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含石墨烯 碳颗粒的导电涂料

阅读：476发布：2020-05-15

专利汇可以提供含石墨烯碳颗粒的导电涂料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且披露了含有石墨烯碳颗粒的涂料组合物。石墨烯碳颗粒可为热制造的并分散在热固性和/或热固性聚合物型膜涂料中。固化的涂料表现出期望的性能，例如提高的电导率。，下面是含石墨烯碳颗粒的导电涂料专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种导电涂料组合物，包含:
成膜树脂；和
热制造的石墨烯碳颗粒与其它类型的石墨烯碳颗粒的组合，
其中所述热制造的石墨烯碳颗粒通过以下方式制备：
将包含甲烷或能够形成双碳片段物质的烃材料的前体材料引入温度为大于3,500℃至
20,000℃的热区；
在所述热区中加热所述前体材料以由所述前体材料形成所述石墨烯碳颗粒；和收集平均纵横比大于3:1的石墨烯碳颗粒，和
其中所述其它类型的石墨烯碳颗粒包含层离石墨石墨烯碳颗粒，以及当所述涂料组合物固化时其电导率大于不含所述热制造的石墨烯碳颗粒的相同涂料组合物的电导率。
2.权利要求1所述的导电涂料组合物，其中所述热制造的石墨烯碳颗粒包含1-95重量％的所述涂料组合物，基于所述涂料组合物的总固体含量计。
3.权利要求1所述的导电涂料组合物，其中所述热制造的石墨烯碳颗粒包含大于40重量％的所述涂料组合物，基于所述涂料组合物的总固体含量计。
4.权利要求1所述的导电涂料组合物，其中热制造的石墨烯碳颗粒包含低于20重量％的所述涂料组合物，基于所述涂料组合物的总固体含量计。
5.权利要求1所述的导电涂料组合物，其中所述热制造的石墨烯碳颗粒的氧含量低于
1.5原子％。
6.权利要求1所述的导电涂料组合物，其中所述热制造的石墨烯碳颗粒的BET表面积低于300平方米/克。
7.权利要求1所述的导电涂料组合物，其中所述热制造的石墨烯碳颗粒占1-20重量％，所述层离石墨石墨烯碳颗粒占80-99重量％，基于所述石墨烯碳颗粒的总重量。
8.权利要求1所述的导电涂料组合物，其中所述成膜树脂包括环氧树脂，丙烯酸类聚合物，聚酯聚合物，聚氨酯聚合物，聚酰胺聚合物，聚醚聚合物，基于双酚A的环氧聚合物，聚硅氧烷聚合物，苯乙烯类，乙烯类，丁烯类，核壳聚合物，非水性分散的聚合物颗粒，它们的共聚物，和它们的混合物。
9.权利要求1所述的导电涂料组合物，其中所述成膜包括胶乳树脂或非水性分散的树脂。
10.权利要求1所述的导电涂料，其中所述涂料基本上不含石墨。
11.权利要求1所述的导电涂料，其中所述涂料基本上不含聚亚烷基亚胺。
12.权利要求1所述的导电涂料组合物，其中所述固化涂料组合物的电导率为至少1,
000S/m。
13.权利要求11所述的导电涂料组合物，其中所述固化涂料组合物的电导率为至少10,
000S/m。
14.一种导电涂料，其包含:
聚合物型树脂膜；和
分散在所述聚合物型树脂膜中的热制造的石墨烯碳颗粒与其它类型的石墨烯碳颗粒的组合，
其中所述热制造的石墨烯碳颗粒通过以下方式制备：
将包含甲烷或能够形成双碳片段物质的烃材料的前体材料引入温度为大于3,500℃至
20,000℃的热区；
在所述热区中加热所述前体材料以由所述前体材料形成所述石墨烯碳颗粒；和收集平均纵横比大于3:1的石墨烯碳颗粒，和
其中所述其它类型的石墨烯碳颗粒包含层离石墨石墨烯碳颗粒。
15.权利要求14所述的导电涂料，其中所述导电涂料的电导率为至少10S/m。
16.权利要求14所述的导电涂料，其中所述导电涂料的电导率为至少1,000S/m。
17.权利要求14所述的导电涂料，其中所述导电涂料的电导率为至少10,000S/m。
18.权利要求14所述的导电涂料，其中所述聚合物型树脂包括环氧树脂，丙烯酸类聚合物，聚酯聚合物，聚氨酯聚合物，聚酰胺聚合物，聚醚聚合物，基于双酚A的环氧聚合物，聚硅氧烷聚合物，苯乙烯类，乙烯类，丁烯类，核壳聚合物，非水性分散的聚合物颗粒，它们的共聚物，和它们的混合物。
19.权利要求14所述的导电涂料，其中所述涂料的干膜厚度为1-100微米。
20.制造导电涂料组合物的方法，包括将热制造的石墨烯碳颗粒和其它类型的石墨烯碳颗粒与成膜树脂混合，
其中所述热制造的石墨烯碳颗粒通过以下方式制备：
将包含甲烷或能够形成双碳片段物质的烃材料的前体材料引入温度为大于3,500℃至
20,000℃的热区；
在所述热区中加热所述前体材料以由所述前体材料形成所述石墨烯碳颗粒；和收集平均纵横比大于3:1的石墨烯碳颗粒，和
其中所述其它类型的石墨烯碳颗粒包含层离石墨石墨烯碳颗粒。

说明书全文

含石墨烯 碳颗粒的导电涂料

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请是2012年9月28日提交的PCT 国际申请序号PCT/US2012/057811的部分继续申请。PCT国际申请序号PCT/US2012/057811要求2011年9月30日提交的美国专利申请序号13/249,315(现为美国专利No.8,486,363，2013年7月16日颁布)，并且还要求2011年12月2日提交的美国专利申请序号13/309,894(现为美国专利No.8,486,364，2013年7月16日颁布)的优先权。该申请还要求2013年3月15日提交的美国临时申请序号61/794,586的优先权。所有这些在先申请通过引用纳入本申请。
发明领域

[0003] 本发明涉及含有石墨烯碳颗粒的导电涂料。

[0004] 发明背景

[0005] 许多不同类型的涂料用在需要电导率的环境。例如，改进的电导率性能对于各种类型的透明涂料，着色涂料，底漆涂料，静电耗散涂料和印刷电路，电池，电容，电跟踪，天线，电子加热涂料等可以是有利的。

发明内容

[0006] 本发明的一方面提供了导电涂料组合物，其包含成膜树脂和热制造的石墨烯碳颗粒。当该涂料组合物固化时，其电导率大于不含所述热制造的石墨烯碳颗粒的相同涂料组合物的电导率。

[0007] 本发明的另一方面提供了导电涂料，其包含聚合物型树脂膜和分散在所述聚合物型树脂膜中的热制造的石墨烯碳颗粒。

[0008] 本发明的进一步方面提供了制造导电涂料组合物的的方法，包括将热制造的石墨烯碳颗粒与成膜树脂混合。

[0009] 附图简述

[0010] 图1是展示含有依照本发明的实施方式的热制造的石墨烯碳颗粒的各种涂料电导率性能与含有其它类型市售石墨烯颗粒的涂料的比较的图。

[0011] 图2是展示含有一种类型的市售石墨烯碳颗粒与本发明的热制造的石墨烯碳颗粒或其他类型市售石墨烯碳颗粒的组合的各种涂料的电导率性能。

[0012] 本发明的实施方式的详细说明

[0013] 依照本发明的实施方式，石墨碳颗粒被加入涂料组合物以提供期望的性能,例如提高的电导率。本文中使用的“导电”当指代含有石墨烯碳颗粒的涂料时，是指该涂料的电导率为至少0.001S/m。例如，该涂料的电导率可为至少0.01，或至少10S/m。典型地，电导率可为来自100-100,000S/m或更高。在某些实施方式中，电导率可为至少1,000S/m或至少10,000S/m。例如，电导率可为至少20,000S/m，或至少30,000S/m，或至少40,000S/m。

[0014] 依照某些实施方式，所述涂料在不添加石墨烯碳颗粒时没有表现出显著的电导率。例如，常规修整透明涂料可具有不能测量的电导率，而本发明的包含石墨烯碳颗粒的涂料可表现出如上所述的电导率。在某些实施方式中，添加石墨烯碳颗粒使涂料的电导率提高了大于10倍，典型地大于1,000倍或100,000倍或更高。

[0015] 在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒可以0.1-95重量％的量加入成膜树脂，基于总涂料固体计。例如，石墨烯碳颗粒可占1-90重量％，或5-85重量％。在某些实施方式中，涂料中所含的石墨烯碳颗粒的量可相对较大，例如40或50重量％到90或95重量％。例如，石墨烯碳颗粒可占60-85重量％，或70-80重量％。在某些实施方式中，涂料的电导率性能可通过添加少量石墨烯碳颗粒，例如，低于50重量％，或低于30重量％，就显著地提高。在某些实施方式中，本发明的涂料在石墨烯碳颗粒的相对较低加载下具有显著高的导电性。例如，上述导电性可在石墨烯碳颗粒加载量低于20或15重量％下实现。在某些实施方式中，所述颗粒加载量可为低于10或8重量％，或低于6或5重量％。例如，对于包含本身没有导电性的成膜聚合物或树脂的涂料，添加3-5重量％的热制造的石墨烯碳颗粒可提供至少0.1S/m，例如或至少10S/m的电导率。

[0016] 所述涂料组合物可以包含本领域已知的各种热塑性和/或热固性组合物中的任意种。例如，所述涂料组合物可以包含选自以下的成膜树脂：环氧树脂，丙烯酸类聚合物，聚酯聚合物，聚氨酯聚合物，聚酰胺聚合物，聚醚聚合物，基于双酚A的环氧聚合物，聚硅氧烷聚合物，苯乙烯类，乙烯类，丁烯类，它们的共聚物，和它们的混合物。通常，这些聚合物可以是通过本领域技术人员已知的任何方法制备的这些类型的任何聚合物。所述聚合物可为溶剂形的，水溶性的或水分散性的，可乳化的，或具有有限的水溶解性。此外，聚合物可提供为溶胶凝胶体系，可提供为核壳聚合物体系，获可为提供为粉末形式。在某些实施方式中，聚合物是在包含水和/或有机溶剂的连续相中的分散体，例如乳液聚合物或非水性分散体。

[0017] 热固性或可固化的涂料组合物典型地包含成膜聚合物或树脂，它们具有与它们本身或交联剂有反应性的官能团。成膜树脂尚的官能团可选自任意多种反应性官能团，包括，例如，羧酸基团，胺基团，环氧基团，羟基基团，硫醇基团，氨基甲酸酯基团，酰胺基团，脲基团，异氰酸酯基团(包括封闭的异氰酸酯基团和三烷基氨甲酰基三嗪)，巯基基团，苯乙烯类基团，酸酐基团，丙烯酸乙酰乙酯，脲二酮和它们的组合。

[0018] 热固性涂料组合物典型地包含交联剂，其可选自，例如，氨基塑料，多异氰酸酯(包括封闭的异氰酸酯)，聚环氧化物，β-羟基烷基酰胺，多酸，酸酐，有机金属酸官能材料，多胺，聚酰胺，和任何前述的混合物。合适的多异氰酸酯包括多官能异氰酸酯。多官能多异氰酸酯的实例包括脂族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯，和芳族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。多异氰酸酯可以是封闭的或未封闭的。其它合适的多异氰酸酯的实例包括异氰脲酸酯三聚体，脲基甲酸酯，和二异氰酸酯二聚体。市售多异氰酸酯的实例包括DESMODUR N3390，由Bayer Corporation出售，和TOLONATE HDT90，由Rhodia Inc出售。合适的氨基塑料包括胺和/或酰胺与醛的缩合物。例如，三聚氰胺与甲醛的缩合物是合适的氨基塑料。合适的氨基塑料是本领域熟知的。合适的氨基塑料披露于例如美国专利No.6,316,119第5栏第45-55行，通过引用纳入本申请。在某些实施方式中，树脂可以是自交联的。自交联是指，树脂含有能够与它们自身反应的官能团，例如烷氧基硅烷基团，或者反应产物含有共反应的官能团，例如羟基基团和封闭的异氰酸酯基团。

[0019] 固化涂料的干膜厚度可典型地范围在低于0.5微米-100微米或更高，例如1-50微米。作为特定实例，固化涂料的厚度可范围在1-15微米。

[0020] 依照某些实施方式，当涂料组合物固化时，所得涂层包含固化树脂的连续基体和分散于其中的石墨烯碳颗粒。石墨烯碳颗粒可均匀地分散在涂层的整个厚度上。或者，石墨烯碳颗粒可非均匀地分布，例如具有贯穿涂层厚度和/或跨越涂层的颗粒分布梯度。

[0021] 本文所用的术语“石墨烯碳颗粒”是指具有以下结构的碳颗粒，该结构包括一层或多层被密集地排列在蜂窝状晶格中的sp2键合的碳原子的单原子厚度的平面片材。堆叠层的平均数量可以小于100，例如，小于50。在某些实施方案中，堆叠层的平均数量为30或更小，例如20或更低，10或更低，或在一些情况下5或更低。该石墨烯碳颗粒可以是基本上平的，但是，该平面片材的至少一部分可以是基本上弯曲、卷曲、褶皱的或褶曲的。该颗粒通常不具有球形或等轴形态。

[0022] 在某些实施方案中，本发明的涂料组合物中存在的石墨烯碳颗粒，在与碳原子层垂直的方向上测量，具有不超过10纳米的厚度，不大于5纳米，或者在某些实施方案中不超过4或3或2或1纳米，例如不超过3.6纳米。在某些实施方案中，该石墨烯碳颗粒可以为1个原子层到3、6、9、12、20或30个原子层厚，或更多层的厚度。

[0023] 在某些实施方式中，本发明的组合物中存在的石墨烯碳颗粒的平均粒度，即宽度和长度，在平行于碳原子层的方向上测量，为至少10或30纳米，例如超过50纳米，在一些情况下超过100纳米至1,000纳米。例如，石墨烯碳颗粒的平均粒度可为200-800nm，或250-750nm。石墨烯碳颗粒可提供为超薄片，小板的形式，或具有大于3:1，例如大于10:1至2000:
1的相对较高平均纵横比(纵横比限定为颗粒的最长尺寸与颗粒的最短尺寸之比)。例如，纵横比可为大于15:1，或大于25:1，或大于100:1，或大于500:1。

[0024] 在某些实施方案中，本发明的涂料组合物中使用的石墨烯碳颗粒具有相对低的氧含量。例如，即使具有不超过5或不超过2纳米的厚度，本发明的组合物的某些实施方案中使用的石墨烯碳颗粒可以具有不超过2原子重量％的氧含量，例如不超过1.5或1原子重量％，或不超过0.6原子重量，例如约0.5原子重量％。石墨烯碳颗粒的氧含量可以使用X-射线光电子能谱法来确定，例如在D.R.Dreyer等人的Chem。Soc。Rev。39,228-240(2010)中描述的。

[0025] 在某些实施方式中，本发明的涂料组合物中使用的石墨烯碳颗粒的B.E.T.比表面积为至少50平方米/克，例如至少70平方米/克，或在一些情况下至少100平方米/克。例如，该表面积可为100或150至500或1,000平方米/克，或150-300或400平方米/克。在某些实施方式中，该表面积低于300平方米/克，例如，低于250平方米/克。本文所用的术语“B.E.T.比表面积”是指按照ASTMD 3663-78标准，基于在期刊“The Journal of the American Chemical Society”,60,309(1938)中描述的布鲁诺尔-埃米特-特勒法，通过氮吸附测定的比表面积。

[0026] 在某些实施方案中，本发明的涂料组合物中使用的石墨烯碳颗粒具有至少为1.1的拉曼光谱2D/G的峰值比，例如，至少1.2或1.3。本文所用的术语“2D/G的峰值比”指的是在2692厘米-1的2D峰的强度与在1580厘米-1的G峰的强度的比值。

[0027] 在某些实施方案中，本发明的涂料组合物中使用的石墨烯碳颗粒具有相对低的堆3
积密度。例如，本发明的涂料组合物中使用的石墨烯碳颗粒的特征在于具有小于0.2g/cm的堆积密度(振实密度)，例如不超过0.1g/cm3。为了本发明的目的，石墨烯碳颗粒的堆积密度是通过将0.4克的石墨烯碳颗粒放入具有可读刻度的玻璃量筒中测定的。通过将量筒升高约1英寸并将量筒的底部撞击硬表面来轻击100次，以使石墨烯碳颗粒在量筒内沉降。然后测定颗粒的体积，其堆积密度是通过将测得的体积除以0.4克而计算的，其中堆积密度以g/cm3的方式表示。

[0028] 在某些实施方案中，本发明的涂料组合物中使用的石墨烯碳颗粒的压缩密度和百分比致密化小于石墨粉和某些类型的基本上平的石墨烯碳颗粒的压缩密度和百分比致密化。相比于具有更高的压缩密度和更高的百分比致密化的石墨烯碳颗粒，较低的压缩密度和较低的百分比致密化目前均被认为有助于更好的分散和/或流变性能。在某些实施方案中，该石墨烯碳颗粒的压缩密度是0.9或更小，例如小于0.8，小于0.7，例如从0.6到0.7。在某些实施方案中，该石墨烯碳颗粒的百分比致密化小于40％，例如小于30％，例如从25至30％。

[0029] 为了本发明的目的，石墨烯碳颗粒的压缩密度是由给定质量的颗粒压缩后测量的厚度计算的。具体地，所述测量的厚度是通过使0.1克的石墨烯碳颗粒在1.3厘米的模具中在冷压机下受到15000磅的力45分钟来确定的，其中，所述接触压力为500MPa。然后根据下列公式从该测量的厚度计算石墨烯碳颗粒的压缩密度：

[0030] 压缩密度(g/cm3)＝ 0.1克

[0031] π*(1.3cm/2)2*(以cm计的测量厚度)

[0032] 然后石墨烯碳颗粒的百分比致密化根据如上述确定的所计算的石墨烯碳颗粒的压缩密度与石墨的密度2.2g/cm3的比值而确定。

[0033] 在某些实施方案，石墨烯碳颗粒具有至少10微西门子，例如至少30微西门子，例如至少100微西门子的在混合后立即以及在随后的时间点(例如10分钟，或20分钟，或30分钟，或40分钟)测得的体积液体电导率。为了本发明的目的，石墨烯碳颗粒的体积液体电导率通过如下方法测定。首先，用水浴超声对包含在丁基纤维素溶剂中的石墨烯碳颗粒的0.5％的溶液的样品进行超声处理30分钟。超声处理后，立即将样品放置在标准的校准电导池(K＝1)中。将Fisher Scientific AB 30电导率仪引入到样品中测量样品的电导率。电导率对在约40分钟的过程期间作图。

[0034] 根据某些实施方案，定义为长程互连性的渗透发生在导电石墨烯碳颗粒之间。这种渗透可以减少涂料组合物的电阻率。导电石墨烯式颗粒可在涂料中占据最小体积，以使得所述颗粒形成连续的或几乎连续的网络。在这种情况下，石墨烯碳颗粒的纵横比可能影响所需的渗透的最小体积。此外，石墨烯碳颗粒的表面能可以是与弹性体橡胶的表面能相同的或类似的。否则，在它们被处理时颗粒可能倾向于絮凝或分层。

[0035] 本发明的涂料组合物中使用的热制造的石墨烯碳颗粒是通过热法制造的。依照本发明的实施方式，热制造的石墨烯碳颗粒由含碳前体材料制造，该材料在热区例如等离子体中加热至高温度。如以下更完整地描述的，将含碳前体材料加热至足够高的温度，例如高于3,500℃，以制造具有上述特性的石墨烯碳颗粒。以气体或液体形式提供的含碳前体，例如烃，被在热区中加热以在热区或其下游制造石墨烯碳颗粒。例如，热制造的石墨烯碳颗粒可通过披露于美国专利8,486,363和8,486,364中的系统和方法制造。

[0036] 在某些实施方式中，可通过使用描述于美国专利号8,486,363中第[0022]-[0048]段的设备和方法制备热制造的石墨烯碳颗粒，引述的部分通过引用并入本文，其中(i)将能够形成两-碳段物质(例如正丙醇、乙烷、乙烯、乙炔、氯乙烯、1,2-二氯乙烷、烯丙醇、丙醛、和/或溴乙烯)的一种或多种烃前体材料引入至热区(例如等离子体)；和(ii)在热区中将烃加热到至少1,000℃的温度以形成石墨烯碳颗粒。在其它实施方式中，可通过使用描述于美国专利号8,486,363中第[0015]-[0042]段的设备和方法制备热制造的石墨烯碳颗粒，引述的部分通过引用并入本文，其中(i)将甲烷前体材料(例如包含至少50％的甲烷，或在某些情形下，至少95或99％纯度或更高的气态或液态甲烷的材料)引入至热区(例如等离子体)；和(ii)在热区中加热甲烷前体以形成石墨烯碳颗粒。这种方法可以生产具有至少一些，在某些情形下具有所有上述特性的石墨烯碳颗粒。

[0037] 在通过上述热制造方法生产石墨烯碳颗粒的期间，提供含碳前体作为可与惰性载气接触的进料材料。可在热区(例如，通过等离子体体系)中加热所述含碳前体材料。在某些实施方式中，将前体材料加热至至少3,500℃，例如，大于3,500℃或4,000℃至10,000℃或20,000℃。尽管可通过等离子体体系产生热区，但是应理解可以使用任何其它合适的加热体系形成热区，例如各种类型的炉子，包括电加热的管式炉等。

[0038] 可以将气态料流与一种或多种骤冷料流接触，所述骤冷料流通过至少一种骤冷料流注射口被注射进等离子体腔室。所述骤冷料流可以冷却气态料流以促使石墨烯碳颗粒的形成或控制石墨烯碳颗粒的颗粒尺寸或形态。在本发明的某些实施方式中，在将气态产物料流与骤冷料流接触后，超细颗粒可以穿过会聚部件。在所述石墨烯碳颗粒离开等离子体系后，可以将它们收集。任何合适的装置(例如，袋式过滤器、旋风分离器或沉积于基材上)可别用于从气体流中分离石墨烯碳颗粒。

[0039] 不受任何理论的限制，现据信前述生产热制造的石墨烯碳颗粒的方法特别适用于生产如上所述的具有相对较低的厚度和相对较高的纵横比和相对较低的氧含量的石墨烯碳颗粒。此外，现据信这种方法可生产大量的具有基本上弯曲、卷曲、褶皱、或搭扣的形态(本文中称作“3D”形态)的石墨烯碳颗粒，而不是生产主要具有基本上二维(或平的)形态的颗粒。该特性据信反映于前述的压缩密度特性且据信在本发明的密封剂组合物应用中是有益的，现据信，当石墨烯碳颗粒的大部分具有3D形态时，可促使在组合物内石墨烯碳颗粒之间的“边缘对边缘”和“边缘对面”的接触。这被认为是由于与具有二维形态的颗粒相比，具有3D形态的颗粒更不可能在组合物中团聚(由于较低的范德华力)。此外，现据信甚至在具有3D形态的颗粒之间“面对面”接触的情形下，由于颗粒可具有多于一个面平面，整个颗粒表面没有参与与另一单一颗粒的单一“面对面”的相互作用，但可参与与其它颗粒的相互作用，包括在其它平面的其它“面对面”的相互作用。因此，具有3D形态的石墨烯碳颗粒现被认为提供本发明组合物中的最好的导电通路且现被认为可用于获得本发明的实施方式所需的电导率特性，特别当石墨烯碳颗粒以以下描述的相对较低的量存在于组合物中时。

[0040] 在某些实施方式中，热制造的石墨烯碳颗粒可与其它类型的石墨烯颗粒结合，所述其它类型的石墨烯颗粒例如由市售来源获得的那些，例如，来自Angstron，XG Sciences和其它市售来源。在这样的实施方式中，市售石墨烯碳颗粒可包含层离石墨并具有与热制造的石墨烯碳颗粒相比不同的特性，例如不同的尺寸分布，厚度，纵横比，解构形态，氧含量，和在基本平面/边缘上的化学官能度。

[0041] 当热制造的石墨烯碳颗粒与本发明的依照实施方式市售石墨烯碳颗粒结合时，可实现石墨烯碳颗粒特性的双峰分布、三峰分布等。例如，涂料中含有的石墨烯碳颗粒可具有多峰粒度分布，纵横比分布，结构形态，边缘官能度差异，氧含量等。下表1列于了热制造的石墨烯碳颗粒与由层离石墨制造的某些市售石墨烯碳颗粒相比的平均粒度、厚度和纵横比。

[0042] 在热制造的石墨烯碳颗粒和市售石墨烯碳颗粒(例如来自层离石墨)都加入涂料组合物以产生双峰石墨烯粒度分布的本发明的实施方式中，控制不同类型的石墨烯碳颗粒的相对量以产生涂料的期望的电导率性能。例如，热制造的石墨烯颗粒可占1-50重量％，市售石墨烯碳颗粒可占50-99重量％，基于石墨烯碳颗粒的总重量。在某些实施方式中，热制造的石墨烯碳颗粒可占2-20重量％，或5-10或12重量％。

[0043] 除了树脂和石墨烯碳颗粒组分，本发明的涂料可包括常规加入涂料组合物的另外组分，例如交联剂，颜料，调色剂，流动助剂，消泡剂，分散剂，溶剂，UV吸收剂，催化剂和表面活性剂。

[0044] 在某些实施方式中，涂料组合物基本上不含某些组分，例如聚亚烷基亚胺，石墨，或其它组分。例如，术语“基本上不含聚亚烷基亚胺”是指没有有意添加聚亚烷基亚胺，或其以杂质或以痕量存在，例如低于1重量％或低于0.1重量％。发现本发明的涂料具有良好的粘结性能，不需要添加聚亚烷基亚胺。术语“基本上不含石墨”是指没有有意添加石墨，或其以杂质或以痕量存在，例如低于1重量％或低于0.1重量％。在某些实施方式中，少量石墨可存在于涂料中，例如低于5重量％或低于1重量％的所述涂料。如果石墨存在，其量典型地低于石墨烯，例如低于30重量％，基于石墨和石墨烯的总重量，例如低于20或10重量％。

[0045] 本发明的涂料组合物可通过各种表征方法制造，其中石墨烯碳颗粒与成膜树脂和涂料组合物的其它组分混合。例如，对于两部分涂料体系来说，石墨烯碳颗粒可为分散在部分A和/或部分B。在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒通过各种混合技术例如超生波、高速混合、介质研磨等分散在部分A中。在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒可使用高能量和/或高剪切技术例如超声波，3辊研磨，球磨，超微研磨，转子/静子混合器等混合到涂料组合物中。

[0046] 依照某些实施方式，本发明的涂料具有期望的机械性能，提高的IR吸收，提高的“黑度”，提高的热电导率。如水和氧的小分子的降低渗透性也可对这些所述涂料来说是有利的。

[0047] 以下实施例意图说明本发明的各种方面，并且不意图限制本发明的范围。

[0048] 实施例1

[0049] 将含有热制造的石墨烯碳颗粒的涂料的导电性与含有市售石墨烯颗粒但不含颗粒的类似涂料进行比较。涂料组合物用水性胶乳颗粒制备，该胶乳颗粒在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中是稳定的。该丙烯酸类胶乳颗粒是交联的和环氧官能化的，但不是官能化后才能用。该胶乳在升高的温度形成膜并且作为粘合剂以将膜保持在一起。通过披露于美国专利8,486,364中的采用甲烷作为前体材料的热等离子体生产方法热制造的石墨烯碳颗粒，2
标记为PPG A和PPG B。热制造的PPG A和PPG B石墨烯碳颗粒的表面积为约250-280m/g并且尺寸为约100-200nm。市售石墨烯碳颗粒包括：XG-M5(来自XG Sciences，平均粒度5微米，厚度约6nm，且BET表面积为120-150平方米/克)；XG-C750(来自XG Sciences，平均粒度约
1.5微米，厚度约2nm，且BET表面积为750平方米/克)；和PDR(来自Angstron Materials，平均粒度约10微米，厚度约1nm且BET表面积为400-800平方米/克)。在将石墨烯碳颗粒添加至涂料溶液前，将样品在NMP溶剂中稀释到0.25-2.5重量％，并进行角形超声15分钟。将PPG B样品以与PPG A样品相比每单位石墨烯两倍超声能量分散分散。然后最终涂料组合物通过混合胶乳、NMP溶剂、和预分散的石墨烯碳颗粒制备。然后将样品在浴中超声处理15分钟。超声处理后，使样品通过150目过滤器，然后以6密耳湿墨构建铺展在玻璃基材上。将该湿膜在室温闪蒸15分钟，然后在100℃的炉子中固化30分钟。

[0050] 图1图示了含有在各种加载量下的热制造的PPG A和PPG B石墨烯碳颗粒涂料的导电性，并比较了其它市售石墨烯碳颗粒和不含此类颗粒的的对照涂料，未对其测量电导率。虽然PPG A和PPG B颗粒比M5颗粒小约一个数量级，但它们产生了类似的导电性。随着颗粒变小，在类似加载量下膜的电阻应提高，即M5与PDR，约10微米的平均粒度和5微米，和C750的1.5微米。然而，热制造的石墨烯颗粒提供了较低电阻涂料。这可能是由于极低含量的热制造的石墨烯碳颗粒以及它们的边缘官能度可能限制为C-H键(而不是市售石墨烯样品中存在的C-O、C-N键)为热制造的石墨烯产生了较低的颗粒-颗粒接触阻力。热制造的石墨烯还可由于其乱层晶体结构而内在地更具导电性。

[0051] 实施例2

[0052] 制造只包含一种市售石墨烯碳颗粒的涂料，和与其它石墨烯碳颗粒(包括热制造的石墨烯碳颗粒)结合的涂料，并测量电导率。所述涂料组合物以10重量％石墨烯碳颗粒制成：xGnP C-300(来自XG Sciences，平均粒度1.5微米，厚度约2nm，且BET表面积300平方米/克)，xGnP C-750(来自XG Sciences，如实施例1中所述)，xGnP M-25(来自XG Sciences，平均粒度25微米，厚度6-8nm，且BET表面积120-150平方米/克)，或PPG热制造的石墨烯碳颗粒，具有1.67重量％乙基纤维素(Aqualon，Ashland)，和88.33重量％去离子水。通过将70g每种涂料组合物加入具有220g SEPR Ermil 1.0-1.25mm研磨介质的8盎司玻璃瓶子中来将这些涂料组合物分散。瓶子中的样品采用Lau分散器(DAS 200型，Lau，GmbH)振荡4小时。将研磨介质从涂料组合物滤除。然后准备这些涂料组合物的混合物，使得总计10重量％石墨烯碳在各混合物中，两种类型的石墨烯碳颗粒为以下重量％：92％xGnP M-25和8％PPG热制造的石墨烯碳颗粒，92％xGnP M-25和8％xGnP C-300，以及92％xGnP M-25和8％xGnP C-750。将各个这些混合物以及仅含xGnP M-25的涂料组合物使用分配器(PICO 阀，MV-100，Nordson，EFD)和桌面机器人(2504N，Janome)以蛇纹石电路板上1-2mm宽的线条施涂到2x 3英寸载玻片(Fisherbrand，Plain，Precleaned)，然后在炉子中在212°F干燥30分钟。各涂覆的样品的电导率通过以下方式确定：首先测量蛇纹石电路的电阻对电路线长度。然后，采用针式轮廓仪(Dektak)测量蛇纹石线的截面积。采用该截面积(A)和电路的给定长度(L)的电阻(R)，电阻率(ρ)采用等式ρ＝RA/L计算。然后电导率(σ)电阻率的倒数计算，σ＝1/ρ。

[0053] 结果示于图2。添加少量PPG热制造的石墨烯碳颗粒使电导率相比于涂料组合物仅含有大板型石墨烯碳(xGnP M-25)的电导率显著地提高约200％。图2显示了少量添加其它市售石墨烯碳颗粒没有同样显著地提高电导率(对于xGnP C-300仅提高约50％，对于xGnP C-750仅提高约90％)。

[0054] 为了本说明书的目的，除了在有明确相反的说明的情况下之外，应理解可采用各种备选的变化形式和步骤顺序。此外，除非另有说明，否则用于表达在说明书和权利要求书中使用的用量的全部数值应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在下面的说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是取决于本发明所获得的期望性能来变化的约数。最起码，并且不试图限制对权利要求的范围适用等同原则，各数值参数应该至少按照报道的有效数字的数值并采用普通的舍入技术来解释。

[0055] 尽管阐明本发明的宽范围的数值范围和参数是约数，但是在具体实施例中所述的数值是尽量精确报道的。然而，任何数值本身含有必然地从在它们各自试验测量中存在的标准偏差获得的必然的误差。

[0056] 同样地，应理解本申请记载的任何数值范围都意图包含含在其中的所有子范围。例如，范围“1至10”意图包括所记载的最小值1和所记载的最大值10之间(并且包括1和10)的所有子范围，即，具有等于或者大于1的最小值和等于或者小于10的最大值。

[0057] 在本申请中，除非另有具体说明，否则单数的使用包括复数并且复数涵盖单数。此外，在本申请中，除非另有具体说明，“或”的使用是指“和/或”，但是“和/或”在某些情况下可以是明确使用的。

[0058] 本领域技术人员将容易地领会本发明可在没有背离前述说明书公开的概念的情况下作出改变。除非权利要求以它们的语言另有明确的说明，应认为这种改变包括在以下的权利要求范围内。因此，本文具体描述的特定实施方式仅仅是示例性的并且不限制本发明的范围，本发明被给予所附权利要求以及它们的任意和所有的等价体的完全的范围。

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含石墨烯碳颗粒的导电涂料

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