蜂窝催化剂
阅读：602发布：2020-05-08
专利汇可以提供蜂窝催化剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种蜂窝催化剂，其是在蜂窝结构体中负载贵金属而成的蜂窝催化剂，该蜂窝结构体中，多个贯通孔隔着隔壁在长度方向并列设置，其特征在于，上述蜂窝结构体包含二 氧 化铈-氧化锆复合氧化物和氧化 铝 ；上述隔壁包含配置在隔壁的表面且负载有Rh的第1负载层、以及配置在与上述第1负载层相比的隔壁的内侧且负载有Pd的第2负载层；上述第2负载层的上述第1负载层侧的Pd浓度比上述第2负载层的中心处的Pd浓度高。，下面是蜂窝催化剂专利的具体信息内容。
1.一种蜂窝催化剂，其是在蜂窝结构体中负载贵金属而成的蜂窝催化剂，该蜂窝结构体中，多个贯通孔隔着隔壁在长度方向并列设置，其特征在于，
所述蜂窝结构体包含二氧化铈-氧化锆复合氧化物和氧化铝，
所述隔壁包含：配置在隔壁的表面且负载有Rh的第1负载层、以及配置在与所述第1负载层相比的隔壁的内侧且负载有Pd的第2负载层，
所述第2负载层的所述第1负载层侧的Pd浓度比所述第2负载层的中心处的Pd浓度高。
2.如权利要求1所述的蜂窝催化剂，其中，所述蜂窝结构体进一步包含无机粘结剂。
3.如权利要求1或2所述的蜂窝催化剂，其中，所述第1负载层为包含二氧化铈-氧化锆复合氧化物、氧化铝和Rh的涂层，所述第2负载层由包含二氧化铈-氧化锆复合氧化物颗粒和氧化铝颗粒的挤出成型体形成。
4.如权利要求1～3中任一项所述的蜂窝催化剂，其中，所述隔壁的厚度为0.10mm～
0.25mm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的蜂窝催化剂，其中，所述隔壁中的所述第2负载层的厚度为0.05mm～0.20mm。
6.如权利要求1～5中任一项所述的蜂窝催化剂，其中，所述蜂窝催化剂的长度相对于直径之比、即长度/直径为0.5～1.1。
7.如权利要求1～6中任一项所述的蜂窝催化剂，其中，所述蜂窝催化剂的直径为130mm以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的蜂窝催化剂，其中，所述蜂窝催化剂中二氧化铈-氧化锆复合氧化物所占的比例为25重量％～75重量％。
蜂窝催化剂
技术领域
[0001] 本发明涉及蜂窝催化剂。
背景技术
[0002] 从汽车等的内燃机中排出的尾气中包含一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、烃(HC)等有害气体。对这样的有害气体进行分解的尾气净化催化剂也被称为三元催化剂，通常为将包含具有催化活性的贵金属颗粒的浆料洗涂至由堇青石等形成的蜂窝状的整料基材而设有催化剂层的催化剂。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1：日本特开2017-39069号公报
发明内容
[0007] 发明所要解决的课题
[0008] 但是，需要一种比专利文献1所记载的尾气净化催化剂的尾气净化性能更高的蜂窝催化剂。
[0009] 发明人对专利文献1中记载的尾气净化催化剂进行了深入研究，结果认为，由于利用由具有储氧能力(OSC)的二氧化铈-氧化锆固溶体形成的涂层覆盖多孔质基材的表面，因此氧被包藏在涂层中，使得氧不会充分供给至多孔质基材的深部。
[0010] 即，引用文献1所记载的尾气净化催化剂中，由于第一催化剂(Pd)被负载至多孔质基材的内部，因此可认为含浸在多孔质基材的内部的Pd无法发挥出尾气净化能。换言之，在专利文献1所记载的尾气净化装置中，实际上有助于尾气净化的部分为涂层附近的一部分，具有所负载的贵金属催化剂多数无助于尾气净化的问题。
[0011] 本发明是为了解决上述课题而完成的发明，本发明的目的在于提供一种能够进一步提高尾气净化性能的蜂窝催化剂。
[0012] 用于解决课题的手段
[0013] 即，本发明的蜂窝催化剂是在蜂窝结构体中负载贵金属而成的蜂窝催化剂，该蜂窝结构体中，多个贯通孔隔着隔壁在长度方向并列设置，其特征在于，上述蜂窝结构体包含二氧化铈-氧化锆复合氧化物和氧化铝；上述隔壁包含：配置在隔壁的表面且负载有Rh的第1负载层、以及配置在与上述第1负载层相比的隔壁的内侧且负载有Pd的第2负载层；上述第
2负载层的上述第1负载层侧的Pd浓度比上述第2负载层的中心处的Pd浓度高。
2负载层的上述第1负载层侧的Pd浓度比上述第2负载层的中心处的Pd浓度高。
[0014] 本发明的蜂窝催化剂中，第2负载层中的Pd的负载区域偏向第1负载层侧。因此，即使尾气和氧未到达第2负载层的中心，也能够充分发挥出Pd的催化活性，能够提高尾气净化性能。
[0015] 另外，通过使Pd和Rh的颗粒不相邻，能够防止Pd和Rh合金化而降低催化作用。
[0016] 本说明书中，第2负载层的第1负载层侧的Pd浓度高于第2负载层的中心处的Pd浓度的情况可以通过利用电子探针显微分析仪(也称为EPMA)等对于将隔壁沿与蜂窝催化剂的长度方向垂直的方向切断时的截面进行元素分布成像来确认。
[0017] 具体地说，首先，从隔壁的元素分布图像的第2负载层部分随机地选择10组第2负载层的中心(厚度方向的中央)处的10μm×10μm的区域和相对于该区域位于第1负载层侧的第2负载层的表面处的10μm×10μm的区域的组合。接着，在区域的各组合中对于第2负载层的中心处的10μm×10μm的区域的Pd浓度和第2负载层的表面处的10μm×10μm的区域的Pd浓度进行比较。在全部的组合中，第2负载层的表面处的10μm×10μm的区域的Pd浓度均高于第2负载层的中心处的10μm×10μm的区域的Pd浓度的情况下，视作第2负载层的第1负载层侧的Pd浓度比第2负载层的中心处的Pd浓度高。
[0018] 本发明的蜂窝催化剂中，上述蜂窝结构体优选进一步包含无机粘结剂。
[0019] 蜂窝结构体进一步包含无机粘结剂时，能够提高蜂窝结构体的机械强度。
[0020] 本发明的蜂窝催化剂中，优选上述第1负载层为包含二氧化铈-氧化锆复合氧化物、氧化铝和Rh的涂层，上述第2负载层由包含二氧化铈-氧化锆复合氧化物颗粒和氧化铝颗粒的挤出成型体形成。
[0021] Pd多数被负载于包含二氧化铈-氧化锆复合氧化物颗粒和氧化铝颗粒的挤出成型体的表面(后述成为第1负载层侧的部分)，在其上形成包含二氧化铈-氧化锆复合氧化物、氧化铝和Rh的涂层，由此能够容易地制造蜂窝催化剂。
[0022] 本发明的蜂窝催化剂中，上述隔壁的厚度优选为0.10～0.25mm。
[0023] 通过使隔壁的厚度为上述范围，容易兼顾蜂窝催化剂的机械强度和尾气净化性能。
[0024] 本发明的蜂窝催化剂中，上述隔壁中的上述第2负载层的厚度优选为0.05～0.20mm。
[0025] 通过使第2负载层的厚度为上述范围，能够在维持高强度的同时将第2负载层整体用于尾气净化。
[0026] 本发明的蜂窝催化剂中，上述蜂窝催化剂的长度相对于直径之比(长度/直径)优选为0.5～1.1。
[0027] 蜂窝催化剂的形状为上述范围时，容易在将蜂窝催化剂的压力损失抑制在低值的同时满足所需要的尾气净化性能。
[0028] 本发明的蜂窝催化剂中，上述蜂窝催化剂的直径优选为130mm以下。
[0029] 通过使蜂窝催化剂的直径为130mm以下，能够使其不容易发生由热冲击所致的破损。
[0030] 本发明的蜂窝催化剂中，二氧化铈-氧化锆复合氧化物所占的比例优选为25～75重量％。
[0032] 图1是示意性示出本发明的蜂窝催化剂的一例的立体图。
[0033] 图2是示意性示出构成本发明的蜂窝催化剂的隔壁的一例的截面图。
[0034] 图3是构成实施例1的蜂窝催化剂的第2负载层的EPMA图像。
[0035] 图4是构成比较例1的蜂窝催化剂的第2负载层的EPMA图像。
具体实施方式
[0036] [蜂窝催化剂]
[0037] 首先对本发明的蜂窝催化剂进行说明。
[0038] 本发明的蜂窝催化剂是在蜂窝结构体中负载贵金属而成的，该蜂窝结构体中，多个贯通孔隔着隔壁在长度方向并列设置。
[0039] 本发明的蜂窝催化剂中，蜂窝结构体包含二氧化铈-氧化锆复合氧化物(以下也称为CZ)和氧化铝。
[0040] 本发明的蜂窝催化剂具有上述成分的情况可以利用X射线衍射(XRD)进行确认。
[0041] 图1是示意性示出本发明的蜂窝催化剂的一例的立体图。
[0042] 图1所示的蜂窝催化剂10具备多个贯通孔12隔着隔壁13在长度方向并列设置的单一的蜂窝结构体11。
[0043] 蜂窝结构体11包含CZ和氧化铝，负载有贵金属。
[0044] 本发明的蜂窝催化剂中，隔壁包含：配置在隔壁的表面且负载有铑(Rh)的第1负载层、以及配置在与第1负载层相比的隔壁的内侧且负载有钯(Pd)的第2负载层，第2负载层的第1负载层侧的Pd浓度比第2负载层的中心处的Pd浓度高(也可以称作第2负载层中的Pd的负载区域偏向第1负载层侧)。
[0045] 本发明的蜂窝催化剂中，由于第2负载层中的Pd的负载区域偏向第1负载层侧，因此即使尾气未到达第2负载层的深部，也能够充分发挥出Pd的催化活性，能够提高尾气净化性能。
[0046] 图2是示意性示出构成本发明的蜂窝催化剂的隔壁的一例的截面图。
[0047] 如图2所示，隔壁13包含：配置在隔壁13的表面(贯通孔12侧)的第1负载层13a、以及配置在与第1负载层13a相比的隔壁13的厚度方向(图2中由双箭头t表示的方向)的内侧的第2负载层13b。
[0048] 第1负载层13a中负载有作为贵金属的铑14a，第2负载层13b中负载有作为贵金属的钯14b。此外，第2负载层13b中，钯14b偏在于第1负载层13a侧而被负载，第2负载层13b的第1负载层侧的Pd浓度比第2负载层13b的中心处的Pd浓度高。
[0049] 本说明书中，第2负载层的第1负载层侧的Pd浓度比第2负载层的中心处的Pd浓度高的情况可以通过利用EPMA等对于将隔壁沿与蜂窝催化剂的长度方向垂直的方向切断时的截面进行元素分布成像来确认。
[0050] 具体地说，首先，从隔壁的元素分布图像的第2负载层部分随机地选择10组第2负载层的中心(厚度方向的中央)处的10μm×10μm的区域和相对于该区域位于第1负载层侧的第2负载层的表面处的10μm×10μm的区域的组合。接着，在区域的各组合中对于第2负载层的中心处的10μm×10μm的区域的Pd浓度和第2负载层的表面处的10μm×10μm的区域的Pd浓度进行比较。在全部的组合中，第2负载层的表面处的10μm×10μm的区域的Pd浓度均高于第2负载层的中心处的10μm×10μm的区域的Pd浓度的情况下，视作第2负载层的第1负载层侧的Pd浓度比第2负载层的中心处的Pd浓度高。需要说明的是，贵金属的浓度也可以利用元素分布图像的色调和浓淡来进行判断。
[0051] 构成本发明的蜂窝催化剂的蜂窝结构体可以由单一的蜂窝烧制体构成，也可以由2个以上的蜂窝烧制体构成，可以通过将2个以上的蜂窝烧制体利用粘接剂层进行结合来构成。
[0052] 将包含二氧化铈-氧化锆复合氧化物颗粒(以下也称为CZ颗粒)和氧化铝颗粒的原料糊料挤出成型后进行烧制，由此制作出蜂窝烧制体。
[0053] 本发明的蜂窝催化剂中，第2负载层优选通过使Pd负载于将包含二氧化铈-氧化锆复合氧化物颗粒和氧化铝颗粒的挤出成型体进行烧制而成的蜂窝烧制体来构成。
[0054] 在构成蜂窝烧制体的隔壁的表面可以形成有涂层。
[0055] 通过形成包含Rh的涂层，能够形成第1负载层。
[0056] 第1负载层优选为包含二氧化铈-氧化锆复合氧化物、氧化铝和Rh的涂层。
[0057] 从提高耐热冲击性的方面出发，构成本发明的蜂窝催化剂的CZ颗粒的平均粒径优选为1～50μm。另外，CZ颗粒的平均粒径更优选为1～30μm。
[0058] CZ颗粒的平均粒径为1～50μm时，在制成蜂窝催化剂时表面积增大，因此能够提高OSC。
[0059] 构成本发明的蜂窝催化剂的氧化铝颗粒的平均粒径没有特别限定，从提高尾气净化性能的方面出发，优选为1～10μm、更优选为1～5μm。
[0060] 构成蜂窝催化剂的CZ颗粒和氧化铝颗粒的平均粒径可以使用扫描型电子显微镜(SEM、Hitachi High-Techgongsi制造S-4800)通过拍摄蜂窝催化剂的SEM照片来求出。
[0061] 本发明的蜂窝催化剂中，二氧化铈-氧化锆复合氧化物在蜂窝催化剂中所占的比例优选为25～75重量％。
[0062] 通过将二氧化铈-氧化锆复合氧化物所占的比例设定在上述范围，能够提高蜂窝催化剂的OSC。
[0063] 本发明的蜂窝催化剂中，氧化铝颗粒在蜂窝催化剂中所占的比例优选为15～35重量％。
[0064] 本发明的蜂窝催化剂中，在构成CZ颗粒的二氧化铈-氧化锆复合氧化物中，二氧化铈具有OSC。二氧化铈-氧化锆复合氧化物中，优选二氧化铈和氧化锆形成了固溶体。
[0065] 本发明的蜂窝催化剂中，二氧化铈-氧化锆复合氧化物优选包含30重量％以上的二氧化铈，更优选包含40重量％以上的二氧化铈，另一方面，优选包含90重量％以下的二氧化铈，更优选包含80重量％以下的二氧化铈。另外，二氧化铈-氧化锆复合氧化物优选包含60重量％以下的氧化锆，更优选包含50重量％以下的氧化锆。这样的二氧化铈-氧化锆复合氧化物的二氧化铈比例高，因此OSC高。
[0066] 本发明的蜂窝催化剂中，上述氧化铝颗粒的种类没有特别限定，优选为θ相的氧化铝颗粒(以下也称为θ-氧化铝颗粒)。
[0067] 通过将θ相的氧化铝颗粒用作二氧化铈-氧化锆复合氧化物的间隔材料，能够抑制氧化铝颗粒在使用中由于受热而相互烧结，因此能够维持催化剂功能。此外，通过使氧化铝颗粒为θ相，能够提高耐热性。
[0068] 本发明的蜂窝催化剂优选包含在制造时作为无机粘结剂使用的无机颗粒，更优选包含来自勃姆石的γ-氧化铝颗粒。
[0070] 蜂窝催化剂包含氧化铝纤维等无机纤维时，能够改善蜂窝催化剂的机械特性。
[0071] 需要说明的是，无机纤维是指长径比为5以上的物质，无机颗粒是指长径比小于5的物质。
[0072] 本发明的蜂窝催化剂中，蜂窝催化剂的长度相对于直径之比(长度/直径)优选为0.5～1.1、更优选为0.6～0.8。
[0073] 本发明的蜂窝催化剂中，蜂窝催化剂的直径优选为130mm以下、更优选为125mm以下。另外，蜂窝催化剂的直径优选为85mm以上。
[0074] 本发明的蜂窝催化剂中，蜂窝催化剂的长度优选为65～120mm、更优选为70～110mm。
[0076] 本发明的蜂窝催化剂中，隔壁的厚度优选均匀。具体地说，蜂窝催化剂的隔壁的厚度优选为0.10～0.25mm、更优选为0.10～0.15mm。
[0077] 本发明的蜂窝催化剂中，第1负载层的厚度优选单侧为0.01～0.10mm、更优选为0.02～0.05mm。
[0078] 本发明的蜂窝催化剂中，第2负载层的厚度优选为0.05～0.20mm、更优选为0.05～0.15mm。
[0079] 作为本发明的蜂窝催化剂中的贯通孔的形状，并不限于四棱柱状，可以举出三棱柱状、六棱柱状等。
[0080] 本发明的蜂窝催化剂中，垂直于蜂窝催化剂的长度方向的截面的贯通孔的密度优选为31～155个/cm2。
[0081] 本发明的蜂窝催化剂中的气孔率优选为40～70％。通过使蜂窝催化剂的气孔率为上述范围，能够在维持蜂窝催化剂的强度的同时发挥出高尾气净化性能。
[0082] 蜂窝催化剂的气孔率可以通过以下说明的重量法进行测定。
[0083] (1)将蜂窝催化剂切割成10孔道×10孔道×10mm的尺寸，作为测定试样。将该测定试样使用离子交换水和丙酮进行超声波清洗后，使用烘箱在100℃进行干燥。需要说明的是，10孔道×10孔道×10mm的测定试样是指按照下述方式切割而成的试样：以贯通孔纵向排列10个、横向排列10个的状态，包括最外侧的贯通孔和构成该贯通孔的隔壁，长度方向的长度为10mm。
[0084] (2)使用测定显微镜(尼康公司制造Measuring Microscope MM-40倍率：100倍)，对测定试样的截面形状的尺寸进行测定，根据几何学的计算求出体积(需要说明的是，在无法由几何学的计算求出体积的情况下，实测水饱和重量和水中重量来进行体积测定)。
[0085] (3)根据由计算求出的体积和由比重计测定得到的测定试样的真密度，计算出假定测定试样为完全的致密体的情况下的重量。需要说明的是，利用比重计进行的测定过程如(4)所示。
[0086] (4)将蜂窝烧制体粉碎，准备23.6cc的粉末。将所得到的粉末在200℃下干燥8小时。之后使用Micromeritics公司制造的Auto Pycnometer1320，依据JIS R 1620(1995)测定真密度。设排气时间为40分钟。
[0087] (5)采用电子天平(A&D公司制造HR202i)对测定试样的实际重量进行测定。
[0088] (6)根据下式求出蜂窝催化剂的气孔率。
[0089] (蜂窝催化剂的气孔率)＝100-(测定试样的实际的重量/假定测定试样为完全的致密体的情况下的重量)×100[％]
[0090] 本发明的蜂窝催化剂中，在蜂窝烧制体的外周面可以形成有外周涂层。
[0091] 外周涂层的厚度优选为0.1～2.0mm。
[0092] 本发明的蜂窝催化剂中，在蜂窝结构体中负载有贵金属。
[0093] 作为贵金属，可以举出负载于第1负载层的Rh、以及负载于第2负载层的Pd。
[0094] 本发明的蜂窝催化剂中，贵金属的负载量优选合计为0.1～15g/L，更优选合计为0.5～10g/L。
[0095] 本说明书中，贵金属的负载量是指蜂窝催化剂的单位表观体积的贵金属的重量。需要说明的是，蜂窝催化剂的表观体积是包括空隙的体积在内的体积，其包括外周涂层和/或粘接层的体积。
[0096] [蜂窝催化剂的制造方法]
[0097] 接着对本发明的蜂窝催化剂的制造方法进行说明。
[0098] 作为本发明的蜂窝催化剂的制造方法，例如可以举出进行下述工序的方法：负载工序，使Pd负载于利用以下方法制造的蜂窝烧制体中；以及涂层形成工序，在隔壁的表面形成包含Rh和CZ原料的涂层。
[0099] (蜂窝烧制体的制作)
[0100] 首先对蜂窝烧制体的制作方法进行说明。
[0101] 作为制作蜂窝烧制体的方法，例如可以举出包括下述工序的方法：成型工序，通过将包含CZ颗粒和氧化铝颗粒的原料糊料成型而制作出多个贯通孔隔着隔壁在长度方向并列设置的蜂窝成型体；以及烧制工序，通过对上述蜂窝成型体进行烧制而制作出蜂窝烧制体。
[0102] (成型工序)
[0103] 在成型工序中，首先制备包含CZ颗粒和氧化铝颗粒的原料糊料。
[0104] 关于CZ颗粒和氧化铝颗粒的种类、平均粒径等，已经在[蜂窝催化剂]项中说明，因此省略详细说明。
[0105] 其中，作为蜂窝催化剂的原料的CZ颗粒和氧化铝颗粒的平均粒径可以利用激光衍射式粒度分布测定装置(MALVERN公司制造MASTERSIZER2000)求出。
[0106] 作为制备原料糊料时使用的其他原料，可以举出无机纤维、无机粘结剂、有机粘结剂、造孔剂、成型助剂、分散介质等。
[0108] 无机纤维的长径比优选为5～300、更优选为10～200、进一步优选为10～100。
[0109] 作为无机粘结剂没有特别限定，可以举出氧化铝溶胶、硅溶胶、二氧化钛溶胶、水玻璃、海泡石、凹凸棒石、勃姆石等中包含的固体成分。这些无机粘结剂可以将两种以上合用。
[0110] 无机粘结剂中，优选勃姆石。勃姆石是以AlOOH的组成所表示的氧化铝一水合物，其在水等介质中良好地分散，因此优选使用勃姆石作为无机粘结剂。
[0113] 造孔剂是指在制作蜂窝烧制体时用于向蜂窝烧制体的内部导入气孔的成分。
[0116] 在使用CZ颗粒、氧化铝颗粒、氧化铝纤维和勃姆石作为上述的原料时，关于它们的混合比例，相对于原料中的烧制工序后残留的总固体成分，优选CZ颗粒为25～75重量％、氧化铝颗粒为15～35重量％、氧化铝纤维为5～15重量％、勃姆石为5～20重量％。
[0117] 在制备原料糊料时，优选进行混合混炼，可以使用混合器、超微磨碎机等进行混合，也可以使用捏合机等进行混炼。
[0118] 利用上述方法制备原料糊料后，通过对原料糊料进行成型而制作出多个贯通孔隔着隔壁在长度方向并列设置的蜂窝成型体。
[0119] 具体地说，通过使用上述原料糊料进行挤出成型而制作出蜂窝成型体。即，使上述糊料通过规定形状的模具，由此形成具有规定形状的贯通孔的蜂窝成型体的连续体，通过将其切割成规定的长度而得到蜂窝成型体。
[0121] 本说明书中，也将进行烧制工序之前的蜂窝成型体和蜂窝干燥体统称为蜂窝成型体。
[0122] (烧制工序)
[0123] 在烧制工序中，通过对蜂窝成型体进行烧制而制作出蜂窝烧制体。需要说明的是，由于该工序进行蜂窝成型体的脱脂和烧制，因此也可以将其称为“脱脂·烧制工序”，但方便起见将其称为“烧制工序”。
[0124] 烧制工序的温度优选为800～1300℃、更优选为900～1200℃。另外，烧制工序的时间优选为1～24小时、更优选为3～18小时。烧制工序的气氛没有特别限定，优选氧浓度为1～20％。
[0125] 通过以上的工序可以制作出蜂窝烧制体。
[0126] 接着对于使Pd负载于该蜂窝烧制体的隔壁的表面的负载工序进行说明。
[0127] (负载工序)
[0128] 在负载工序中，使Pd优先负载于上述蜂窝烧制体的隔壁的表面，形成第2负载层。
[0129] 作为使Pd优先负载于隔壁的表面的方法，可以举出将蜂窝烧制体浸渍在容易被隔壁表面吸附的含有Pd的溶液中，拉起后进行加热或干燥的方法。
[0130] 作为容易吸附到蜂窝烧制体的隔壁表面的含有Pd的溶液，可以举出包含Pd络合物的溶液，作为Pd络合物，可以举出二亚硝基二氨钯([Pd(NH3)2(NO2)2])、四氨钯二氯化物([Pd(NH3)4]Cl2)等。这些络合物可以以硝酸溶液或水溶液的形式使用。
[0131] 此时，通过将上述溶液的pH调节为1.5～5.0，更容易引起Pd对于隔壁表面的吸附。
[0132] 上述溶液的pH可以通过添加pH调节剂来进行调节。作为pH调节剂，优选不含有成为催化剂毒的氟、氯、溴等卤素和硫，例如可以举出硝酸、草酸等。
[0133] 接着，对于在第2负载层上形成成为第1负载层的包含Rh和CZ的涂层的涂层形成工序进行说明。
[0134] (涂层形成工序)
[0135] 首先准备成为涂层的原料的涂层形成用浆料。
[0136] 涂层形成用浆料通过将CZ颗粒、氧化铝颗粒和含有Rh的物质与溶剂混合来得到。
[0137] 作为含有Rh的物质，可以为Rh颗粒的分散溶液，也可以为Rh络合物或Rh盐的溶液。
[0138] 各种原料的混合顺序没有特别限定，可以为将CZ颗粒、氧化铝颗粒、含有Rh的物质和溶剂一次性混合的方法，也可以为下述方法：首先将CZ颗粒和含有Rh的物质混合而得到Rh负载CZ颗粒，然后将Rh负载CZ颗粒、氧化铝颗粒和溶剂混合的方法；首先将氧化铝颗粒和含有Rh的物质混合而得到Rh负载氧化铝颗粒，然后将Rh负载氧化铝颗粒、CZ颗粒和溶剂混合的方法。
[0139] 作为制备涂层形成用浆料时使用的其他原料，可以举出无机粘结剂、分散介质等。
[0140] 作为上述原料，可以适当地使用与制作蜂窝成型体时的原料糊料中使用的原料同样的原料。
[0141] 将在隔壁的表面负载有Pd的蜂窝烧制体浸渍在涂层形成用浆料中，拉起后进行干燥、烧制，由此可以得到在构成负载有Pd的蜂窝烧制体的隔壁的表面形成了包含Rh的涂层的本发明的蜂窝催化剂。
[0142] 在涂层形成工序中负载的贵金属的负载量优选调整为合计0.1～15g/L，更优选调整为合计0.5～10g/L。
[0143] (其他工序)
[0144] 在蜂窝烧制体的外周面形成外周涂层的情况下，可以在蜂窝烧制体的除两端面以外的外周面涂布外周涂层用糊料，之后进行干燥固化，由此形成外周涂层。作为外周涂层用糊料，可以举出与原料糊料相同组成的糊料。
[0145] 其中，形成外周涂层的工序优选在涂层形成工序之后进行。
[0146] 在使用2个以上的蜂窝烧制体藉由粘接层进行粘接而成的蜂窝结构体的情况下，可以使用如下制作的蜂窝结构体：在2个以上的蜂窝烧制体的除两端面以外的外周面涂布粘接层用糊料，进行粘接后进行干燥固化，由此制作出蜂窝结构体。作为粘接层用糊料，可以举出与原料糊料相同组成的糊料。
[0147] (实施例)
[0148] 以下示出进一步具体公开本发明的实施例。需要说明的是，本发明并不仅限于以下的实施例。
[0149] [蜂窝催化剂的制作]
[0150] (实施例1)
[0151] 将CZ颗粒[平均粒径：2μm]26.4重量％、θ-氧化铝颗粒(平均粒径：2μm)13.2重量％、氧化铝纤维(平均纤维径：3μm、平均纤维长：60μm)5.3重量％、作为无机粘结剂的勃姆石11.3重量％、作为有机粘结剂的甲基纤维素5.3重量％、作为造孔剂的丙烯酸类树脂2.1重量％、同样作为造孔剂的焦炭2.6重量％、作为成型助剂的表面活性剂聚氧乙烯油基醚4.2重量％、以及离子交换水29.6重量％混合混炼，制备原料糊料。
[0152] 使用挤出成型机，对原料糊料进行挤出成型，制作圆柱状的蜂窝成型体。之后，在使用减压微波干燥机将蜂窝成型体以输出功率1.74kW、减压6.7kPa的条件干燥12分钟后，在1100℃下进行10小时脱脂·烧制，由此制作出蜂窝烧制体。蜂窝烧制体是直径为103mm、长度为105mm的圆柱状，贯通孔的密度为77.5个/cm2(500cpsi)、隔壁的厚度为0.076mm(3mil)。
[0153] (负载工序)
[0154] 准备二亚硝基二氨钯硝酸溶液([Pd(NH3)2(NO2)2]HNO3、钯浓度100g/L)，通过添加硝酸而将pH调节为2.3。
[0155] 将蜂窝烧制体浸渍在该Pd溶液中，保持24小时。然后将蜂窝烧制体从Pd溶液中拉起，在110℃干燥2小时，在氮气气氛中在500℃烧制1小时，由此使Pd优先负载于构成蜂窝烧制体的隔壁的表面。
[0156] Pd的负载量在蜂窝烧制体的每单位表观体积中为1.2g/L。
[0157] (涂层形成用浆料的制作)
[0158] 将CZ颗粒[平均粒径：2μm]添加至硝酸铑溶液中并进行混合，使溶剂干燥后，在500℃烧制1小时，由此得到在CZ颗粒负载有Rh的Rh负载CZ颗粒。接着，将所得到的Rh负载CZ颗粒100重量份与离子交换水400重量份混合，由此制备出涂层形成用浆料。
[0159] (涂层的形成)
[0160] 将Pd负载蜂窝烧制体浸渍在涂层形成用浆料中。接着将Pd负载蜂窝烧制体从涂层形成用浆料中取出，通过吹送鼓风机的风而将附着于Pd负载蜂窝烧制体的多余的涂层形成用浆料吹走。然后在80℃干燥一昼夜，在500℃烧制1小时，由此得到在隔壁的表面形成有包含贵金属的涂层的实施例1的蜂窝催化剂。
[0161] Rh的负载量在蜂窝催化剂的每单位表观体积中为0.4g/L。
[0162] (比较例1)
[0163] 除了将(负载工序)中使用的溶液变更为硝酸钯溶液以外，利用与实施例1相同的过程准备比较例1的蜂窝催化剂。
[0164] (第2负载层中的贵金属分布的观察)
[0165] 将制作实施例1和比较例1的蜂窝催化剂时使用的蜂窝烧制体(负载有Pd的蜂窝烧制体)沿垂直于长度方向的方向切断，利用EPMA对于在截面露出的隔壁(即第2负载层)进行观察，得到元素分布图像。
[0166] 具体地说，将负载有Pd的蜂窝烧制体加工成3孔道×3孔道×10mm，用环氧树脂固定后进行镜面研磨，使铂蒸镀至观察面，作为观察试样。所使用的装置为JEOL公司制造的JXA8500F。设加速电压为25kV、照射电流为4×10-8A、光束径为10μm、照射时间为40ms，对Pd的元素分布进行图谱化。
[0167] 需要说明的是，3孔道×3孔道×10mm的观察试样是指按照下述方式切割而成的试样：以贯通孔纵向排列3个、横向排列3个的状态，包括最外侧的贯通孔和构成该贯通孔的隔壁，长度方向的长度为10mm。
[0168] 图3是实施例1的构成蜂窝催化剂的第2负载层的EPMA图像，图4是比较例1的构成蜂窝催化剂的第2负载层的EPMA图像。由图3确认到，实施例1的构成蜂窝催化剂的第2负载层中，第1负载层侧的Pd浓度比中心处的Pd浓度高(偏在于第1负载层侧)。另一方面，由图4确认到，比较例1的构成蜂窝催化剂的第2负载层中，Pd在第2负载层内大致均匀地负载。
[0169] (尾气净化性能的测定)
[0170] 将实施例1和比较例1的蜂窝催化剂置于V型6缸3.5L发动机中，测定理论空燃比发动机启动后HC浓度((HC的流入量-HC的流出量)/(HC的流入量)×100)达到50％时的温度，对蜂窝催化剂的暖机性能进行评价。
[0171] HC浓度达到50％时的温度越低，意味着暖机性能越优异，若上述温度低于280℃，则判定为具有充分的尾气净化性能。将结果示于表1。
[0172] [表1]
[0173]
[0174] 根据表1的结果可知，实施例1的蜂窝催化剂的尾气净化性能优异。
[0175] 符号的说明
[0176] 10 蜂窝催化剂
[0177] 11 蜂窝结构体
[0178] 12 贯通孔
[0179] 13 隔壁
[0180] 13a 第1负载层
[0181] 13b 第2负载层
[0182] 14a 贵金属(铑)
[0183] 14b 贵金属(钯)
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