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一种掺杂改性降低锂电池的 固态电池制备成本的方法

阅读：916发布：2024-01-17

专利汇可以提供一种掺杂改性降低锂电池的固态电池制备成本的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提出一种掺杂改性降低锂电池的固态电池制备成本的方法。将Li2S与P2S5、GeS2、SnS、SiS2按照摩尔比例在球磨机中进行混合球磨12h，置于真空石英管中在600-650℃下进行热处理 24h，获得所需的电解质颗粒材料。之后将热处理后的产物进行在200℃下与正负极材料热压形成片层状膜材，制备为电池材料，经后续装配工艺形成固态电池。本发明通过锡、硅对锗位共掺杂，减少锗用量的同时稳定材料结构，提高锂含量，在进一步提高其离子电导率的同时降低原料成本，有效克服了现有LGPS基固体电解质制备成本较高的问题。，下面是一种掺杂改性降低锂电池的固态电池制备成本的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种掺杂改性降低锂电池的固态电池制备成本的方法，其特征在于，通过锡、硅对LGPS基材料的镉位进行替位掺杂，在保持结构和性能的同时降低其生产成本，具体包括以下步骤：
（1）将Li2S与P2S5、GeS2、SnS、SiS2按照摩尔比例在球磨机中进行混合球磨12-24h，形成
10-20μm的球形颗粒；
（2）按照硫粉与步骤（1）中制备的球形颗粒质量比0.13-0.35：1称取原料，将球形颗粒置于真空石英管中，将所述硫粉均匀放置于球形粉体周围，在600-650℃下进行热处理24h，获得所需的电解质颗粒材料；
（3）将步骤（2）中热处理后的电解质颗粒与正负极材料、导电剂、粘接剂压制形成片层状膜材，制备为电池材料，经后续装配工艺形成固态电池。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂改性降低锂电池的固态电池制备成本的方法，其特征在于，所述Li2S、P2S5、GeS2、SnS、SiS2摩尔比例为5 6:0.5 1:0.3 0.4:0.2 0.3:0.9 1。
~ ~ ~ ~ ~
3.根据权利要求1所述的一种掺杂改性降低锂电池的固态电池制备成本的方法，其特征在于，所述混合球磨条件为将球磨机密封，抽真空至0.4-0.6Pa，再充入氩气作为保护气体，压强为0.2-0.8kPa，设置球磨机转速为200-400rpm进行球磨。
4.根据权利要求1所述的一种掺杂改性降低锂电池的固态电池制备成本的方法，其特征在于，球磨后的原料粒径为10-20μm。
5.根据权利要求1所述的一种掺杂改性降低锂电池的固态电池制备成本的方法，其特征在于，用真空泵将真空石英管气压抽至0.1Pa以下，通入氩气，气体流量为40SCCM，以5℃/s的速率进行升温。
6.根据权利要求1所述的一种掺杂改性降低锂电池的固态电池制备成本的方法，其特征在于，所述正负极材料中，正极材料为锂金属氧化物，负极为碳基材料或硅基材料；
所述的锂金属氧化物包括磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种；
所述的碳基材料或硅基材料包括石墨、碳纳米管、石墨烯、中间相碳微球、单晶硅、多晶硅、硅碳复合材料中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种掺杂改性降低锂电池的固态电池制备成本的方法，其特征在于，所述的导电剂为乙炔黑、科琴碳黑、Super-P、碳纳米管、碳纳米纤维、活性炭、石墨烯中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种掺杂改性降低锂电池的固态电池制备成本的方法，其特征在于，所述的粘接剂为聚偏氟乙烯。
9.根据权利要求1所述的一种掺杂改性降低锂电池的固态电池制备成本的方法，其特征在于，所述压制的压力控制在30-35MPa，压制时间为10-15min。

说明书全文

一种掺杂改性降低锂电池的 固态电池制备成本的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂电池材料领域，具体涉及一种掺杂改性降低锂电池的固态电池制备成本的方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池能量密度高，稳定性强，无记忆效应，循环寿命长，作为一种商业化的高效储能器件得到了广泛应用。锂离子电池是一种二次电池（充电电池），它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。与镍镉、镍氢电池相比，锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、自放电小、无记忆效应、可快速充放电、工作温度范围宽等诸多优点，被广泛用于电动汽车、电动自行车、电动摩托车、太阳能光伏及风力发电储能系统、智能电网储能系统、移动通讯基站、电力、化工、医院备用UPS 、EPS 电源、安防照明、便携移动电源、矿山安全设备等多种领域。

[0003] 随着锂电池在动力领域的应用，锂离子电池安全、高容量和长寿命成为关键。传统锂离子电池中所使用的电解质为液态的六氟磷酸锂，由于其自身极不稳定，容易分解导致电池胀气，同时在高温、短路、过充或物理碰撞时极易燃烧和爆炸。尽管通过外部封装加入保护机制，其仍然具有较大的安全隐患。近些年，人们提出采用固体电解质用于锂离子电池，可以从根本上解决液态锂离子电池的安全问题和使用温区问题，以此途径消除锂离子电池大规模应用过程中的安全隐患。

[0004] 高性能无机电解质要求具有较高的离子电导率和良好的电化学稳定性，对其晶体结构的基本要求是：1) 在晶格中移动的离子大小应该具有合适的大小；2) 移动离子的亚晶格结构是无序的；3)移动离子和阴离子的亚晶格结构应该高度极化。其中硫化物体系具有离子电导率高、制备方法简便等优点，现已经成为全固态锂离子电池的一个研究热点。硫化物固体电解质具有较好的电导率，室温下约为 10−3～10−4 S/cm。硫化物固体电解质是由氧化物固体电解质衍生出来的氧化物机体中氧元素被硫元素取代，形成了硫化物固体电解质。由于硫元素的电负性比氧元素要小，对锂离子的束缚要小，有利于得到更多自由移动的锂离子。同时，硫元素的半径比氧元素要大，当硫元素取代氧元素的位置，可引起电解质晶型结构的扩展，能够形成较大的离子传输通道，利于锂离子的传输。

[0005] 二元硫化物电解质Li2S-SiS2 体系、Li2S-P2S5体系以及Li2S-GeS2-P2S5等三元硫化物固体电解质，由于二元硫化物电解质都或多或少的存在着电导率较低、电化学稳定性较差或化学稳定性较差等问题，不利于在工业中的应用。其中，三元硫化物固体电解质重Li10GeP2S1（2 LGPS）具有较高的离子电导率和可加工性能，其电导率接近有机液态电解质，是目前锂电池特别是锂电池中较为常用的固体电解质之一。但由于镉储量较少，制备的电解质成本高昂，限制了其在锂电池中的应用。因此，通过Ge位掺杂或代替降低LGPS类固体电解质生产成本具有十分重要的实际意义。

发明内容

[0006] 针对现有LGPS基固体电解质制备成本较高的缺陷，本发明提出一种掺杂改性降低锂电池的固态电池制备成本的方法，通过对LGPS基材料的镉进行替位掺杂，在保持结构和性能的同时降低其生产成本。

[0007] 为解决上述问题，本发明提出一种掺杂改性降低锂电池的固态电池制备成本的方法，一种掺杂改性降低锂电池的固态电池制备成本的方法，通过锡、硅对LGPS基材料的镉位进行替位掺杂，在保持结构和性能的同时降低其生产成本，具体包括以下步骤：
（1）将Li2S与P2S5、GeS2、SnS、SiS2按照摩尔比例在球磨机中进行混合球磨12-24h，形成
10-20μm的球形颗粒；
（2）按照硫粉与步骤（1）中制备的球形颗粒质量比0.13-0.35：1称取原料，将球形颗粒置于真空石英管中，将所述硫粉均匀放置于球形粉体周围，在600-650℃下进行热处理24h，获得所需的电解质颗粒材料；
（3）将步骤（2）中热处理后的电解质颗粒在200℃下与正负极材料、导电剂热压形成片层状膜材，制备为电池材料，经后续装配工艺形成固态电池。

[0008] 优选的，所述Li2S、P2S5、GeS2、SnS、SiS2摩尔比例为5 6:0.5 1:0.3 0.4:0.2 0.3:~ ~ ~ ~
0.9 1。
~

[0009] 优选的，所述混合球磨条件为将球磨机密封，抽真空至0.4-0.6Pa，再充入氩气作为保护气体，压强为0.2-0.8kPa，设置球磨机转速为200-400rpm进行球磨。

[0010] 优选的，用真空泵将系统将真空石英管气压抽至0.1Pa以下，通入氩气，气体流量为40SCCM，以5℃/s的速率进行升温。

[0011] 优选的，所述正负极材料中，正极材料为锂金属氧化物，负极为碳基材料或硅基材料；优选的，所述的锂金属氧化物为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种；
优选的，所述的碳基材料或硅基材料为石墨、多晶硅、硅碳复合材料中的一种。

[0012] 优选的，所述的导电剂为乙炔黑、科琴碳黑、Super-P、碳纳米管、碳纳米纤维、活性炭、石墨烯中的一种。

[0013] 优选的，所述热压的压力控制在30-35MPa，热压时间为10-15min。

[0014] 针对现有LGPS基固体电解质制备成本较高的缺陷，本发明提出一种掺杂改性降低锂电池的固态电池制备成本的方法，将Li2S与P2S5、GeS2、SnS、SiS2按照摩尔比例在球磨机中进行混合球磨12h，形成10-20um的球形颗粒，置于真空石英管中在600-650℃下进行热处理24h，获得所需的电解质颗粒材料。之后将热处理后的产物与正负极材料压制形成片层状膜材，制备为电池材料，经后续装配工艺形成固态电池。本发明通过锡、硅对锗位共掺杂，减少锗用量的同时稳定材料结构，提高锂含量，在进一步提高其离子电导率的同时降低原料成本。

[0015] 本发明提供一种掺杂改性降低锂电池的固态电池制备成本的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、本发明通过采用价格低廉的锡、硅原料，通过锡、硅对锗位共掺杂，减少锗用量的同时稳定了材料结构，提高锂含量，克服了现有LGPS基固体电解质制备成本较高的缺陷，在进一步提高其离子电导率的同时降低了原料成本。

[0016] 2、本发明工艺方案中无需昂贵设备及特殊操作，容易实施，生产周期短，原料来源广泛，对降低电池制备成本，节约资源都起到积极作用。附图说明

[0017] 附图1：实施例1-5及对比例1的x射线粉末衍射图。

[0018] 1：实施例1；2：实施例2；3：实施例3；4：实施例4；5：实施例5；6：对比例1如图1所示，实施例1-5在掺杂后Ge 相位于32°33°的特征峰明显降低，另外主峰由于不~同掺杂量出现明显的漂移。说明掺杂相Si和Sn成功引入LGPS相代替现有Ge位。

具体实施方式

[0019] 以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

[0020] 实施例1（1）将摩尔比例为5.77:0.75:0.38:0.23:0.9的Li2S与P2S5、GeS2、SnS、SiS2在球磨机中进行混合球磨，混合球磨条件为将球磨机密封，抽真空至0.4Pa，再充入氩气作为保护气体，压强为0.7kPa，设置球磨机转速为200rpm进行球磨12h，球磨后的原料使用1000目筛进行筛分，取筛下粉末；
（2）按照硫粉与筛下粉体质量比0.13：1称取原料，将步骤（1）中制备的球形颗粒置于真空石英管中，将所述硫粉均匀放置于球形粉体周围，用真空泵将系统将真空石英管气压抽至0.1Pa以下，通入氩气，气体流量为40SCCM，以5℃/s的速率进行升温，在610℃下进行热处理24h，获得所需的电解质颗粒材料；
（3）以NCM523为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，石墨作为负极，将正极材料、步骤（2）中热处理后的电解质、负极材料分别压制为片状，加入10wt%导电剂、10wt%粘接剂并层层叠合进行压制成片层状膜材，压力机压力控制在35MPa，压制时间为10min。之后与集流体等复合组装为扣式电池。

[0021] 测试方法：离子电导率：取本发明制得的电解质材料作为样品，将97wt%电解质材料与3wt%粘结剂混合压制成膜，使用两块不锈钢夹具将电解质膜夹紧，使用电化学工作站测试电解质膜的交流阻抗谱，重复测试3次，计算平均值，通过内置公式计算膜材的离子电导率；
首次循环效率：将本发明制备得到的固态电池，在0.01-3V的电压范围内，以200mA/g电流密度充放电10圈，测试电池的首次库伦效率。

[0022] 循环性能：将本发明制备得到的固态电池，在0.01-3V的电压范围内，以500mA/g电流密度充放电50圈，测试电池的容量保持率。

[0023] 所得数据如表1所示。

[0024] 实施例2（1）将摩尔比例为5.5:0.68:0.35:0.28:0.95的Li2S与P2S5、GeS2、SnS、SiS2在球磨机中进行混合球磨，混合球磨条件为将球磨机密封，抽真空至0.5Pa，再充入氩气作为保护气体，压强为0.3MPa，设置球磨机转速为200rpm进行球磨16h，球磨后的原料使用1000目筛进行筛分，取筛下粉末；
（2）按照硫粉与筛下粉末质量比0.25：1称取原料，将步骤（1）中制备的球形颗粒置于真空石英管中，将所述硫粉均匀放置于球形粉体周围，用真空泵将系统将真空石英管气压抽至0.1Pa以下，通入氩气，气体流量为40SCCM，以5℃/s的速率进行升温，在620℃下进行热处理24h，获得所需的电解质颗粒材料；
（3）以NCM523为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，石墨作为负极，将正极材料、步骤（2）中热处理后的电解质、负极材料分别压制为片状，加入10wt%导电剂、10wt%粘接剂并层层叠合进行压制成片层状膜材，压力机压力控制在35MPa，压制时间为10min。之后与集流体等复合组装为扣式电池。

[0025] 按照实施例1对固态电池进行性能测试，所得数据如表1所示。

[0026] 实施例3（1）将摩尔比例为5.8:0.9:0.33:0.25:0.96的Li2S与P2S5、GeS2、SnS、SiS2在球磨机中进行混合球磨，混合球磨条件为将球磨机密封，抽真空至0.6Pa，再充入氩气作为保护气体，压强为0.8MPa，设置球磨机转速为400rpm进行球磨24h，球磨后的原料使用1000目筛进行筛分，取筛下粉末；
（2）按照硫粉与筛下粉末质量比0.35：1称取原料，将步骤（1）中制备的球形颗粒置于真空石英管中，将所述硫粉均匀放置于球形粉体周围，用真空泵将系统将真空石英管气压抽至0.1Pa以下，通入氩气，气体流量为40SCCM，以5℃/s的速率进行升温，在600℃下进行热处理24h，获得所需的电解质颗粒材料；
（3）以NCM523为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，石墨作为负极，将正极材料、步骤（2）中热处理后的电解质、负极材料分别压制为片状，加入10wt%导电剂、10wt%粘接剂并层层叠合进行压制成片层状膜材，压力机压力控制在35MPa，压制时间为10min。之后与集流体等复合组装为扣式电池。

[0027] 按照实施例1对固态电池进行性能测试，所得数据如表1所示。

[0028] 实施例4（1）将摩尔比例为5.23:0.85:0.35:0.22:0.94的Li2S与P2S5、GeS2、SnS、SiS2在球磨机中进行混合球磨，混合球磨条件为将球磨机密封，抽真空至0.6Pa，再充入氩气作为保护气体，压强为0.2MPa，设置球磨机转速为350rpm进行球磨18h，球磨后的原料使用1000目筛进行筛分，取筛下粉末；
（2）按照硫粉与筛下粉末质量比0.13-0.35：1称取原料，将步骤（1）中制备的球形颗粒置于真空石英管中，将所述硫粉均匀放置于球形粉体周围，用真空泵将系统将真空石英管气压抽至0.1Pa以下，通入氩气，气体流量为40SCCM，以5℃/s的速率进行升温，在630℃下进行热处理24h，获得所需的电解质颗粒材料；
（3）以NCM523为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，石墨作为负极，将正极材料、步骤（2）中热处理后的电解质、负极材料分别压制为片状，加入10wt%导电剂、10wt%粘接剂并层层叠合进行压制成片层状膜材，压力机压力控制在35MPa，压制时间为10min。之后与集流体等复合组装为扣式电池。

[0029] 按照实施例1对固态电池进行性能测试，所得数据如表1所示。

[0030] 实施例5（1）将摩尔比例为5.83:0.88:0.32:0.21:0.91的Li2S与P2S5、GeS2、SnS、SiS2在球磨机中进行混合球磨，混合球磨条件为将球磨机密封，抽真空至0.4Pa，再充入氩气作为保护气体，压强为0.5MPa，设置球磨机转速为200rpm进行球磨12h，磨后的原料使用1000目筛进行筛分，取筛下粉末；
（2）按照硫粉与筛下粉末质量比0.25：1称取原料，将步骤（1）中制备的球形颗粒置于真空石英管中，将所述硫粉均匀放置于球形粉体周围，用真空泵将系统将真空石英管气压抽至0.1Pa以下，通入氩气，气体流量为40SCCM，以5℃/s的速率进行升温，在630℃下进行热处理24h，获得所需的电解质颗粒材料；
（3）以NCM523为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，石墨作为负极，将正极材料、步骤（2）中热处理后的电解质、负极材料分别压制为片状，加入10wt%导电剂、10wt%粘接剂并层层叠合进行压制成片层状膜材，压力机压力控制在35MPa，压制时间为10min。之后与集流体等复合组装为扣式电池。

[0031] 按照实施例1对固态电池进行性能测试，所得数据如表1所示。

[0032] 对比例1（1）将摩尔比例为5.77:1:1的Li2S与P2S5、GeS2在球磨机中进行混合球磨，混合球磨条件为将球磨机密封，抽真空至0.4Pa，再充入氩气作为保护气体，压强为0.5MPa，设置球磨机转速为200rpm进行球磨12h，球磨后的原料使用1000目筛进行筛分，取筛下粉末；
（2）按照硫粉与球形粉体质量比0.25：1称取原料，将步骤（1）中制备的球形颗粒置于真空石英管中，将所述硫粉均匀放置于球形粉体周围，用真空泵将系统将真空石英管气压抽至0.1Pa以下，通入氩气，气体流量为40SCCM，以5℃/s的速率进行升温，在630℃下进行热处理24h，获得所需的电解质颗粒材料；
（3）以NCM523为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，石墨作为负极，将正极材料、步骤（2）中热处理后的电解质、负极材料分别压制为片状，加入10wt%导电剂、10wt%粘接剂并层层叠合进行压制成片层状膜材，压力机压力控制在35MPa，压制时间为10min。之后与集流体等复合组装为扣式电池。

[0033] 按照实施例1对固态电池进行性能测试，所得数据如表1所示。

[0034] 对比例1未使用SnS和SiS2进行掺杂替位，电解质中的锂空位相对较少，因此其电导率相对较低。

[0035] 表1：性能指标实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1
离子导电率（10-4S/cm） 26.3 15.8 15.9 16.2 17.6 6.3
首次库伦效率（%） 79.542 74.276 71.498 72.746 69.338 53.754
50圈容量保持率（%） 68.434 63.434 65.434 61.434 57.434 44.844

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