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一种高安全性 生物质 硅合成SiOx@C材料的制备方法及其应用

阅读：558发布：2024-01-20

专利汇可以提供一种高安全性生物质硅合成SiOx@C材料的制备方法及其应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种高安全性生物质硅合成SiOx@C材料的制备方法，该方法包括以下几个步骤：将稻壳灰酸洗，取适量在惰性气氛中碳化，将碳化后产物与金属粉，熔融盐混合球磨均匀，置于炉中，通入惰性气体，高温反应，酸洗洗净副产物，得到产物为SiOx@C材料。该发明工艺简单易行，原料丰富廉价，较镁热还原安全性更高，得到SiOx@C颗粒具有多孔结构，碳包覆均匀，倍率性能良好，可以应用到锂电池负极材料领域。，下面是一种高安全性生物质硅合成SiOx@C材料的制备方法及其应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种锂离子电池负极SiOx@C材料，其特征在于：所述的SiOx@C材料是一种SiO（x 0＜x＜2）与碳复合的材料。
2.如权利要求1所述SiOx@C材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将生物质硅源混合，酸洗干燥，置于炉中，通入保护气，在一定温度下反应一定时间，得到产物A；
2）将产物A与金属粉按一定比例混合，加入一定量熔融盐，球磨均匀，置于炉中，通入保护气，在一定温度下反应一定时间，酸洗干燥，得到产物B，产物B为SiOx@C材料。
3.如权利要求1所述SiOx@C材料的制备方法，其特征在于：所述生物质硅源为椰子壳，稻壳，竹叶，秸秆中的一种或两种以上。
4.如权利要求1所述SiOx@C材料的制备方法，其特征在于：所述酸洗使用的酸为氢氟酸，盐酸，磷酸，硫酸中的一种或两种以上，浓度为0.1-10 mol/L。
5.如权利要求1所述SiOx@C材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）烧结过程中，烧结温度在400-700℃，烧结时间在2-12小时。
6.如权利要求1所述SiOx@C材料的制备方法，其特征在于：所述金属粉为铝粉，铜粉，镁粉，铁粉中的一种或两种以上。
7.如权利要求1所述氧化亚硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述生物质硅源中硅与金属粉摩尔比例为0.5-1。
8.如权利要求1所述SiOx@C材料的制备方法，其特征在于：所述熔融盐为卤盐包括氯化钠，氯化钾，氯化锌，氯化钙，溴化钠中的一种或两种以上，熔融盐与生物质硅源质量比为
0.5-5。
9.如权利要求1所述SiOx@C材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2）球磨过程的转速在100-800转每分钟，时间在0.5-8小时。
10.如权利要求1所述SiOx@C材料的制备方法，其特征在于：所述烧结过程中，采用惰性气体为氮气，氩气，氢氩混合气的一种或两种以上。
11.如权利要求1所述SiOx@C材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2）烧结过程中，烧结温度在600-1000℃，烧结时间在2-12小时。

说明书全文

一种高安全性生物质 硅合成SiOx@C材料的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于新能源材料制备技术领域，特别涉及一种高安全性生物质硅合成SiOx@C材料的制备方法。

背景技术

[0002] 提高动力电池比能量，是解决现阶段电动汽车“里程焦虑”的最有效途径。权威资料显示，锂离子动力电池要在2020要达到300 W·h/kg的发展目标，目前唯一可行的技术路线是：高镍三元正极材料NCM 811、NCA或富锂锰基配合硅基负极材料。

[0003] 研究表明，负极材料的比容量每增加500 mA·h/g，锂离子电池的比能量可提高15%。硅基负极材料的理论比容量最高可达4200 mA·h/g，是传统石墨负极容量的10倍，而且具有储量丰富、成本低廉、环境友好等优势，是高比能量锂离子电池负极材料的首选。可用作负极的硅基材料包括：硅单质(Si)、氧化亚硅(SiOx）、二氧化硅(SiO2)、碳化硅(SiC)等，其中氧的引入可显著提高硅基材料在锂离子脱嵌过程中的稳定性。

[0004] 常规的SiOx@C材料一般都是先将单质硅与二氧化硅混合在1300℃以上的高温，真空条件下发生中和反应，速冷结晶得到SiOx，后将SiOx进行碳包覆。如CN 201810059105.2 专利所述，该方法合成条件苛刻，对设备要求过高，难以大规模工业化生产。此外，生物质镁热还原得到单质硅的方法也有广泛应用，如专利CN 201811476229 .7所述，但是由于镁粉是易燃易爆受管制药品，只能进行小量实验，不宜大规模生产。本发明的主要目的是采用较安全的铝粉、铜粉、铁粉等进行金属热还原反应，通过改变生物质硅与金属摩尔比，改变合成条件，来改变SiOx@C（0＜x＜2）中的x值，得到性能更优异的SiOx@C材料。制备全程在惰性气氛中进行，保证生物质碳保留，维持生物质本体结构，从材料结构内部改善材料导电性、循环性能和倍率性能。

发明内容

[0005] 本发明目的是提供一种一种高安全性生物质硅合成SiOx@C材料的制备方法，提高SiOx@C材料的倍率性能、循环稳定性能。保留生物质碳，达到提高SiOx@C材料的导电性及循环稳定性的目的。

[0006] 为了达成上述目的，本发明的解决方案是：1）将生物质硅源混合，酸洗干燥，置于炉中，通入保护气，在一定温度下反应一定时间，得到产物A；
2）将产物A与金属粉按一定比例混合，加入一定量熔融盐，球磨均匀，置于炉中，通入保护气，在一定温度下反应一定时间，酸洗干燥，得到产物B，产物B为SiOx@C材料。

[0007] 所述生物质硅源为椰子壳，稻壳，竹叶，秸秆中的一种或两种以上。

[0008] 所述酸洗使用的酸为氢氟酸，盐酸，磷酸，硫酸中的一种或两种以上，浓度为0.1-10 mol/L。

[0009] 所述步骤1）烧结过程中，烧结温度在400-700℃，烧结时间在2-12小时。

[0010] 所述金属粉为铝粉，铜粉，镁粉，铁粉中的一种或两种以上，所述生物质硅源中硅与金属粉摩尔比例为0.5-1。

[0011] 所述熔融盐为卤盐包括氯化钠，氯化钾，氯化锌，氯化钙，溴化钠中的一种或两种以上，熔融盐与生物质硅源质量比为0.5-5。

[0012] 所述步骤2）球磨过程的转速在100-800转每分钟，时间在0.5-8小时。

[0013] 所述烧结过程中，采用惰性气体为氮气，氩气，氢氩混合气的一种或两种以上。

[0014] 所述步骤2）烧结过程中，烧结温度在600-1000℃，烧结时间在2-12小时。

[0015] 本发明优点在于：本发明针对镁热还原法的危险性，采用更为安全的铝粉、铜粉、铁粉等进行金属热还原反应，使得反应可以更大规模生产。由于氧的引入可显著提高硅基材料在锂离子脱嵌过程中的稳定性，本发明通过改变生物质与金属摩尔比，合成SiOx而非单质硅，增强硅基材料在电池充放电过程中的稳定性。本发明采用熔融盐熔化吸热控制反应温度，保留原始生物质硅天然嵌套在有机物中的结构，增强材料的稳定性和倍率性能。

[0016] 采用本发明的SiOx@C材料具有优异的稳定性，可提高二氧化硅材料的导电性，提升倍率性能，利于动力电池产业化进程。本发明可控制SiOx@C材料的氧含量，且该方法简单可控，适合工业化生产。附图说明

[0017] 图1 是本发明实施例1，对比例1提供的加和未加熔融盐的SiOx@C-800材料X射线衍射对比图谱。

[0018] 图2是本发明实施例1提供的合成SiOx@C-800材料的锂电池循环性能图。

具体实施方式

[0019] 实施例1将稻壳灰酸洗，取5g在氮气下600℃碳化1 h，将碳化后产物与0.2g铝粉，3 g氯化钾混合球磨均匀，置于炉中，通入氮气，在800℃保温5 h，酸洗洗净副产物Al2O3，得到产物为SiOx@C材料；产物XRD如图1所示，锂电池电化学性能如图2所示。

[0020] 实施例2将稻壳灰酸洗，取5g在氮气下碳化1 h，将碳化后产物与0.3g铜粉，3 g氯化钾混合球磨均匀，置于炉中，通入氮气，在900℃保温4 h，酸洗洗净副产物CuO，得到产物为SiOx@C材料。

[0021] 对比例将稻壳灰酸洗，取5g在氮气下500℃碳化2 h，将碳化后产物与0.2g铝粉混合球磨均匀，置于炉中，通入氮气，在800℃保温5 h，酸洗洗净副产物Al2O3，得到产物为SiOx@C材料；产物XRD如图1所示。

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