一种致密有序的锂电池固体电解质及制备方法
阅读：640发布：2024-01-09
专利汇可以提供一种致密有序的锂电池固体电解质及制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于锂 电池 电解 质技术领域，具体涉及一种致密有序的锂电池固体 电解质 及制备方法。本发明一种致密有序的锂电池固体电解质的制备方法，通过多孔有机 纤维 吸附 固体电解质前驱体后，使用 磁性 金属 氧 化物包覆，在 磁场 作用下进行有序堆叠，最后经 烧结 形成均匀有序的固体 电解质膜 。本发明方法制备的固体电解质具有 纳米管 依次堆叠的高度有序结构，可以有效提高固体电解质的致密程度，同时由于纳米管的有序堆叠，使锂离子在纳米管内部传导的速率提高，从而有效提高电池的 导电性 能。，下面是一种致密有序的锂电池固体电解质及制备方法专利的具体信息内容。
1.一种致密有序的锂电池固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、将硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆加入去离子水中配置为混合溶液，调节pH至酸性，多孔吸附纤维加入配置的混合溶液中超声搅拌10～20min，静置2h，过滤干燥后获得负载LLZO前驱体的多孔吸附纤维；
（2）、使用原子层沉积技术将氧化铝和氧化铁沉积在多孔吸附纤维表面，之后进行球磨分散，将球磨后的分散体与还原剂混合进行热还原，将还原后的多孔吸附纤维干燥后与环氧树脂、石英粉，适量水混合配置为粘稠体，在磁力搅拌机上磁化30min后涂布于基板表面，通过旋转磁场引导振动堆叠同时进行干燥，获得磁化纤维有序堆叠的厚膜材料；
（3）、将步骤（2）中磁场处理后的厚膜材料在1000～1200℃下高温烧结4～6h，获得所需的电解质膜材料。
2.根据权利要求1所述一种致密有序的锂电池固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆的混合摩尔比例为Li:La:Zr=7.2～7.5:3:2。
3.根据权利要求1所述一种致密有序的锂电池固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤（1）中采用质量浓度为20%的稀硝酸将混合溶液的pH值调至3～4。
4.根据权利要求1所述一种致密有序的锂电池固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述多孔吸附纤维为软化点＞220℃的多孔有机纤维，其材质为PVDF、聚酰胺、聚酰亚胺中的至少一种，孔隙率＞70%；所述多孔吸附纤维的添加量为硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆质量和的30～50%。
5.根据权利要求1所述一种致密有序的锂电池固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述原子层沉积技术为：在200～220℃下，三甲基铝通入100ms脉冲时间，反应时间
2s，清洗脉冲时间15s，水蒸气通入60ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，循环200～500次，二茂铁通入100ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，水蒸气通入60ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，循环500～1000次。
6.根据权利要求1所述一种致密有序的锂电池固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述还原剂为联胺，所述热还原温度为180～200℃。
7.根据权利要求1或6所述一种致密有序的锂电池固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤（2）中以多孔吸附纤维的添加量为100%计，所述氧化铝的加入量为多孔吸附纤维的
5 10wt%，所述氧化铁的加入量为多孔吸附纤维的5 10wt%，所述还原剂的加入量为多孔吸~ ~
附纤维的15 20wt%，所述环氧树脂的加入量为多孔吸附纤维的10 15wt%，所述石英粉的加~ ~
入量为多孔吸附纤维的5 10wt%。
~
8.根据权利要求1所述一种致密有序的锂电池固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述旋转磁场的磁力线垂直于基板表面；所述基板为氧化硅或氧化铝。
9.根据权利要求1所述一种致密有序的锂电池固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述高温烧结工艺为氮气保护，所述高温烧结的温度1100℃，烧结时间为5h。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的一种致密有序的锂电池固体电解质。
一种致密有序的锂电池固体电解质及制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 电池在我们生活中的实际应用起着重要的作用，包括电子消费，提供汽车的动力，间歇性可再生能源发电的固定负载等。然而，目前的商业化电池已经不能满足社会快速发展下的需求，比如便携式电子器件、电动车、网络储能系统的等。现在电池的发展需要具有更高的能量密度、更长的循环寿命，而且更安全廉价。过去200年间，绝大部分电池的研究关注的都是液态电解质系统，即使其具有高导电性和优秀的电极表面润湿性，但其电化学性能和热稳定性不好，离子选择性低，安全性差。通常传统锂离子电池中所使用的电解质为液态的六氟磷酸锂，由于其自身极不稳定，容易分解导致电池胀气，同时在高温、短路、过充或物理碰撞时极易燃烧和爆炸。尽管通过外部封装加入保护机制，其仍然具有较大的安全隐患。
[0003] 传统采用有机电解液的锂离子充电电池，过度充电、内部短路等异常情况发生时可能导致电解液发热，有自燃或爆炸的危险。全固态电池不采用液体电解液，而是采用固体电解质，不易燃烧，其安全性可大幅提高，固态锂离子电池使用固态电解质替代液态电解质，可以从根本上解决液态锂离子电池的安全问题和使用温区问题。锂离子固体电池的安全性高，寿命更比普通液体锂离子电池长，制造工艺比普通锂电池简单一些。体积相对仅仅是普通锂离子电池的三分之一。
[0004] 离子导电性是固态电解质一个重要的性能，但是在电化学储能和转换系统的实际应用中，其他性能也至关重要。固态电解质的主要性能有：高的离子导电性、低的离子面积比电阻、高的电子面积比电阻、高的离子选择性、宽的电化学稳定窗口、好的化学兼容性、优异的热稳定性、优异的机械性能、简单的制备过程、价格低廉、易整合和环境友好。无论是无机固态电解质还是有机固态电解质，就提高上述性能的研究已经有很大进步。
[0005] 由于固态电池所使用的电解质为固体材料，目前它的弱点是高倍率放电性能差，低温特性不好，其电导率较之液态电解质大幅下降，严重影响电解质中离子和电子的传输速率。目前针对固态电解质的改性方法大多为掺杂、复合和晶型结构调整。将金属/金属氧化物包覆在锂盐内部可以有效提高锂离子的传导速率，但目前的制备工艺需要有机相进行辅助，复合难度较大，同时制备过程不环保。因此，对于锂电池固体电解质制备工艺的改进具有十分重要的实际意义。
发明内容
[0006] 针对现有固态电池电解质致密度低，有序度较差的问题，本发明提出一种致密有序的锂电池固体电解质及制备方法。
[0007] 一种致密有序的锂电池固体电解质的制备方法，通过多孔有机纤维吸附固体电解质前驱体后，使用磁性金属氧化物包覆，在磁场作用下进行有序堆叠，最后经烧结形成均匀有序的固体电解质膜，具体制备方法包括以下步骤：（1）、将硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆加入去离子水中配置为混合溶液，调节pH至酸性，多孔吸附纤维加入配置的混合溶液中超声搅拌10～20min，静置2h，过滤干燥后获得负载LLZO前驱体的多孔吸附纤维；
（2）、使用原子层沉积技术将氧化铝和氧化铁沉积在多孔吸附纤维表面，之后进行球磨分散，将球磨后的分散体与还原剂混合进行热还原，将还原后的多孔吸附纤维干燥后与环氧树脂、石英粉，适量水混合配置为粘稠体，在磁力搅拌机上磁化30min后涂布于基板表面，通过旋转磁场引导振动堆叠同时进行干燥，获得磁化纤维有序堆叠的厚膜材料；
（3）、将步骤（2）中磁场处理后的厚膜材料在1000～1200℃下高温烧结4～6h，获得所需的电解质膜材料。
（2）、使用原子层沉积技术将氧化铝和氧化铁沉积在多孔吸附纤维表面，之后进行球磨分散，将球磨后的分散体与还原剂混合进行热还原，将还原后的多孔吸附纤维干燥后与环氧树脂、石英粉，适量水混合配置为粘稠体，在磁力搅拌机上磁化30min后涂布于基板表面，通过旋转磁场引导振动堆叠同时进行干燥，获得磁化纤维有序堆叠的厚膜材料；
（3）、将步骤（2）中磁场处理后的厚膜材料在1000～1200℃下高温烧结4～6h，获得所需的电解质膜材料。
[0008] 本发明反应机理：通过多孔纤维吸附固体电解质前驱体，对纤维表层使用氧化铝和三氧化二铁进行包覆，之后使用联胺进行还原，形成氧化铝/四氧化三铁纳米管包裹固体电解质前驱体，在磁场作用下均匀有序的堆叠垂直于基板表面，通过与锂盐混合烧结使内部的前驱体形成固体电解质材料。
[0009] 进一步的，所述一种致密有序的锂电池固体电解质的制备方法，步骤（1）中所述硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆为制备石榴石型固态电解质的前驱体原料，三者的混合摩尔比例为Li:La:Zr=7.2～7.5:3:2。石榴石型固态电解质典型的分子式为Li7La3Zr2O12 (简称为LLZO)，在该晶体结构中，ZrO6八面体与与LaO8十二面体相连形成三维骨架结构，而Li原子和Li空位在等能量的四面体间隙和扭曲的八面体间隙中随机分布，构成三维网络。这两套结构交织在一起，共同构成了石榴石型复合氧化物的晶体结构。在烧结过程中，由于锂会存在部分损失，为了确保最终得到的固态电解质中锂足量，在配置原料时，一般会将锂过量添加。
[0010] 进一步的，所述一种致密有序的锂电池固体电解质的制备方法，步骤（1）中采用质量浓度为20%的稀硝酸将混合溶液的pH值调至3～4。
[0011] 多孔吸附纤维材料指纤维表面存在大量的孔洞结构，而具有的吸附固体电解质前驱体的纤维材料。进一步的，所述一种致密有序的锂电池固体电解质的制备方法，步骤（1）中所述多孔吸附纤维为软化点＞220℃的多孔有机纤维，其材质为PVDF、聚酰胺、聚酰亚胺中的至少一种，孔隙率＞70%；所述多孔吸附纤维的添加量为硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆质量和的30～50%。
[0012] 原子层沉积（Atomic layer deposition)是一种可以将物质以单原子膜形式一层一层的镀在基底表面的方法。原子层沉积与普通的化学沉积有相似之处。但在原子层沉积过程中，新一层原子膜的化学反应是直接与之前一层相关联的，这种方式使每次反应只沉积一层原子。原子层沉积是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在沉积基体上化学吸附并反应而形成沉积膜的一种方法（技术）。当前驱体达到沉积基体表面，它们会在其表面化学吸附并发生表面反应。在前驱体脉冲之间需要用惰性气体对原子层沉积反应器进行清洗。
[0013] 进一步的，所述一种致密有序的锂电池固体电解质的制备方法，步骤（2）中所述原子层沉积技术为：在200～220℃下，三甲基铝通入100ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15s，水蒸气通入60ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，循环200～500次，二茂铁通入100ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，水蒸气通入60ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，循环500～1000次。
[0014] 氧化铁（三氧化二铁）在还原剂联胺的作用下加热，还原成四氧化三铁，与氧化铝形成氧化铝/四氧化三铁纳米管，包裹固体电解质前驱体，形成包覆膜。进一步的，所述一种致密有序的锂电池固体电解质的制备方法，步骤（2）中所述还原剂为联胺，所述热还原温度为180～200℃。
[0015] 进一步的，所述一种致密有序的锂电池固体电解质的制备方法，步骤（2）中以多孔吸附纤维的添加量为100%计，所述氧化铝的加入量为多孔吸附纤维的5 10wt%，所述氧化铁~的加入量为多孔吸附纤维的5 10wt%，所述还原剂的加入量为多孔吸附纤维的15 20wt%，所~ ~
述环氧树脂的加入量为多孔吸附纤维的10 15wt%，所述石英粉的加入量为多孔吸附纤维的~
5 10wt%。
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述环氧树脂的加入量为多孔吸附纤维的10 15wt%，所述石英粉的加入量为多孔吸附纤维的~
5 10wt%。
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[0016] 旋转磁场是磁感应矢量在空间以固定频率旋转的一种磁场，是电能和转动机械能之间相互转换的基本条件。通常三相交流电机的定子都有对称的三相绕组(见电枢绕组)。任意一相绕组通以交流电流时产生的是脉振磁场。但若以平衡三相电流通入三相对称绕组，就会产生一个在空间旋转的磁场。磁场的对称轴线φ随时间而转动，其转速ns由电流频率f和磁极对数P决定，公式（1）中ns称为同步转速或同步速(以转每分表示)：
（1）
我国现在应用的工业电源的频率f为50赫，于是两极电机(P=1)的ns=3000转/分；四级电机(P=2)的ns=1500转/分，依次类推。本发明旋转磁场采用本领域常规设备，其转速可以根据具体磁化情况采用3000r/min或1500r/min。进一步的，所述一种致密有序的锂电池固体电解质的制备方法，步骤（2）中所述旋转磁场的磁力线垂直于基板表面，有助于形成更加有序的磁化纤维有序堆叠的厚膜材料；所述基板为氧化硅或氧化铝。
（1）
我国现在应用的工业电源的频率f为50赫，于是两极电机(P=1)的ns=3000转/分；四级电机(P=2)的ns=1500转/分，依次类推。本发明旋转磁场采用本领域常规设备，其转速可以根据具体磁化情况采用3000r/min或1500r/min。进一步的，所述一种致密有序的锂电池固体电解质的制备方法，步骤（2）中所述旋转磁场的磁力线垂直于基板表面，有助于形成更加有序的磁化纤维有序堆叠的厚膜材料；所述基板为氧化硅或氧化铝。
[0017] 进一步的，所述一种致密有序的锂电池固体电解质的制备方法，步骤（3）中所述高温烧结工艺为氮气保护，所述高温烧结的温度1100℃，烧结时间为5h。
[0018] 本发明还提供一种上述制备方法制备得到的一种致密有序的锂电池固体电解质。
[0019] 本发明一种致密有序的锂电池固体电解质及制备方法，通过多孔有机纤维吸附固体电解质前驱体后，使用磁性金属氧化物包覆，在磁场作用下进行有序堆叠，最后经烧结形成均匀有序的固体电解质膜，本发明方法制备的固体电解质具有纳米管依次堆叠的高度有序结构，可以有效提高固体电解质的致密程度，同时由于纳米管的有序堆叠，使锂离子在纳米管内部传导的速率提高，从而有效提高电池的导电性能。
具体实施方式
[0020] 以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
[0021] 实施例1一种致密有序的锂电池固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆加入去离子水中配置为混合溶液，采用质量浓度为20%的稀硝酸将混合溶液的pH值调至3.5，多孔吸附纤维加入配置的混合溶液中超声搅拌
15min，静置2h，过滤干燥后获得负载LLZO前驱体的多孔吸附纤维；
所述硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆的混合摩尔比例为Li:La:Zr=7.3:3:2；
所述多孔吸附纤维为软化点＞220℃的多孔有机纤维，其材质为聚酰亚胺，孔隙率＞
70%；所述多孔吸附纤维的添加量为硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆质量和的40%；
（2）、使用原子层沉积技术将氧化铝和氧化铁沉积在多孔吸附纤维表面，之后进行球磨分散，将球磨后的分散体与还原剂联胺混合进行热还原，热还原温度为190℃，将还原后的多孔吸附纤维干燥后与环氧树脂、石英粉，适量水混合配置为粘稠体，在磁力搅拌机上磁化
30min后涂布于基板表面，通过旋转磁场引导振动堆叠同时进行干燥，获得磁化纤维有序堆叠的厚膜材料；
所述原子层沉积技术为：在210℃下，三甲基铝通入100ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15s，水蒸气通入60ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，循环400次，二茂铁通入100ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，水蒸气通入60ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，循环800次；
以多孔吸附纤维的添加量为100%计，所述氧化铝的加入量为多孔吸附纤维的8wt%，所述氧化铁的加入量为多孔吸附纤维的8wt%，所述还原剂的加入量为多孔吸附纤维的18wt%，所述环氧树脂的加入量为多孔吸附纤维的12wt%，所述石英粉的加入量为多孔吸附纤维的
8wt%；
所述旋转磁场的磁力线垂直于基板表面；所述基板为氧化铝；
（3）、将步骤（2）中磁场处理后的厚膜材料在氮气保护下，在1100℃下高温烧结5h，获得所需的电解质膜材料。
（1）、将硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆加入去离子水中配置为混合溶液，采用质量浓度为20%的稀硝酸将混合溶液的pH值调至3.5，多孔吸附纤维加入配置的混合溶液中超声搅拌
15min，静置2h，过滤干燥后获得负载LLZO前驱体的多孔吸附纤维；
所述硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆的混合摩尔比例为Li:La:Zr=7.3:3:2；
所述多孔吸附纤维为软化点＞220℃的多孔有机纤维，其材质为聚酰亚胺，孔隙率＞
70%；所述多孔吸附纤维的添加量为硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆质量和的40%；
（2）、使用原子层沉积技术将氧化铝和氧化铁沉积在多孔吸附纤维表面，之后进行球磨分散，将球磨后的分散体与还原剂联胺混合进行热还原，热还原温度为190℃，将还原后的多孔吸附纤维干燥后与环氧树脂、石英粉，适量水混合配置为粘稠体，在磁力搅拌机上磁化
30min后涂布于基板表面，通过旋转磁场引导振动堆叠同时进行干燥，获得磁化纤维有序堆叠的厚膜材料；
所述原子层沉积技术为：在210℃下，三甲基铝通入100ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15s，水蒸气通入60ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，循环400次，二茂铁通入100ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，水蒸气通入60ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，循环800次；
以多孔吸附纤维的添加量为100%计，所述氧化铝的加入量为多孔吸附纤维的8wt%，所述氧化铁的加入量为多孔吸附纤维的8wt%，所述还原剂的加入量为多孔吸附纤维的18wt%，所述环氧树脂的加入量为多孔吸附纤维的12wt%，所述石英粉的加入量为多孔吸附纤维的
8wt%；
所述旋转磁场的磁力线垂直于基板表面；所述基板为氧化铝；
（3）、将步骤（2）中磁场处理后的厚膜材料在氮气保护下，在1100℃下高温烧结5h，获得所需的电解质膜材料。
[0022] 实施例2一种致密有序的锂电池固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆加入去离子水中配置为混合溶液，采用质量浓度为20%的稀硝酸将混合溶液的pH值调至3，多孔吸附纤维加入配置的混合溶液中超声搅拌20min，静置2h，过滤干燥后获得负载LLZO前驱体的多孔吸附纤维；
所述硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆的混合摩尔比例为Li:La:Zr=7.5:3:2；
所述多孔吸附纤维为软化点＞220℃的多孔有机纤维，其材质为聚酰亚胺，孔隙率＞
70%；所述多孔吸附纤维的添加量为硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆质量和的30%；
（2）、使用原子层沉积技术将氧化铝和氧化铁沉积在多孔吸附纤维表面，之后进行球磨分散，将球磨后的分散体与还原剂联胺混合进行热还原，热还原温度为200℃，将还原后的多孔吸附纤维干燥后与环氧树脂、石英粉，适量水混合配置为粘稠体，在磁力搅拌机上磁化
30min后涂布于基板表面，通过旋转磁场引导振动堆叠同时进行干燥，获得磁化纤维有序堆叠的厚膜材料；
所述原子层沉积技术为：在200℃下，三甲基铝通入100ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15s，水蒸气通入60ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，循环500次，二茂铁通入100ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，水蒸气通入60ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，循环1000次；
以多孔吸附纤维的添加量为100%计，所述氧化铝的加入量为多孔吸附纤维的10wt%，所述氧化铁的加入量为多孔吸附纤维的10wt%，所述还原剂的加入量为多孔吸附纤维的
15wt%，所述环氧树脂的加入量为多孔吸附纤维的15wt%，所述石英粉的加入量为多孔吸附纤维的5wt%；
所述旋转磁场的磁力线垂直于基板表面；所述基板为氧化硅；
（3）、将步骤（2）中磁场处理后的厚膜材料在氮气保护下，在1000℃下高温烧结6h，获得所需的电解质膜材料。
（1）、将硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆加入去离子水中配置为混合溶液，采用质量浓度为20%的稀硝酸将混合溶液的pH值调至3，多孔吸附纤维加入配置的混合溶液中超声搅拌20min，静置2h，过滤干燥后获得负载LLZO前驱体的多孔吸附纤维；
所述硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆的混合摩尔比例为Li:La:Zr=7.5:3:2；
所述多孔吸附纤维为软化点＞220℃的多孔有机纤维，其材质为聚酰亚胺，孔隙率＞
70%；所述多孔吸附纤维的添加量为硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆质量和的30%；
（2）、使用原子层沉积技术将氧化铝和氧化铁沉积在多孔吸附纤维表面，之后进行球磨分散，将球磨后的分散体与还原剂联胺混合进行热还原，热还原温度为200℃，将还原后的多孔吸附纤维干燥后与环氧树脂、石英粉，适量水混合配置为粘稠体，在磁力搅拌机上磁化
30min后涂布于基板表面，通过旋转磁场引导振动堆叠同时进行干燥，获得磁化纤维有序堆叠的厚膜材料；
所述原子层沉积技术为：在200℃下，三甲基铝通入100ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15s，水蒸气通入60ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，循环500次，二茂铁通入100ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，水蒸气通入60ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，循环1000次；
以多孔吸附纤维的添加量为100%计，所述氧化铝的加入量为多孔吸附纤维的10wt%，所述氧化铁的加入量为多孔吸附纤维的10wt%，所述还原剂的加入量为多孔吸附纤维的
15wt%，所述环氧树脂的加入量为多孔吸附纤维的15wt%，所述石英粉的加入量为多孔吸附纤维的5wt%；
所述旋转磁场的磁力线垂直于基板表面；所述基板为氧化硅；
（3）、将步骤（2）中磁场处理后的厚膜材料在氮气保护下，在1000℃下高温烧结6h，获得所需的电解质膜材料。
[0023] 实施例3一种致密有序的锂电池固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆加入去离子水中配置为混合溶液，采用质量浓度为20%的稀硝酸将混合溶液的pH值调至4，多孔吸附纤维加入配置的混合溶液中超声搅拌13min，静置2h，过滤干燥后获得负载LLZO前驱体的多孔吸附纤维；
所述硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆的混合摩尔比例为Li:La:Zr=7.4:3:2；
所述多孔吸附纤维为软化点＞220℃的多孔有机纤维，其材质为聚酰亚胺，孔隙率＞
70%；所述多孔吸附纤维的添加量为硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆质量和的35%；
（2）、使用原子层沉积技术将氧化铝和氧化铁沉积在多孔吸附纤维表面，之后进行球磨分散，将球磨后的分散体与还原剂联胺混合进行热还原，热还原温度为190℃，将还原后的多孔吸附纤维干燥后与环氧树脂、石英粉，适量水混合配置为粘稠体，在磁力搅拌机上磁化
30min后涂布于基板表面，通过旋转磁场引导振动堆叠同时进行干燥，获得磁化纤维有序堆叠的厚膜材料；
所述原子层沉积技术为：在210℃下，三甲基铝通入100ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15s，水蒸气通入60ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，循环350次，二茂铁通入100ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，水蒸气通入60ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，循环900次；
以多孔吸附纤维的添加量为100%计，所述氧化铝的加入量为多孔吸附纤维的9wt%，所述氧化铁的加入量为多孔吸附纤维的7wt%，所述还原剂的加入量为多孔吸附纤维的17wt%，所述环氧树脂的加入量为多孔吸附纤维的13wt%，所述石英粉的加入量为多孔吸附纤维的
6wt%；
所述旋转磁场的磁力线垂直于基板表面；所述基板为氧化铝；
（3）、将步骤（2）中磁场处理后的厚膜材料在氮气保护下，在1100℃下高温烧结5h，获得所需的电解质膜材料。
（1）、将硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆加入去离子水中配置为混合溶液，采用质量浓度为20%的稀硝酸将混合溶液的pH值调至4，多孔吸附纤维加入配置的混合溶液中超声搅拌13min，静置2h，过滤干燥后获得负载LLZO前驱体的多孔吸附纤维；
所述硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆的混合摩尔比例为Li:La:Zr=7.4:3:2；
所述多孔吸附纤维为软化点＞220℃的多孔有机纤维，其材质为聚酰亚胺，孔隙率＞
70%；所述多孔吸附纤维的添加量为硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆质量和的35%；
（2）、使用原子层沉积技术将氧化铝和氧化铁沉积在多孔吸附纤维表面，之后进行球磨分散，将球磨后的分散体与还原剂联胺混合进行热还原，热还原温度为190℃，将还原后的多孔吸附纤维干燥后与环氧树脂、石英粉，适量水混合配置为粘稠体，在磁力搅拌机上磁化
30min后涂布于基板表面，通过旋转磁场引导振动堆叠同时进行干燥，获得磁化纤维有序堆叠的厚膜材料；
所述原子层沉积技术为：在210℃下，三甲基铝通入100ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15s，水蒸气通入60ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，循环350次，二茂铁通入100ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，水蒸气通入60ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，循环900次；
以多孔吸附纤维的添加量为100%计，所述氧化铝的加入量为多孔吸附纤维的9wt%，所述氧化铁的加入量为多孔吸附纤维的7wt%，所述还原剂的加入量为多孔吸附纤维的17wt%，所述环氧树脂的加入量为多孔吸附纤维的13wt%，所述石英粉的加入量为多孔吸附纤维的
6wt%；
所述旋转磁场的磁力线垂直于基板表面；所述基板为氧化铝；
（3）、将步骤（2）中磁场处理后的厚膜材料在氮气保护下，在1100℃下高温烧结5h，获得所需的电解质膜材料。
[0024] 实施例4一种致密有序的锂电池固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆加入去离子水中配置为混合溶液，采用质量浓度为20%的稀硝酸将混合溶液的pH值调至4，多孔吸附纤维加入配置的混合溶液中超声搅拌10min，静置2h，过滤干燥后获得负载LLZO前驱体的多孔吸附纤维；
所述硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆的混合摩尔比例为Li:La:Zr=7.2:3:2；
所述多孔吸附纤维为软化点＞220℃的多孔有机纤维，其材质为聚酰亚胺，孔隙率＞
70%；所述多孔吸附纤维的添加量为硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆质量和的50%；
（2）、使用原子层沉积技术将氧化铝和氧化铁沉积在多孔吸附纤维表面，之后进行球磨分散，将球磨后的分散体与还原剂联胺混合进行热还原，热还原温度为180℃，将还原后的多孔吸附纤维干燥后与环氧树脂、石英粉，适量水混合配置为粘稠体，在磁力搅拌机上磁化
30min后涂布于基板表面，通过旋转磁场引导振动堆叠同时进行干燥，获得磁化纤维有序堆叠的厚膜材料；
所述原子层沉积技术为：在220℃下，三甲基铝通入100ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15s，水蒸气通入60ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，循环200次，二茂铁通入100ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，水蒸气通入60ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，循环500次；
以多孔吸附纤维的添加量为100%计，所述氧化铝的加入量为多孔吸附纤维的5wt%，所述氧化铁的加入量为多孔吸附纤维的6wt%，所述还原剂的加入量为多孔吸附纤维的16wt%，所述环氧树脂的加入量为多孔吸附纤维的10wt%，所述石英粉的加入量为多孔吸附纤维的
10wt%；
所述旋转磁场的磁力线垂直于基板表面；所述基板为氧化铝；
（3）、将步骤（2）中磁场处理后的厚膜材料在氮气保护下，在1200℃下高温烧结4h，获得所需的电解质膜材料。
（1）、将硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆加入去离子水中配置为混合溶液，采用质量浓度为20%的稀硝酸将混合溶液的pH值调至4，多孔吸附纤维加入配置的混合溶液中超声搅拌10min，静置2h，过滤干燥后获得负载LLZO前驱体的多孔吸附纤维；
所述硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆的混合摩尔比例为Li:La:Zr=7.2:3:2；
所述多孔吸附纤维为软化点＞220℃的多孔有机纤维，其材质为聚酰亚胺，孔隙率＞
70%；所述多孔吸附纤维的添加量为硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆质量和的50%；
（2）、使用原子层沉积技术将氧化铝和氧化铁沉积在多孔吸附纤维表面，之后进行球磨分散，将球磨后的分散体与还原剂联胺混合进行热还原，热还原温度为180℃，将还原后的多孔吸附纤维干燥后与环氧树脂、石英粉，适量水混合配置为粘稠体，在磁力搅拌机上磁化
30min后涂布于基板表面，通过旋转磁场引导振动堆叠同时进行干燥，获得磁化纤维有序堆叠的厚膜材料；
所述原子层沉积技术为：在220℃下，三甲基铝通入100ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15s，水蒸气通入60ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，循环200次，二茂铁通入100ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，水蒸气通入60ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，循环500次；
以多孔吸附纤维的添加量为100%计，所述氧化铝的加入量为多孔吸附纤维的5wt%，所述氧化铁的加入量为多孔吸附纤维的6wt%，所述还原剂的加入量为多孔吸附纤维的16wt%，所述环氧树脂的加入量为多孔吸附纤维的10wt%，所述石英粉的加入量为多孔吸附纤维的
10wt%；
所述旋转磁场的磁力线垂直于基板表面；所述基板为氧化铝；
（3）、将步骤（2）中磁场处理后的厚膜材料在氮气保护下，在1200℃下高温烧结4h，获得所需的电解质膜材料。
[0025] 实施例5一种致密有序的锂电池固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆加入去离子水中配置为混合溶液，采用质量浓度为20%的稀硝酸将混合溶液的pH值调至3，多孔吸附纤维加入配置的混合溶液中超声搅拌10～
20min，静置2h，过滤干燥后获得负载LLZO前驱体的多孔吸附纤维；
所述硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆的混合摩尔比例为Li:La:Zr=7.2:3:2；
所述多孔吸附纤维为软化点＞220℃的多孔有机纤维，其材质为聚酰亚胺，孔隙率＞
70%；所述多孔吸附纤维的添加量为硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆质量和的45%；
（2）、使用原子层沉积技术将氧化铝和氧化铁沉积在多孔吸附纤维表面，之后进行球磨分散，将球磨后的分散体与还原剂联胺混合进行热还原，热还原温度为185℃，将还原后的多孔吸附纤维干燥后与环氧树脂、石英粉，适量水混合配置为粘稠体，在磁力搅拌机上磁化
30min后涂布于基板表面，通过旋转磁场引导振动堆叠同时进行干燥，获得磁化纤维有序堆叠的厚膜材料；
所述原子层沉积技术为：在220℃下，三甲基铝通入100ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15s，水蒸气通入60ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，循环450次，二茂铁通入100ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，水蒸气通入60ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，循环600次；
以多孔吸附纤维的添加量为100%计，所述氧化铝的加入量为多孔吸附纤维的8wt%，所述氧化铁的加入量为多孔吸附纤维的9wt%，所述还原剂的加入量为多孔吸附纤维的15wt%，所述环氧树脂的加入量为多孔吸附纤维的10wt%，所述石英粉的加入量为多孔吸附纤维的
7wt%；
所述旋转磁场的磁力线垂直于基板表面；所述基板为氧化硅或氧化铝；
（3）、将步骤（2）中磁场处理后的厚膜材料在氮气保护下，在1100℃下高温烧结5h，获得所需的电解质膜材料。
（1）、将硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆加入去离子水中配置为混合溶液，采用质量浓度为20%的稀硝酸将混合溶液的pH值调至3，多孔吸附纤维加入配置的混合溶液中超声搅拌10～
20min，静置2h，过滤干燥后获得负载LLZO前驱体的多孔吸附纤维；
所述硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆的混合摩尔比例为Li:La:Zr=7.2:3:2；
所述多孔吸附纤维为软化点＞220℃的多孔有机纤维，其材质为聚酰亚胺，孔隙率＞
70%；所述多孔吸附纤维的添加量为硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆质量和的45%；
（2）、使用原子层沉积技术将氧化铝和氧化铁沉积在多孔吸附纤维表面，之后进行球磨分散，将球磨后的分散体与还原剂联胺混合进行热还原，热还原温度为185℃，将还原后的多孔吸附纤维干燥后与环氧树脂、石英粉，适量水混合配置为粘稠体，在磁力搅拌机上磁化
30min后涂布于基板表面，通过旋转磁场引导振动堆叠同时进行干燥，获得磁化纤维有序堆叠的厚膜材料；
所述原子层沉积技术为：在220℃下，三甲基铝通入100ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15s，水蒸气通入60ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，循环450次，二茂铁通入100ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，水蒸气通入60ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，循环600次；
以多孔吸附纤维的添加量为100%计，所述氧化铝的加入量为多孔吸附纤维的8wt%，所述氧化铁的加入量为多孔吸附纤维的9wt%，所述还原剂的加入量为多孔吸附纤维的15wt%，所述环氧树脂的加入量为多孔吸附纤维的10wt%，所述石英粉的加入量为多孔吸附纤维的
7wt%；
所述旋转磁场的磁力线垂直于基板表面；所述基板为氧化硅或氧化铝；
（3）、将步骤（2）中磁场处理后的厚膜材料在氮气保护下，在1100℃下高温烧结5h，获得所需的电解质膜材料。
[0026] 实施例6一种致密有序的锂电池固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆加入去离子水中配置为混合溶液，采用质量浓度为20%的稀硝酸将混合溶液的pH值调至3，多孔吸附纤维加入配置的混合溶液中超声搅拌15min，静置2h，过滤干燥后获得负载LLZO前驱体的多孔吸附纤维；
所述硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆的混合摩尔比例为Li:La:Zr=7.3:3:2；
所述多孔吸附纤维为软化点＞220℃的多孔有机纤维，其材质为聚酰亚胺，孔隙率＞
70%；所述多孔吸附纤维的添加量为硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆质量和的40%；
（2）、使用原子层沉积技术将氧化铝和氧化铁沉积在多孔吸附纤维表面，之后进行球磨分散，将球磨后的分散体与还原剂联胺混合进行热还原，热还原温度为190℃，将还原后的多孔吸附纤维干燥后与环氧树脂、石英粉，适量水混合配置为粘稠体，在磁力搅拌机上磁化
30min后涂布于基板表面，通过旋转磁场引导振动堆叠同时进行干燥，获得磁化纤维有序堆叠的厚膜材料；
所述原子层沉积技术为：在200℃下，三甲基铝通入100ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15s，水蒸气通入60ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，循环250次，二茂铁通入100ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，水蒸气通入60ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，循环850次；
以多孔吸附纤维的添加量为100%计，所述氧化铝的加入量为多孔吸附纤维的5wt%，所述氧化铁的加入量为多孔吸附纤维的10wt%，所述还原剂的加入量为多孔吸附纤维的
18wt%，所述环氧树脂的加入量为多孔吸附纤维的13wt%，所述石英粉的加入量为多孔吸附纤维的6wt%；
所述旋转磁场的磁力线垂直于基板表面；所述基板为氧化硅；
（3）、将步骤（2）中磁场处理后的厚膜材料在氮气保护下，在1000℃下高温烧结6h，获得所需的电解质膜材料。
（1）、将硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆加入去离子水中配置为混合溶液，采用质量浓度为20%的稀硝酸将混合溶液的pH值调至3，多孔吸附纤维加入配置的混合溶液中超声搅拌15min，静置2h，过滤干燥后获得负载LLZO前驱体的多孔吸附纤维；
所述硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆的混合摩尔比例为Li:La:Zr=7.3:3:2；
所述多孔吸附纤维为软化点＞220℃的多孔有机纤维，其材质为聚酰亚胺，孔隙率＞
70%；所述多孔吸附纤维的添加量为硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆质量和的40%；
（2）、使用原子层沉积技术将氧化铝和氧化铁沉积在多孔吸附纤维表面，之后进行球磨分散，将球磨后的分散体与还原剂联胺混合进行热还原，热还原温度为190℃，将还原后的多孔吸附纤维干燥后与环氧树脂、石英粉，适量水混合配置为粘稠体，在磁力搅拌机上磁化
30min后涂布于基板表面，通过旋转磁场引导振动堆叠同时进行干燥，获得磁化纤维有序堆叠的厚膜材料；
所述原子层沉积技术为：在200℃下，三甲基铝通入100ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15s，水蒸气通入60ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，循环250次，二茂铁通入100ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，水蒸气通入60ms脉冲时间，反应时间2s，清洗脉冲时间15秒，循环850次；
以多孔吸附纤维的添加量为100%计，所述氧化铝的加入量为多孔吸附纤维的5wt%，所述氧化铁的加入量为多孔吸附纤维的10wt%，所述还原剂的加入量为多孔吸附纤维的
18wt%，所述环氧树脂的加入量为多孔吸附纤维的13wt%，所述石英粉的加入量为多孔吸附纤维的6wt%；
所述旋转磁场的磁力线垂直于基板表面；所述基板为氧化硅；
（3）、将步骤（2）中磁场处理后的厚膜材料在氮气保护下，在1000℃下高温烧结6h，获得所需的电解质膜材料。
[0027] 对比例1一种致密有序的锂电池固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆加入去离子水中配置为混合溶液，采用质量浓度为20%的稀硝酸将混合溶液的pH值调至3.5，多孔吸附纤维加入配置的混合溶液中超声搅拌
15min，静置2h，过滤干燥后获得负载LLZO前驱体的多孔吸附纤维；
所述硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆的混合摩尔比例为Li:La:Zr=7.3:3:2；
所述多孔吸附纤维为软化点＞220℃的多孔有机纤维，其材质为PVDF、聚酰胺、聚酰亚胺中的至少一种，孔隙率＞70%；所述多孔吸附纤维的添加量为硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆质量和的40%；
（2）、直接将步骤（1）制得的多孔吸附纤维干燥后与环氧树脂、石英粉，适量水混合配置为粘稠体，涂布于基板表面并干燥，获得厚膜材料；
以多孔吸附纤维的添加量为100%计，所述环氧树脂的加入量为多孔吸附纤维的12wt%，所述石英粉的加入量为多孔吸附纤维的8wt%；
所述基板为氧化铝；
（3）、将步骤（2）中的厚膜材料在氮气保护下，在1100℃下高温烧结5h，获得所需的电解质膜材料。
（1）、将硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆加入去离子水中配置为混合溶液，采用质量浓度为20%的稀硝酸将混合溶液的pH值调至3.5，多孔吸附纤维加入配置的混合溶液中超声搅拌
15min，静置2h，过滤干燥后获得负载LLZO前驱体的多孔吸附纤维；
所述硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆的混合摩尔比例为Li:La:Zr=7.3:3:2；
所述多孔吸附纤维为软化点＞220℃的多孔有机纤维，其材质为PVDF、聚酰胺、聚酰亚胺中的至少一种，孔隙率＞70%；所述多孔吸附纤维的添加量为硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆质量和的40%；
（2）、直接将步骤（1）制得的多孔吸附纤维干燥后与环氧树脂、石英粉，适量水混合配置为粘稠体，涂布于基板表面并干燥，获得厚膜材料；
以多孔吸附纤维的添加量为100%计，所述环氧树脂的加入量为多孔吸附纤维的12wt%，所述石英粉的加入量为多孔吸附纤维的8wt%；
所述基板为氧化铝；
（3）、将步骤（2）中的厚膜材料在氮气保护下，在1100℃下高温烧结5h，获得所需的电解质膜材料。
[0028] 对比例1是在实施例1的基础上，不使用二茂铁和三甲基铝进行原子层沉积和磁化排布工艺，直接将负载LLZO前驱体的多孔吸附纤维与环氧树脂、石英粉混合涂布烧结，其他与实施例1处理方法一致。
[0029] 相关性能测试：1、分别使用阿基米德排水法测试实施例1-6及对比例1得到的电解质膜材料的密度；
2、分别将实施例1-6及对比例1得到的电解质膜材料使用不锈钢板夹紧，使用电化学工作站测试电解质膜材料的交流阻抗谱，通过内置公式计算膜材的离子电导率。测试结果如表1。
2、分别将实施例1-6及对比例1得到的电解质膜材料使用不锈钢板夹紧，使用电化学工作站测试电解质膜材料的交流阻抗谱，通过内置公式计算膜材的离子电导率。测试结果如表1。
[0030] 表1 固体电解质膜的密度和离子电导率3
实验例 密度g/cm 离子电导率（S/cm）
实施例1 2.37 5.2*10-4
实施例2 2.35 5.0*10-4
实施例3 2.40 4.9*10-4
-4
实施例4 2.32 5.1*10
实施例5 2.42 4.8*10-4
实施例6 2.33 5.2*10-4
对比例1 1.73 1.8*10-6
从表1数据可得，由于对比例1未使用磁性粒子包覆纤维，在厚膜的涂布过程中纤维整体呈无序分散状态，在烧结过程中容易导致材料内部出现大量孔隙，使电解质整体致密度较低。同时，由于烧结呈的LLZO纤维排布的无序性，锂离子在电解质中的传导路径更长，会降低薄膜的离子电导率。
实验例 密度g/cm 离子电导率（S/cm）
实施例1 2.37 5.2*10-4
实施例2 2.35 5.0*10-4
实施例3 2.40 4.9*10-4
-4
实施例4 2.32 5.1*10
实施例5 2.42 4.8*10-4
实施例6 2.33 5.2*10-4
对比例1 1.73 1.8*10-6
从表1数据可得，由于对比例1未使用磁性粒子包覆纤维，在厚膜的涂布过程中纤维整体呈无序分散状态，在烧结过程中容易导致材料内部出现大量孔隙，使电解质整体致密度较低。同时，由于烧结呈的LLZO纤维排布的无序性，锂离子在电解质中的传导路径更长，会降低薄膜的离子电导率。
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