第一次混磨时间为20小时；
[0183] 将第一次混磨后的原料进行烘干；
[0184] 将烘干后的原料在800℃预烧3小时，得到第一预烧粉料。
[0185] S22-3、向第一预烧粉料中加入MnO2和无水乙醇进行第二次混磨，混磨时间20小时；
[0186] 将第二次混磨后的粉料进行烘干，以得到混合粉料。
[0187] S23-3、向混合粉料加入质量浓度为8％的聚乙烯醇水溶液进行造粒，并用模具压制成型，以得到Ф10*2mm的粗坯。
[0188] S24-3、首先，将粗坯在氯仿中进行预排胶；
[0189] 然后，在500℃温度下进行排胶处理。
[0190] S25-3、在大气烧结炉中，将排胶处理后的粗坯，在1020℃下烧结2h，以得到陶瓷元件。
[0191] S3-3、极化
[0192] 首先，在陶瓷元件上镀电极；然后，放入硅油中施加3kV/mm的直流电进行极化，极化时间为15分钟，即得到无铅压电陶瓷器件。
[0193] 在该实施例中，制得的无铅压电陶瓷器件，在常温下静置24小时后，进行性能测试。其密度为4.283g/cm3。压电系数d33为284pC/N，其反向压电系数d33﹡在室温至170℃的温度范围内的波动为8％。介质损耗tanδ为0.03。居里温度Tc为350℃。
[0194] 实施例4
[0195] 制备化学式为
[0196] (K0.5Na0.5Nb0.94Sb0.04Ti0.02O3)0.96(Bi0.45Sm0.05Na0.5ZrO3)0.04-(MnO2)y的无铅压电陶瓷材料，式中y＝1.0。
[0197] 制备方法包括：
[0198] S1-4、配料
[0199] 以分析纯的K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Sb2O3、TiO2、Bi2O3、Sm2O3、ZrO2和MnO2为原料，按照相应配方的化学式进行称量配料。
[0200] S2-4、制备
[0201] S21-4、向配好的原料(除MnO2外)中加入无水乙醇，并进行第一次混磨，第一次混磨时间为20小时；
[0202] 将第一次混磨后的原料进行烘干；
[0203] 将烘干后的原料在800℃预烧5小时，得到第一预烧粉料。
[0204] S22-4、向第一预烧粉料中加入MnO2和无水乙醇进行第二次混磨，混磨时间20小时；
[0205] 将第二次混磨后的粉料进行烘干，以得到混合粉料。
[0206] S23-4、向混合粉料加入质量浓度为8％的聚乙烯醇水溶液进行造粒，并用模具压制成型，以得到Ф10*2mm的粗坯。
[0207] S24-4、首先，将粗坯在氯仿中进行预排胶；
[0208] 然后，在550℃温度下进行排胶处理。
[0209] S25-4、在大气烧结炉中，将排胶处理后的粗坯，在1020℃下烧结3小时，以得到陶瓷元件。
[0210] S3-4、极化
[0211] 首先，在陶瓷元件上镀电极；然后，放入硅油中施加3kV/mm的直流电进行极化，极化时间为30分钟，即得到无铅压电陶瓷器件。
[0212] 在该实施例中，制得的无铅压电陶瓷器件，在常温下静置24小时后，进行性能测试。其密度为4.459g/cm3。压电系数d33为269pC/N，其反向压电系数d33﹡在室温至170℃的温度范围内的波动为7％。介质损耗tanδ为0.04。居里温度Tc为365℃。
[0213] 实施例5
[0214] 制备化学式为
[0215] (K0.48Na0.50Li0.02Nb0.98Ti0.02O3)0.99(Bi0.47Ce0.03K0.2Na0.3ZrO3)0.01-(MnO2)y的无铅压电陶瓷材料，式中y＝1.0。
[0216] 制备方法包括：
[0217] S1-5、配料
[0218] 以分析纯的K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5、TiO2、Bi2O3、Ce2O3、ZrO2和MnO2为原料，按照相应配方的化学式进行称量配料。
[0219] S2-5、制备
[0220] S21-5、向配好的原料(除MnO2外)中加入无水乙醇，并进行第一次混磨，第一次混磨时间为20小时；
[0221] 将第一次混磨后的原料进行烘干；
[0222] 将烘干后的原料在800℃预烧5小时，得到第一预烧粉料。
[0223] S22-5、向第一预烧粉料中加入MnO2和无水乙醇进行第二次混磨，混磨时间20小时；
[0224] 将第二次混磨后的粉料进行烘干，以得到混合粉料。
[0225] S23-5、向混合粉料加入质量浓度为8％的聚乙烯醇水溶液进行造粒，并用模具压制成型，以得到Ф10*2mm的粗坯。
[0226] S24-5、首先，将粗坯在氯仿中进行预排胶；
[0227] 然后，在660℃温度下进行排胶处理。
[0228] S25-5、在大气烧结炉中，将排胶处理后的粗坯，在1020℃下烧结2h，以得到陶瓷元件。
[0229] S3-5、极化
[0230] 首先，在陶瓷元件上镀电极；然后，放入硅油中施加2kV/mm的直流电进行极化，极化时间为30分钟，即得到无铅压电陶瓷器件。
[0231] 在该实施例中，制得的无铅压电陶瓷器件，在常温下静置24小时后，进行性能测试。其密度为4.450g/cm3。压电系数d33为266pC/N，其反向压电系数d33﹡在室温至170℃的温度范围内的波动为6％。介质损耗tanδ为0.026。居里温度Tc为315℃。
[0232] 实施例6
[0233] 制备化学式为
[0234] (K0.48Na0.50Li0.02Nb0.98Ti0.02O3)0.96(Bi0.47Nb0.03K0.2Na0.3ZrO3)0.04-(MnO2)y的无铅压电陶瓷材料，式中y＝1.0。
[0235] 制备方法包括：
[0236] S1-6、配料
[0237] 以分析纯的K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5、TiO2、Bi2O3、ZrO2和MnO2为原料，按照相应配方的化学式进行称量配料。
[0238] S2-6、制备
[0239] S21-6、向配好的原料(除MnO2外)中加入无水乙醇，并进行第一次混磨，第一次混磨时间为20小时；
[0240] 将第一次混磨后的原料进行烘干；
[0241] 将烘干后的原料在800℃预烧5小时，得到第一预烧粉料。
[0242] S22-6、向第一预烧粉料中加入MnO2和无水乙醇进行第二次混磨，混磨时间20小时；
[0243] 将第二次混磨后的粉料进行烘干，以得到混合粉料。
[0244] S23-6、向混合粉料加入质量浓度为8％的聚乙烯醇水溶液进行造粒，并用模具压制成型，以得到Ф10*2mm的粗坯。
[0245] S24-6、首先，将粗坯在丙酮中进行预排胶；
[0246] 然后，在400℃温度下进行排胶处理。
[0247] S25-6、在大气烧结炉中，将排胶处理后的粗坯，在1020℃下烧结3小时，以得到陶瓷元件。
[0248] S3-6、极化
[0249] 首先，在陶瓷元件上镀电极；然后，放入硅油中施加3kV/mm的直流电进行极化，极化时间为30分钟，即得到无铅压电陶瓷器件。
[0250] 在该实施例中，制得的无铅压电陶瓷器件，在常温下静置24小时后，进行性能测试。其密度为4.456g/cm3。压电系数d33为260pC/N，其反向压电系数d33﹡在室温至170℃的温度范围内的波动为7％。介质损耗tanδ为0.03。居里温度Tc为379℃。
[0251] 实施例7
[0252] 制备化学式为
[0253] (K0.47Na0.47Bi0.01Li0.02Nb0.96Sb0.02Ta0.02O3)0.96(Bi0.47Nb0.03K0.2Na0.3ZrO3)0.04-(MnO2)y的无铅压电陶瓷材料，式中y＝1.0。
[0254] 制备方法包括：
[0255] SS1-7、配料
[0256] 以分析纯的K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5、TiO2、Bi2O3、ZrO2和MnO2为原料，按照相应配方的化学式进行称量配料。
[0257] SS2-7、制备
[0258] SS21-7、向配好的原料中加入无水乙醇，并进行混磨，混磨时间为20小时；
[0259] 将混磨后的原料进行烘干；
[0260] 将烘干后的原料在800℃预烧5小时，得到第二预烧粉料。
[0261] SS22-7、向第二预烧粉料加入质量浓度为8％的聚乙烯醇水溶液进行造粒，并用模具压制成型，以得到Ф10*2mm的粗坯。
[0262] SS23-7、在600℃温度下进行排胶处理。
[0263] SS24-7、在大气烧结炉中，将排胶处理后的粗坯，在1020℃下烧结4h，以得到陶瓷元件。
[0264] SS3-7、极化
[0265] 首先，在陶瓷元件上镀电极；然后，放入硅油中施加2kV/mm的直流电进行极化，极化时间为30分钟，即得到无铅压电陶瓷器件。
[0266] 在该实施例中，制得的无铅压电陶瓷器件，在常温下静置24小时后，进行性能测试。其密度为4.020g/cm3。压电系数d33为250pC/N，其反向压电系数d33﹡在室温至170℃的温度范围内的波动为10％。介质损耗tanδ为0.05。居里温度Tc为419℃。
[0267] 实施例8
[0268] 制备化学式为
[0269] (K0.48Na0.5Li0.02Nb0.94Sb0.04Ta0.02O3)0.96(Bi0.47La0.03K0.2Na0.3ZrO3)0.04-(MnO2)y的无铅压电陶瓷材料，式中y＝1.0。
[0270] 制备方法包括：
[0271] SS1-8、配料
[0272] 以分析纯的K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Sb2O3、Ta2O3、Bi2O3、La2O3、ZrO2和MnO2为原料，按照相应配方的化学式进行称量配料。
[0273] SS2-8、制备
[0274] SS21-8、向配好的原料中加入无水乙醇，并进行混磨，混磨时间为20小时；
[0275] 将混磨后的原料进行烘干；
[0276] 将烘干后的原料在800℃预烧5小时，得到第二预烧粉料。
[0277] SS22-8、向第二预烧粉料加入质量浓度为8％的聚乙烯醇水溶液进行造粒，并用模具压制成型，以得到Ф10*2mm的粗坯。
[0278] SS23-8、在700℃温度下进行排胶处理。
[0279] SS24-8、在大气烧结炉中，将排胶处理后的粗坯，在1020℃下烧结4h，以得到陶瓷元件。
[0280] SS3-8、极化
[0281] 首先，在陶瓷元件上镀电极；然后，放入硅油中施加3kV/mm的直流电进行极化，极化时间为30分钟，即得到无铅压电陶瓷器件。
[0282] 在该实施例中，制得的无铅压电陶瓷器件，在常温下静置24小时后，进行性能测试。其密度为4.220g/cm3。压电系数d33为240pC/N，其反向压电系数d33﹡在室温至170℃的温度范围内的波动为9％。介质损耗tanδ为0.04。居里温度Tc为379℃。
[0283] 实施例9
[0284] 制备化学式为
[0285] (K0.5Na0.5Nb0.94Sb0.04Ti0.02O3)0.96(Bi0.45Sm0.05Na0.5ZrO3)0.04-(MnO2)y的无铅压电陶瓷材料，式中y＝1.0。
[0286] 制备方法包括：
[0287] S1-4、配料
[0288] 以分析纯的K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Sb2O3、TiO2、Bi2O3、Sm2O3、ZrO2和MnO2为原料。
[0289] SS2-9、制备
[0290] SS21-9、向配好的原料中加入无水乙醇，并进行混磨，混磨时间为20小时；
[0291] 将混磨后的原料进行烘干；
[0292] 将烘干后的原料在800℃预烧5小时，得到第二预烧粉料。
[0293] SS22-9、向第二预烧粉料加入质量浓度为8％的聚乙烯醇水溶液进行造粒，并用模具压制成型，以得到Ф10*2mm的粗坯。
[0294] SS23-9、在600℃温度下进行排胶处理。
[0295] SS24-9、在大气烧结炉中，将排胶处理后的粗坯，在1020℃下烧结4h，以得到陶瓷元件。
[0296] SS3-9、极化
[0297] 首先，在陶瓷元件上镀电极；然后，放入硅油中施加2kV/mm的直流电进行极化，极化时间为30分钟，即得到无铅压电陶瓷器件。
[0298] 在该实施例中，制得的无铅压电陶瓷器件，在常温下静置24小时后，进行性能测试。其密度为4.320g/cm3。压电系数d33为268pC/N，其反向压电系数d33﹡在室温至170℃的温度范围内的波动为8％。介质损耗tanδ为0.038。居里温度Tc为379℃。
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