一种煤矸石基臭氧氧化催化剂及其制备方法与应用
技术领域
[0001] 本
发明属于氧化催化剂技术领域，特别是涉及一种煤矸石基
废水臭氧氧化催化剂，并进一步公开其制备方法与应用。
背景技术
[0002] 煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是在成煤过程中与
煤层伴生的一种含
碳量较低、比煤坚硬的黑灰色
岩石。煤矸石含碳20％-30％，主要无机成分是Al2O3、SiO2，另外还含有数量不等的Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、P2O5和微量稀有元素(镓、
钒、
钛、钴)。目前，我国已积存煤矸石约1000Mt，并且每年仍继续排放约100Mt，不仅堆积占地，而且还能自燃污染空气或引起火灾。煤矸石自燃或者燃烧利用后会得到过火煤矸石，过火煤矸石除去了煤矸石中的部分或全部碳，剩余主要成分为Al2O3、SiO2，同时具有Al、Fe、Mg以及镓、钒、钛、钴等微量元素，其性质稳定、强度高，是非常重要的活性组分。因此，如何实现煤矸石或者过火煤矸石的综合废物利用，不仅具有重要的经济价值，更具有积极的环保意义。
[0003] 随着我国环境意识的逐渐加强，废水排放标准的不断升级，各级相关单位都加强了废水治理的
力度，废水的达标处理严重制约着企业的发展甚至是正常生产作业，对生态环境也造成了巨大的威胁，。依靠科技创新是构建资源节约型和环境友好型社会的必由之路。而工业废水中有机物深度处理是环保行业的难题，也是工业废水治理的共性问题。
[0004] 随着工业废
水处理标准的日益严格，
生物处理(二级处理)工艺已无法达到排放标准，需要进行深度处理工艺，而深度处理工艺中，只有高级氧化法可以满足需要。在高级氧化法中，通常使用臭氧作为
氧化剂，利用臭氧自身的强氧化性破坏病原
微生物的细胞膜及细胞壁，能够快速杀死病原微生物；而且，氧化部分有机物的官能团，或是将部分长链大分子有机物分解成短链小分子有机物，从而提高有机物的
生物降解性；此外，由于臭氧的分解产物为氧气，可以去掉使用含
铝杀菌剂所产生的氯代消毒副产物。该方法用于废水处理氧化性强，反应速度快，不产生二次污染，是工业废水深度处理最常用有效的手段之一。但是，由于臭氧自身的氧化能力较弱，导致其无法完全降解有机物，进而使得降解有机物的单位成本较高，无法较好的推广应用。
[0005] 为了提供臭氧的氧化效率，通常会使用臭氧氧化催化剂以促进臭氧的氧化效率。臭氧氧化催化剂的工作原理主要是利用臭氧与臭氧氧化催化剂相互作用产生羟基自由基，进而促进水中污染物的化学结构发生变化，将难降解的大分子有机物氧
化成低毒或无毒的小分子物质，并且，羟基自由基对废水中的有机物的氧化能力更强、氧化速率更快、几乎可以氧化所有的有机污染物。目前，通常使用的臭氧氧化催化剂主要包括均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂大多以溶液形式存在，存在投资成本、后期处理以及运行维护成本较高的
缺陷；而非均相催化剂则主要以固态形式存在，不仅易于与溶液分离并且能够重复利用。因此，在实际水处理过程中，大多均采用非均相催化剂进行废水氧化处理，而开发不同种类的高活性臭氧氧化催化剂对于废水的催化处理具有积极的意义。
[0006] 因此，利用过火矸石制备高活性臭氧氧化催化剂，不仅可以将过火煤矸石变废为宝，更可以在降低成本的同时得到高活性的臭氧氧化催化剂，对于废水的催化处理以及煤矸石的综合利用均具有积极的意义。
发明内容
[0007] 为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种煤矸石基臭氧氧化催化剂，以解决
现有技术中煤矸石废物利用以及高活性臭氧氧化催化剂开发的问题；
[0008] 本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述煤矸石基臭氧氧化催化剂的制备方法与应用。
[0009] 为解决上述技术问题，本发明所述的一种煤矸石基废水臭氧氧化催化剂，所述催化剂以过火煤矸石为载体原料，以活性金属、活性金属氧化物或活性金属盐为活性组分；其中，以活性金属量计，所述活性组分与所述载体的
质量比为1：5-20。
[0010] 具体的，所述活性金属选自
铁、锰、
铜、钴、钛、锌、铈、镍、钯、铂、铑、金、
银、钌、铱中的至少一种。
[0011] 本发明还公开了一种制备所述煤矸石基废水臭氧氧化催化剂的方法，包括如下步骤：
[0012] (1)取所述过火煤矸石经
破碎、磨粉后得到粉料，备用；取所述活性组分加水制得活性金属溶液，备用；
[0013] (2)取所述过火煤矸石粉料加入粘结剂，经
造粒得到催化剂
内核，备用；
[0014] (3)取所述催化剂内核、所述过火煤矸石粉料、所述粘结剂、造孔剂、助剂混合，得到固体物料，并与所述活性金属溶液混匀，经造粒得到催化剂球体；
[0015] (4)将所述催化剂球体经过干燥、
焙烧处理，得到所需煤矸石基臭氧氧化催化剂。
[0016] 具体的，所述步骤(1)中：
[0017] 控制所述过火煤矸石粉料的粒度为150-250目；
[0018] 控制所述活性金属溶液中
金属离子浓度为0.5mol/L-2mol/L。
[0019] 具体的，所述步骤(2)中：
[0020] 控制所述过火煤矸石粉料与所述粘结剂的质量比为20-100：1；
[0021] 控制所述催化剂内核的直径为1.5-4mm。
[0022] 具体的，所述步骤(3)中，以所述固体物料总量计，包括如下质量含量的组分：
[0023]
[0024] 控制所述催化剂内核与所述活性金属溶液的质量体积比为1g：0.1-1.5ml；
[0025] 控制所述催化剂球体的直径为3-6mm。
[0026] 具体的，所述煤矸石基废水臭氧氧化催化剂的制备方法：
[0027] 所述粘结剂包括水、
硅溶胶、铝溶胶和/或田菁粉；
[0028] 所述造孔剂包括碳酸氢铵、
活性炭粉、
淀粉、
木炭和/或聚乙二醇；
[0029] 所述助剂包括
硼酸铝，通过增加硼酸铝可有效提高包覆层的机械强度。
[0030] 具体的，所述步骤(4)中：
[0031] 所述干燥步骤包括于20℃-30℃自然晾干1-4小时，以及于80-110℃干燥4-12小时；
[0032] 所述焙烧步骤为400-800℃保温2-8小时；
[0033] 控制所述煤矸石基臭氧氧化催化剂的直径为3-6mm。
[0034] 本发明还公开了所述煤矸石基废水臭氧氧化催化剂在臭氧氧化处理废水领域中的应用。
[0035] 本发明还公开了一种臭氧氧化处理废水的工艺，包括加入所述煤矸石基废水臭氧氧化催化剂的步骤。
[0036] 本发明所述煤矸石基废水臭氧氧化催化剂，以过火煤矸石为载体，以活性金属、活性金属氧化物或活性金属盐为活性组分；所述催化剂充分利用煤矸石中Fe、Mg以及镓、钒、钛、钴等过渡金属元素作为活性组分，可减少外加金属活性组分的添加量，所述催化剂能有效降解废水中难降解有机物，具有催化活性高、催化活性成分不易流失、催化剂寿命长的优势，且所述催化剂充分利用过火煤矸石变废为宝，实现了煤矸石资源化再利用，材料成本较低，适合大规模工业化推广和应用。
[0037] 本发明所述煤矸石基废水臭氧氧化催化剂进一步添加硼酸铝为助剂，增加了催化剂机械强度，催化剂耐磨、抗碎，使用寿命长。
[0038] 本发明所述煤矸石基废水臭氧氧化催化剂的制备工艺简单、生产成本低、易于大规模生产和工程应用。
具体实施方式
[0040] 本实施例所述煤矸石基废水臭氧氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0041] (1)取所述过火煤矸石经破碎、磨粉后得到粒度为180目粉料，备用；另配制
硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜混
合金属盐溶液(摩尔比6：2：3)，控制金属离子浓度为1mol/L；
[0042] (2)取所述过火煤矸石粉料，加入占粉料质量的5wt％的铝溶胶
粘合剂，经常规造粒处理，形成直径2mm的催化剂内核，备用；
[0043] (3)按照质量百分比为50％：35％：7％：7％：1％的比例取所述催化剂内核、过火煤矸石粉料、铝溶胶、聚乙二醇、硼酸铝进行混匀，得到固体物料，并按照所述催化剂内核与所述活性金属溶液质量体积比为1g：1ml的比例与所述活性金属溶液混匀，在造粒机中进行常规造粒，得到直径为4mm的包覆性催化剂球体；
[0044] (4)将上述催化剂球体在常温下自然晾干4小时，然后于105℃干燥10小时；将干燥后的催化剂球体500℃焙烧4小时，得到煤矸石基臭氧氧化催化剂。所述煤矸石基臭氧氧化催化剂的直径为3-6mm，活性金属负载量3～10％(质量分数)。
[0045] 以本实施例制得的臭氧氧化催化剂处理某企业煤
气化废水生化尾水，采用固定床催化氧化反应器，水量1L，初始COD为263mg/L，臭氧投加量为200mg/L，反应时间为40min，COD降至66mg/L，COD去除率为74.9％；同样条件，以纯臭氧氧化COD去除率为44％。可见，在添加本催化剂的情况下，COD去除率提高30.9个百分点。
[0046] 以本实施例制得的臭氧氧化催化剂处理某亚麻生产废水生化尾水，采用固定床催化氧化反应器，水量1L，初始COD为616mg/L，臭氧投加量为500mg/L，反应时间为60min，COD降至217mg/L，COD去除率为64.8％。同样条件，以纯臭氧氧化COD去除率为24.3％。可见，在添加本催化剂的情况下，COD去除率提高40.5个百分点。
[0047] 实施例2
[0048] 本实施例所述煤矸石基废水臭氧氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0049] (1)取所述过火煤矸石经破碎、磨粉后得到粒度为220目粉料，备用；另配制硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜混合金属盐溶液(摩尔比5：2：4)，控制金属离子浓度为1.5mol/L；
[0050] (2)取所述过火煤矸石粉料，加入占粉料质量的5wt％的铝溶胶粘合剂，经常规造粒处理，形成直径3mm的催化剂内核，备用；
[0051] (3)按照质量百分比为60％：30％：4.9％：4.9％：0.2％的比例取所述催化剂内核、过火煤矸石粉料、铝溶胶、聚乙二醇、硼酸铝进行混匀，得到固体物料，并按照所述催化剂内核与所述活性金属溶液质量体积比为1g：1ml的比例与所述活性金属溶液混匀，在造粒机中进行常规造粒，得到直径为5mm的包覆性催化剂球体；
[0052] (4)将上述催化剂球体在常温下自然晾干4小时，然后于105℃干燥10小时；将干燥后的催化剂球体500℃焙烧4小时，得到煤矸石基臭氧氧化催化剂。所述煤矸石基臭氧氧化催化剂的直径为3-6mm，活性金属负载量5～15％(质量分数)。
[0053] 以本实施例制得的臭氧氧化催化剂处理某煤焦化废水RO
反渗透浓水，采用固定床催化氧化反应器，水量1L，初始COD为283mg/L，TDS为8460mg/L，氯离子为770mg/L。臭氧投加量为500mg/L，反应时间为80min，COD降至92mg/L，COD去除率为67.5％。同样条件，以纯臭氧氧化COD去除率为30.3％。可见，在添加本催化剂的情况下，COD去除率提高37.2个百分点。
[0054] 以本实施例制得的臭氧氧化催化剂处理某煤制甲醇高盐废水，初始COD为496mg/L，TDS为48500mg/L。臭氧投加量为600mg/L，反应时间为80min，COD降至246mg/L，COD去除率为50.4％。同样条件，以纯臭氧氧化COD去除率为27.6％。可见，在添加本催化剂的情况下，COD去除率提高22.8个百分点。
[0055] 实施例3
[0056] 本实施例所述煤矸石基废水臭氧氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0057] (1)取所述过火煤矸石经破碎、磨粉后得到粒度为200目粉料，备用；另配制硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜、硝酸锌混合活性金属溶液(摩尔比5：2：2：1)，控制金属离子浓度为0.5mol/L；
[0058] (2)取所述过火煤矸石粉料，加入占粉料质量的1wt％的水为粘合剂，经常规造粒处理，形成直径4mm的催化剂内核，备用；
[0059] (3)按照质量百分比为40％：52％：2％：5％：1％的比例取所述催化剂内核、过火煤矸石粉料、水、碳酸氢铵、硼酸铝进行混匀，得到固体物料，并按照所述催化剂内核与所述活性金属溶液质量体积比为1g：0.1ml的比例与所述活性金属溶液混匀，在造粒机中进行常规造粒，得到包覆性催化剂球体；
[0060] (4)将上述催化剂球体在常温下自然晾干2小时，然后于80℃干燥12小时；将干燥后的催化剂球体400℃焙烧8小时，得到煤矸石基臭氧氧化催化剂。所述煤矸石基臭氧氧化催化剂的直径为3-6mm，活性金属负载量3～8％(质量分数)。
[0061] 以本实施例制得的臭氧氧化催化剂处理某企业
煤气化废水生化尾水，采用固定床催化氧化反应器，水量1L，初始COD为263mg/L，臭氧投加量为200mg/L，反应时间为40min，COD降至97mg/L，COD去除率为63.1％；同样条件，以纯臭氧氧化COD去除率为44％。可见，在添加本催化剂的情况下，COD去除率提高19.1个百分点。
[0062] 实施例4
[0063] 本实施例所述煤矸石基废水臭氧氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0064] (1)取所述过火煤矸石经破碎、磨粉后得到粒度为150目粉料，备用；另配制硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜、硝酸铈混合活性金属溶液(摩尔比4：2：3：1)，控制金属离子浓度为2mol/L；
[0065] (2)取所述过火煤矸石粉料，加入占粉料质量的2wt％的硅溶胶为粘合剂，经常规造粒处理，形成直径3-4mm的催化剂内核，备用；
[0066] (3)按照质量百分比为70％：20％：4.5％：5％：0.5％的比例取所述催化剂内核、过火煤矸石粉料、硅溶胶、活性炭粉、硼酸铝进行混匀，得到固体物料，并按照所述催化剂内核与所述活性金属溶液质量体积比为1g：0.5ml的比例与所述活性金属溶液混匀，在造粒机中进行常规造粒，得到包覆性催化剂球体；
[0067] (4)将上述催化剂球体在常温下自然晾干2小时，然后于110℃干燥4小时；将干燥后的催化剂球体800℃焙烧2小时，得到煤矸石基臭氧氧化催化剂。所述煤矸石基臭氧氧化催化剂的直径为3-6mm，活性金属负载量8～18％(质量分数)。
[0068] 以本实施例制得的臭氧氧化催化剂处理某煤制甲醇高盐废水，初始COD为496mg/L，TDS为48500mg/L。臭氧投加量为600mg/L，反应时间为80min，COD降至205mg/L，COD去除率为60.7％。同样条件下，以纯臭氧氧化COD去除率为27.6％。可见，在添加本催化剂的情况下，COD去除率提高33.1个百分点。
[0069] 实施例5
[0070] 本实施例所述煤矸石基废水臭氧氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0071] (1)取所述过火煤矸石经破碎、磨粉后得到粒度为250目粉料，备用；另配制硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铈混合活性金属溶液(摩尔比5：2：2：0.5：0.5)，控制金属离子浓度为1mol/L；
[0072] (2)取所述过火煤矸石粉料，加入占粉料质量的3wt％的田菁粉为粘合剂，经常规造粒处理，形成直径3-4mm的催化剂内核，备用；
[0073] (3)按照质量百分比为55％：24.9％：10％：10％：0.1％的比例取所述催化剂内核、过火煤矸石粉料、田菁粉、淀粉、硼酸铝进行混匀，得到固体物料，并按照所述催化剂内核与所述活性金属溶液质量体积比为1g：1.5ml的比例与所述活性金属溶液混匀，在造粒机中进行常规造粒，得到包覆性催化剂球体；
[0074] (4)将上述催化剂球体在常温下自然晾干1小时，然后于100℃干燥6小时；将干燥后的催化剂球体600℃焙烧5小时，得到煤矸石基臭氧氧化催化剂。所述煤矸石基臭氧氧化催化剂的直径为3-6mm，活性金属负载量3～10％(质量分数)。
[0075] 以本实施例制得的臭氧氧化催化剂处理某企业煤气化废水生化尾水，采用固定床催化氧化反应器，水量1L，初始COD为263mg/L，臭氧投加量为200mg/L，反应时间为40min，COD降至54mg/L，COD去除率为79.5％；同样条件，以纯臭氧氧化COD去除率为44％。可见，在添加本催化剂的情况下，COD去除率提高35.5个百分点。
[0076] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的
基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
